CN106947298A - 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化铝的亲油性改性方法,该方法包括使纳米氧化铝分散到水中制得纳米氧化铝‑水分散液,向纳米氧化铝‑水分散液中加入碳数≥8的脂肪酸,在恒温条件下搅拌反应,完成亲油性改性,最后进行固液分离,得到固体即为表面改性纳米氧化铝。本发明工艺简单、操作方便,所得产物接枝率可高达15%以上,提高了其在有机体系中的分散性、相容性及稳定性,且反应过程中可不使用酸、碱或任何有机溶剂,水可循环使用,制备过程安全、环保、经济、高效。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米粒子的表面改性领域,具体涉及一种纳米氧化铝的亲油性改性方法,通过亲油性改性以降低纳米氧化铝的团聚,提高纳米氧化铝在有机体系中的分散性和稳定性。
背景技术
无机纳米粉体应用广泛,但易发生团聚。常采用两种方法改性无机纳米粉体,以提高其分散性,减少团聚。一种是物理改性的方法,即加入有机分散剂,然后通过高速机械分散、球磨或者超声波分散,来促使纳米粉体均匀地分散在有机体系中。这种方法的原理是有机分散剂在无机纳米粉体表面的吸附。其缺点是有机分散剂在无机纳米粉体表面的可能脱附而导致稳定周期短。另外一种是化学改性的方式,即通过在纳米粉体表面接枝亲油基团,减少纳米粉体自身的团聚。化学改性法的优点是能够使改性后的纳米粉体长期稳定地分散在有机体系中,因而受到广泛关注。也可以将这两种改性方式结合起来对纳米氧化铝进行表面改性。
纳米氧化铝是最常见的无机纳米粉体之一。多采用偶联剂来对纳米氧化铝进行化学改性。常用的偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。它们都是双官能团的化合物,一端可以作用于纳米氧化铝的表面,一端作用于分散介质。王文进等(王文进,李鸿岩,刘换英。一种纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散的处理方法,CN200710303466.9.)发明了一种纳米氧化铝在有机溶剂中稳定分散的处理方法。他们首先借助高速球磨(30-120℃)的方式,使用适量的分散剂,使纳米氧化铝均匀分散在甲基吡咯烷酮有机溶剂中。之后,再向分散液中加入钛酸酯偶联剂对纳米氧化铝进行表面处理,最终得到分散稳定的纳米氧化铝分散液。李岩等(李岩,宋美慧。纳米氧化铝的表面改性方法:CN102513044A[P].2012.)先将纳米氧化铝超声分散到有机溶剂(如芳香烃、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烃或脂环烃等)中,然后直接加入偶联剂并调节体系pH值,并在20-60℃条件下进行反应,最终得到的改性纳米氧化铝的活化指数可以达到100%。姚伯龙等(姚伯龙,高旭瑞,姜俊。一种纳米氧化铝的改性方法:CN105348867A[P].2016.)发明了一种能够与水性聚氨酯具有良好相容性同时在光固化时能够参与反应的表面改性纳米氧化铝。他们先利用硅烷偶联剂在二甲苯溶剂中对纳米氧化铝进行改性(30-110℃),然后通过硅烷偶联剂上的环氧基与羧基反应或氨基与半封端的异氰酸酯基反应来引入双键,制得满足上述要求的改性纳米氧化铝。该改性纳米氧化铝应用于聚氨酯体系后,增加了涂层的导热性能。
上述三种发明方式均使用偶联剂来对纳米氧化铝进行表面化学改性。虽然得到了改性效果良好的纳米氧化铝,但都需要大量使用有机溶剂作为分散介质,既不环保也不经济,还增加了工艺的难度。
油酸也被用来对纳米氧化铝进行化学改性。Tseng等(Tseng W J,Teng K H.Theeffect of surfactant adsorption on sedimentation behaviors of Al2O3–toluenesuspensions[J].Materials Science&Engineering A,2001,318(1–2):102-110.)将纳米氧化铝、油酸和甲苯混合后,进行球磨改性,确定了改性后纳米氧化铝能够稳定分散在甲苯中时的油酸用量。Lashanizadega等(Li Z,Zhu Y.Surface-modification ofSiO2nanoparticles with oleic acid[J].Applied Surface Science,2003,211(1):315-320.)将纳米氧化铝、油酸和二甲苯机械搅拌混合后,在一定温度条件下进行改性,最终得到能够稳定分散在丙烯酸酯单体中的纳米氧化铝粒子。Adake等(Adake C V,Bhargava P,Gandhi P.Effect of surfactant on dispersion of alumina in photopolymerizablemonomers and their UV curing behavior for microstereolithography[J].CeramicsInternational,2015,41(4):5301-5308.)借助球磨的方式,在有机溶剂丙酮中对纳米氧化铝和油酸混合物进行球磨改性,并研究了改性后的纳米氧化铝与光固化单体HDDA/PEGDA/HEA等混合后在UV光固化体系中的应用。这三种方式虽然都具备一定的改性效果,但是也都需要使用有机溶剂。
Jen-Chieh Liu等(Liu J C,Jean J H,Li C C.Dispersion of Nano-Sizedγ-Alumina Powder in Non-Polar Solvents[J].Journal of the American CeramicSociety,2006,89(3):882–887.)的改性方法中不使用有机溶剂。他们首先将一定量的油酸溶解在适当浓度的氢氧化钠水溶液中,然后直接将纳米氧化铝粉末加入,并在20-90℃的温度下反应一段时间。反应完毕后,用盐酸中和多余的氢氧化钠。最后过滤、分离,得到能够稳定分散在正辛烷中的改性纳米氧化铝粉末。该种方法以水为溶剂,减少了VOC的排放。但也存在两个问题。一是制备过程中要使用氢氧化钠和盐酸,其环保性仍不够理想。二是纳米氧化铝的改性实质上是一个物理方法,即通过氢氧化钠与油酸反应生成的油酸钠对纳米氧化铝粉末的包覆,实现在正辛烷中的稳定分散。然而在极性溶剂(如乙醇、水等)中,油酸钠可能因为容易脱附而失去对纳米氧化铝粉末的稳定、分散作用。
发明内容
本发明的目的是针对上述缺陷,提供一种改进的纳米氧化铝的亲油性改性方法,本发明可实现在不使用酸、碱或任何有机溶剂的前提下,使纳米氧化铝的亲油性得到更好的改善。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种纳米氧化铝的亲油性改性方法,其包括以下步骤:
(1)使纳米氧化铝分散到水中制得纳米氧化铝-水分散液;
(2)向纳米氧化铝-水分散液中加入碳数≥8的脂肪酸,在恒温条件下搅拌反应,完成亲油性改性;
(3)对经过步骤(2)的体系进行固液分离,得到固体即为表面改性纳米氧化铝。
根据本发明,已发现有机溶剂如乙醇或碱如氢氧化钠的添加对于改性效果是不利的,因此,本发明优选不添加有机溶剂和碱,尤其是优选不添加可与水之间或溶剂分子之间容易形成氢键的有机溶剂和碱。更特别地优选不添加乙醇等醇类溶剂和氢氧化钠等碱金属氢氧化物。相应的,通常情况下也优选不添加除了脂肪酸之外的酸。然而,本领域技术人员应理解,有机溶剂和碱对于改性效果的影响与其用量有关,在某些情况下,少量添加有机溶剂或碱不会对改性效果有显著影响,这种在不显著降低改性效果的前提下的添加有机溶剂或碱的方案也属于本发明之保护范畴。
根据本发明,所述的脂肪酸可选择碳数为8-11的中链脂肪酸和碳数12以上的长链脂肪酸中的一种或多种的组合。进一步地,脂肪酸优选为选自碳数8-20的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的一种或多种的组合,更优选地,所述的脂肪酸为选自碳数12-20的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的一种或多种的组合,在选用的脂肪酸的碳数超过12时,改性效果显著更优。根据本发明的一个具体优选方面,所述脂肪酸为月桂酸、油酸、硬脂酸和十六酸中的一种或多种的组合。
根据本发明的一个方面,所述的纳米氧化铝、水以及脂肪酸的重量份配比为:纳米氧化铝1-10份,水200-2000份,脂肪酸0.28-2.80份。
根据本发明,纳米氧化铝与脂肪酸的优选重量比为1:0.28~1.5,更优选地,纳米氧化铝与脂肪酸的重量比为1:0.28~1.2。最优选地,纳米氧化铝与脂肪酸的重量比为1:0.28~0.8。
根据本发明,纳米氧化铝与水的优选重量比为1:200~300,更优选地,纳米氧化铝与脂肪酸的重量比为1:200~250。最优选为约1:200~210。
优选的,所述纳米氧化铝是粒径为10~80nm的粉体。
优选的,步骤(1)中所述纳米氧化铝-水分散液是通过将纳米氧化铝与水在超声分散器中分散制得。或者,步骤(1)中所述纳米氧化铝-水分散液也可通过将纳米氧化铝与水在普通机械分散器中分散制得。
优选的,步骤(1)中所述纳米氧化铝-水分散液是通过将纳米氧化铝与水在超声分散器中分散1h制得。
优选的,步骤(2)所述搅拌反应在机械搅拌下进行。
优选的,步骤(2)所述搅拌反应的机械搅拌转速为200-300r/min。
优选的,步骤(2)中,控制搅拌反应的温度为25-90℃。搅拌反应的时间为4-24h。
优选的,步骤(2)中,搅拌反应的温度优选为30-90℃,更优选为40-90℃,进一步优选50-90℃,更进一步优选60-90℃,最优选70-90℃。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、生产过程中只以水作分散介质,不使用酸、碱或有机溶剂,既减少了VOC排放、有利于环境保护,也降低了成本;
2、工艺简单、操作方便,固液分离后,分散液变澄清、透明,水可以重复利用,无污水排放,既节约了资源,又减少了废水的处理成本,安全高效;
3、本发明得到的改性纳米氧化铝的化学接枝率较高,可达15%,不易团聚,能够大幅度提高其在有机体系如UV光固化体系中的分散、稳定性。
附图说明
图1为实施例1中滴加油酸反应前(a)、后(b)的外观对比;
图2为未改性纳米氧化铝、油酸(OA)与乙醇/水混合后滴加改性(方式二)以及单独添加油酸改性(方式一)的纳米氧化铝的红外光谱图;
图3为未改性纳米氧化铝、硬脂酸和十六酸改性的纳米氧化铝(方式一)的红外光谱图;
图4为采用方式三,分别在25℃、50℃和90℃下进行改性,得到的改性纳米氧化铝的红外光谱图;
图5为实施方式三改性的纳米氧化铝经水洗涤后的红外光谱图;
图6为实施方式一(0.56份OA)改性的纳米氧化铝经水/DMF洗涤前、后的红外光谱图;
图7是采用本发明的方式(方式一),使用超声分散与采用普通机械搅拌获得的化学改性纳米氧化铝的红外光谱对比图;
图8为未改性的纳米氧化铝(a)及采用本发明方法使用油酸改性的纳米氧化铝(b)的透射电镜照片;
图9为未改性的纳米氧化铝(a)及采用本发明方法使用油酸改性的纳米氧化铝(b)在UV光固化体系(环氧丙烯酸酯/1,6-己二醇二丙烯酸酯=100/15的混合物)中固化后的原子力显微镜照片。
具体实施方式
传统制备改性纳米氧化铝的方法需要外加乙醇等有机溶剂,或者外加碱。传统方法均认为通过有机溶剂如乙醇或碱的添加可以改善油酸在水中的分散性及溶解性,从而有助于提高改性效果。然而根据本申请发明人的研究意外发现:在纳米氧化铝改性过程中,油酸在有机溶剂乙醇中的良好溶解性并不会如本领域技术人员一般所设想的会有助于提高改性效果,反而实际上阻碍了改性(原因详见实施例描述)。同时,传统采用添加碱的方法,虽然提高了油酸在纳米颗粒表面的覆盖率,但是这种覆盖完全是油酸钠以物理吸附的方式包覆在纳米氧化铝的表面。该方法改性的纳米氧化铝经水洗涤后,会有很大一部分油酸钠从氧化铝表面脱附。如果采用强极性的有机溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF),则吸附在纳米氧化铝表面上的油酸钠会全部被洗脱,因此其实际改性效果并不理想。基于上述发现,本发明克服传统见解,提出在纳米氧化铝的改性中仅仅采用水作为溶剂,不添加其他的溶剂,同时也不向水中添加碱的改性方法。
以下将通过具体实施例进一步阐述本发明,但并不用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可在权利要求范围内对改性方法和使用仪器做出改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
为了方便比较,本发明还将用两种已公开的方法对纳米氧化铝进行改进。实施例1-8为本发明方式(方式一);对比例1-6参照郑育英等改性纳米氧化锆粒子的方法(郑育英,黄慧民,姬文晋等。油酸改性纳米ZrO2粉体及其机制研究[J].稀有金属,2008,32(1):63-67)中公开的方法(方式二),即添加乙醇的方法;对比例7-9参照Liu等(Liu J C,Jean J H,Li C C.Dispersion of Nano-Sizedγ-Alumina Powder in Non-Polar Solvents[J].Journal of the American Ceramic Society,2006,89(3):882–887.)的方法(方式三),即添加氢氧化钠的方法。
实施例1:
将1g纳米氧化铝和200g水加入到反应釜中,置于超声发生器中超声分散1h,制得纳米氧化铝-水分散液(如图1a所示)。在机械搅拌下(200-300r/min),将分散液加热到80℃,然后将0.28g油酸直接缓慢添加到纳米氧化铝-水分散液中,在恒温条件下,搅拌反应20h,反应过程中,分散液变澄清、透明,水可以重复利用(如图1b所示)。再将混合液冷却、抽(过)滤,得到改性纳米氧化铝。
实施例2:
将实施例1中的油酸的加入量增加到0.56g,其它实施工艺不变。
实施例3:
将实施例1中的油酸的加入量增加到0.74g,其它实施工艺不变。
实施例4:
将实施例1中的油酸的加入量增加到1.12g,其它实施工艺不变。
实施例5:
将实施例1中的油酸的加入量增加到1.40g,其它实施工艺不变。
实施例6:
将实施例2中的加入的0.56g油酸变为等量的硬脂酸,其它实施工艺不变。
实施例7:
将实施例2中的加入的0.56g油酸变为等量的十六酸,其它实施工艺不变。
实施例8:将实施例1中的“超声分散1h”改为“机械搅拌(200-300r/min)1h”,其它实施工艺不变。
对比例1:
将1g纳米氧化铝和200g水加入到反应釜中,置于超声发生器中超声分散1h,制得纳米氧化铝-水分散液。在机械搅拌下(200-300r/min),将分散液加热到80℃,将0.28g的油酸按照油酸:乙醇:水质量比1:2:2混合均匀后,再将油酸混合液以20滴/min的滴加速度缓慢滴加到纳米氧化铝-水分散液中。在恒温条件下,搅拌反应4h。再将混合液冷却、抽(过)滤,得到改性纳米氧化铝。
对比例2-6:
将对比例1中的搅拌反应时间分别改为8h,12h,16h,20h及24h。
对比例7-9:
先将油酸/水的混合液中加入适量的氢氧化钠,使之呈一个透明的水溶液,分别在25℃,50℃和90℃下加入纳米氧化铝进行改性。
接枝率的测定方法是采用热失重分析法(Discovery TGA,美国TA)。测试过程中采用氮气气氛,升温速率10℃/min,温度范围由30℃升温至800℃。为测定接枝率,用乙醇洗涤滤渣至恒重后,所得固体在70℃真空干燥箱中干燥3h,再用于热失重分析。
表1,实施例1-5(方式一)具体实验参数及最终的接枝率
表1中列举了实施例1-5(以油酸为改性剂,方式一)的具体实验参数及最终的接枝率。可见,当油酸的重量份数为0.56份时,接枝率最高,可达15%。
表2,实施例6-7(方式一)的具体实验参数及最终接枝率
表2中列举了实施例6-7(分别以硬脂酸、十六酸为改性剂,方式一)的具体实验参数及最终接枝率。可见,在相同的条件下,采用油酸、硬脂酸、十六酸为改性剂,最终的接枝率相近,说明改性工艺具有通用性。采用十六酸为改性剂时的最终接枝率稍低,是由于十六酸本身的分子量较油酸、硬脂酸低。
表3,对比例1-6(方式二)的具体实验参数及最终的接枝率
表3中列举了对比例1-6(以油酸为改性剂,方式二)的具体实验参数及最终的接枝率。采用方式二获得的改性纳米氧化铝的最高接枝率为10%。这一结果比本发明方法制备的改性纳米氧化铝接枝率(12%,方式一)低了20%。
方式二制备改性纳米氧化铝的过程中添加了有机溶剂乙醇,却导致最终的接枝率降低(~20%),其中的原因与分子间的氢键相互作用密切相关。油酸是不溶于水的,但易溶于乙醇。因此,乙醇的存在增大了油酸在水中的分散性及溶解性,即乙醇对油酸有增溶作用。在乙醇的增溶作用下分散、溶解于水中的油酸,其羧基(-COOH)可以与纳米颗粒表面上的氧化铝反应,也可以相互形成氢键,还可以与水或乙醇形成氢键。特别是油酸在乙醇中的良好溶解性,说明二者之间存在较强的分子间相互作用,即氢键。这将导致有一部分油酸不能有效地与纳米颗粒表面上的氧化铝反应,从而导致最终的接枝率降低。而不用有机溶剂如乙醇时(本发明方式),由于油酸的憎水作用,水实际上起到了将油酸分子推向纳米颗粒表面的作用。
图2中给出了未改性纳米氧化铝、油酸与乙醇/水混合后滴加改性(方式二)以及单独添加油酸改性(方式一)的纳米氧化铝的红外光谱图。从2800-3000cm-1范围的C-H伸缩振动峰的强弱(相对于3500cm-1左右的羟基-OH伸缩振动峰),可以定性比较纳米氧化铝的改性效果。可以看出,方式一相对于方式二的改性效果更明显,接枝上的油酸分子更多。
图3中给出了未改性纳米氧化铝和硬脂酸、十六酸改性(方式一)的纳米氧化铝的红外光谱图,显示硬脂酸、十六酸对纳米氧化铝改性效果同样十分明显。
图4是采用方式三,分别在25℃、50℃和90℃下进行改性,得到的改性纳米氧化铝的红外光谱图,可见改性效果也很明显。
图5是采用方式三改性的纳米氧化铝水洗后的红外光谱,由图可知,2800-3000cm-1范围的C-H伸缩振动峰的明显减弱,纳米氧化铝的改性效果明显降低。这是因为方式三中,油酸被氢氧化钠中和后形成了有较大水溶性的油酸钠,且大量油酸钠将以物理吸附的方式包覆在纳米氧化铝的表面,水洗之后油酸钠脱离纳米氧化铝的表面进而降低纳米氧化铝的改性效果。如果采用高极性的有机溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF),则所有油酸钠都将被完全洗脱。洗脱后的纳米氧化铝的红外光谱与改性前完全一致。
图6是采用本发明的方式(方式一)获得的化学改性纳米氧化铝经水或DMF洗涤后的红外光谱,可见纳米氧化铝的改性效果没有明显变化,表明本发明并不存在脱附的问题。
图7是采用本发明的方式(方式一),使用超声分散与采用普通机械搅拌获得的化学改性纳米氧化铝的红外光谱对比图。可见仅采用普通机械搅拌也可获得对纳米氧化铝的良好改性效果,但较使用超声分散方式的效果差。
图8为纳米氧化铝在采用本发明方法使用油酸改性前后的透射电镜照片对比图。相较于未改性的纳米氧化铝(a),采用本发明方法改性的纳米氧化铝(b),粒子间的团聚现象得到明显的改善。
图9为纳米氧化铝在采用本发明方法使用油酸改性前后在UV光固化体系(环氧丙烯酸酯/1,6-己二醇二丙烯酸酯=100/15的混合物)中固化后的原子力显微镜照片。从图中可以清楚看出,相对于未改性的纳米氧化铝(a),采用本发明方法改性的纳米氧化铝(b)在UV光固化体系中的分散程度也明显更好。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)使纳米氧化铝分散到水中制得纳米氧化铝-水分散液;
(2)向纳米氧化铝-水分散液中加入碳数≥8的脂肪酸,在恒温条件下搅拌反应,完成亲油性改性;
(3)对经过步骤(2)的体系进行固液分离,得到固体即为表面改性纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,在所述完成亲油性改性之前,不向体系中添加碱和有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,所述碱为碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,所述脂肪酸为选自碳数8-20的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,所述脂肪酸为选自碳数12-20的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,所述脂肪酸为月桂酸、油酸、硬脂酸和十六酸中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,所述的纳米氧化铝、水以及脂肪酸的重量份配比为:纳米氧化铝1-10份,水200-2000份,脂肪酸0.28-2.80份。
8.根据权利要求1所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,步骤(1)中,所述纳米氧化铝是粒径为10~80nm的粉体,通过将纳米氧化铝与水在超声分散器或机械分散器中分散制得所述纳米氧化铝-水分散液,步骤(2)中,使所述搅拌反应在机械搅拌下进行。
9.根据权利要求1所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,步骤(2)中,控制搅拌反应的温度为25-90℃,搅拌反应的时间为4-24h。
10.根据权利要求1或9所述的纳米氧化铝的亲油性改性方法,其特征在于,步骤(2)中,控制搅拌反应的温度为70-90℃。
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