CN102993780A - 一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法，属于硅酸盐材料改性技术领域。该种石英材料包括石英颗粒以及包覆在石英颗粒外表面的碱土金属脂肪酸盐层，其中，碱土金属脂肪酸盐层质量百分比为0.3～5.0%。该种石英材料通过在石英颗粒外表面涂覆碱土金属化合物之后再涂覆长链脂肪酸而形成。该发明通过在石英外表面涂覆碱土金属化合物层，能够增强石英与长链脂肪酸的结合度，采用长链脂肪酸代替同类产品现有技术采用的硅烷偶联剂、硅酮等材料，可以显著降低生产成本。

Description

一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法

技术领域

本发明属于硅酸盐材料改性技术领域，具体涉及一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法。

背景技术

石英是一种廉价的天然矿物原料，常常将其与橡塑材料结合成为复合材料。张凌燕、管俊芳等在2008年9月出版的《非金属矿》上发表了名为“超细粉石英补强顺丁橡胶的实验研究”的论文，文中指出，硅烷偶联剂改性石英粉对橡胶的补强效果优于硬脂酸改性石英粉。硅烷偶联剂价格一般在50元/Kg以上，硬脂酸价格一般在9元/Kg以下。人们希望提高硬脂酸对石英改性的效果以便在更多需要憎水亲油的使用场合替代硅烷偶联剂。我们的实验表明：硅烷偶联剂改性石英粉在水中煮沸15分钟，干燥后仍具有很强的憎水亲油能力；硬脂酸改性石英粉在水中煮沸15分钟，干燥后基本不具备憎水亲油能力了。由此表明硬脂酸在石英表面的结合强度很低，如果能够提高硬脂酸在石英表面的结合强度，就能够提高硬脂酸对石英改性的效果并降低石英改性的成本。

压裂技术是提高油井产量的常用措施之一。为了使压裂后的地层仅提高对油的流通能力而尽可能不提高对水的流通能力，业界提出使用憎水亲油的压裂支撑剂，由此支撑的裂缝可让原油大量透过，但阻止水的透过，从而实现选择性渗透，提高原油生产效率，进而提高原油产量。申请号为200580018342.5的发明专利申请文件中记载：采用硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烃、共聚合聚偏氯乙烯之中至少一种疏水物质，涂覆石英砂或陶粒以制备憎水亲油的压裂支撑剂。我们的试验结果表明，硅酮、硅氧烷在石英砂或陶粒表面可形成牢固、憎水亲油的涂覆层，但此类疏水物质的成本很高；聚四氟乙烯、植物油、烃、共聚合聚偏氯乙烯在石英砂或陶粒表面形成的憎水亲油涂覆层很不牢固，在正常的筛选、包装等操作会因相互摩擦而脱除该涂覆层。

申请号为200910203464.1的中国发明专利申请文件中记载：透油阻水的表面涂覆膜为由亲油疏水性环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂及硅树脂中的一种或多种形成的薄膜。然而这里所用树脂的制备和使用都需要较高的成本，而且所制备产品具有抗压能力差的特点。

申请号为201110098274.5的中国发明专利申请文件中记载：在石英砂或陶粒表面涂覆由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚成的疏水树脂而制备憎水亲油支撑剂。显然这里所用的疏水树脂也有成本较高的缺点。

申请号为03117576.7的中国发明专利申请文件中记载：以含甲基硅醇钠的溶液或浆料涂覆建筑用陶粒，制备表面憎水的建筑用陶粒。这里所用的疏水物质-甲基硅醇钠的成本仍然高于长链脂肪酸。

发明内容

 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种长链脂肪酸改性的石英材料及其制备方法，使其成本低廉，而且憎水亲油涂覆层与石英材料的结合牢固。

 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种长链脂肪酸改性的石英材料，包括石英颗粒，所述的石英颗粒外表面涂覆有碱土金属脂肪酸盐层。

优选的，所述的长链脂肪酸改性的石英材料以质量百分比表示的组成为：石英颗粒95.0～99.5%，碱土金属脂肪酸盐0.3～5.0%。

优选的，所述的碱土金属脂肪酸盐是在石英颗粒外表面涂覆碱土金属化合物之后再涂覆长链脂肪酸而形成的，所述的碱土金属化合物选自元素周期表IIA族元素的氧化物或氢氧化物。

优选的，所述碱土金属化合物选自镁、钙、锶和钡的氧化物中的至少一种；和/或镁、钙、锶和钡的氢氧化物中的至少一种。

优选的，所述的长链脂肪酸选自硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸中的至少一种。

优选的，所述的长链脂肪酸改性的石英材料的制备方法，包括用碱土金属化合物的水分散液润湿石英颗粒，并将润湿均匀的石英颗粒烘干，以及用长链脂肪酸涂覆所述的涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒。

优选的，所述的长链脂肪酸的涂覆方法可以是以下方法中的任意一种：

1）将长链脂肪酸熔融到涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒上；

2）将长链脂肪酸与有机溶剂混合配成溶液，将涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒浸泡于所述溶液内；

3）将长链脂肪酸与水混合配成分散液，将涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒浸泡于所述的分散液内。

优选的，方法2）中所述的有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种。

优选的，方法2）中还包括过滤，在加热抽空条件下使所述的有机溶剂挥发。

优选的，方法3）中还包括过滤，在90℃～130℃之间的温度下使水分挥发。 

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1，采用长链脂肪酸改性石英材料，与硅烷偶联剂、硅酮等材料相比，具有改性成本低廉的优点；

2，石英材料主要含氧化硅，其固体表面对脂肪酸的亲和力很差，难以形成牢固的脂肪酸涂覆层；本发明先用含碱土金属离子的碱性溶液润湿石英材料，烘干后涂覆长链脂肪酸，即可在石英表面形成结合牢固的憎水亲油涂覆层。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步描述。其中，所用的石英颗粒是含氧化硅98.3wt%的海沙，以下称为石英砂，粒度范围在20目筛和80目筛之间。    

实施例1

长链脂肪酸改性石英材料的制备方法包括以下步骤：

1） 向100克水中加入6克八水合氢氧化钡，搅拌至八水合氢氧化钡完全溶解；

2） 向步骤1）中制得的八水合氢氧化钡溶液中加入200克石英砂，搅拌使石英砂表面润湿均匀；

3） 将步骤2）中润湿的石英砂置于烘箱内干燥2小时，烘箱温度设置为160℃；

4） 将步骤3）中烘干后的涂覆有碱土金属化合物层的石英砂转入氧化铝坩埚内，并加入4克硬脂酸，将坩埚置于电热套上，在搅拌状态下加热，加热温度设定为150℃，此处的电热套温度还可设定在70～190℃之间的任一温度；

5） 30分钟后停止加热，冷却制得憎水亲油的石英材料。

取四支试管，编号分别为A、B、C、D；A与B内各加入未改性石英60克，其中A内加入20mL水，B内加20mL煤油(黄色液体)；C与D内各加入本实施例改性的石英60克，其中C内加入20mL水，D内加20mL煤油，观察液体渗透状况，初步确定其油水渗透性。实验结果表明，水在未改性石英中渗透速度很快，但在本实施例的石英中渗透速度慢且量少，砂上方剩余水量多，比煤油液面高15mL。由此可见，采用本发明技术方案所制得的改性石英材料具有憎水亲油特性。

称取50g本实施例制备的憎水亲油石英材料，倒入岩心夹持器胶筒内，加围压4.0MPa，在不同流速下分别驱替清水、煤油和水混合液以及煤油，记录驱替压力。流速为8mL/min时测得的驱替压力如表1所示，油水同驱压力稳定时，接取10mL流出液，测得油水体积比为6.4:3.6；流速为15mL/min时测得的驱替压力如表2所示，油水同驱压力稳定时，接取10mL流出液，测得油水体积比为6.2:3.8。

从表1和表2可见，本发明的憎水性石英材料，在水流过时需要较高的驱替压力；油流过时只需要很小的驱替压力，这样的作用称为阻水透油的作用。

 

对比例1

氧化铝坩埚内加入未经过碱性溶液处理的石英砂200克，再加4克硬脂酸，置于电热套上在140℃搅拌30分钟，冷却后制得对比处理的石英砂。

采用实施例1中的测试方法，取对比处理的石英砂两份各40mL于试管中，分别加入20mL水(无色液体)及煤油(黄色液体)，观察液体渗透状况表明，水在对比处理石英砂中渗透稍慢于在未处理的石英砂中，但显著快于在实施例1 所制备的憎水亲油石英材料中。由此可见对比例1的改性效果很差。

称取50g对比处理的石英砂，倒入岩心夹持器胶筒内，加围压4.0MPa，在不同流速下分别驱替清水、油水同驱以及煤油，记录驱替压力。油水同驱压力稳定时，接取10mL流出液，记录油水体积比。结果如表1和表2所示。

从表1和表2可见，对比处理的石英砂，在水流过时需要的驱替压力低于实施例1制备的憎水亲油石英材料；由此定量地表明对比例1的改性效果比实施例1的改性效果差得多。

对比例2

在100W高速混合机中，加石英粉100克，氨水(13wt%)15克，混合2分钟，再加由硅烷WD-70型1克及乙醇1克构成的溶液，混合5分钟，120℃烘干1小时，得硅烷改性石英。

硅烷改性石英（对比例2）、硬脂酸改性石英（对比例1）及本发明（实施例1）改性石英的接触角分别为128o、126 o和127 o；但在90℃热水中搅拌一小时再烘干后，测得三者的接触角分别为126o、98o和125o。由此可见，本发明的改性石英与硅烷改性石英的疏水能力基本相同，而成本显著降低。

实施例2

长链脂肪酸改性石英材料的制备方法包括以下步骤：

1） 向50克水中加入3克氧化钙，搅拌成细分散的过饱和悬浮液；

2） 向步骤1）中制得的氧化钙过饱和悬浮液中加入200克石英砂，搅拌使石英砂表面润湿均匀；

3） 将步骤2）中润湿的石英砂置于烘箱内干燥2小时，烘箱温度设置为180℃；

4） 取2克油酸与30克乙醇混合配成有机溶液；

5） 将步骤3）中烘干后的涂覆有碱土金属化合物层的石英砂置于步骤4）中的有机溶液中浸泡半小时，所述的浸泡时间最好选择在20～60分钟之间；

6） 将步骤5）中浸泡过的石英砂过滤后，放入真空干燥箱内，干燥箱温度设为50℃，在抽真空的条件下干燥1小时，至乙醇完全挥发出来，制得憎水亲油的石英材料，此处，干燥箱的温度还可以是40～70℃。

 采用实施例1中的测试方法，取实施例2的憎水亲油石英材料两份各40mL于试管中，分别加入20mL水(无色液体)及煤油(黄色液体)，观察液体渗透状况表明，油水在未改性石英砂中渗透速度很快，但水在实施例2的憎水亲油石英材料中渗透慢且量少，砂面上方剩余水量最多，比煤油液面高12mL。由此可见采用实施例2所制得的改性石英砂有较强的憎水性和阻滞水流通的作用。      

实施例3

长链脂肪酸改性石英材料的制备方法包括以下步骤：

1） 向10克水中加入0.6克氧化锶，搅拌成细分散的过饱和悬浮液；

2） 向步骤1）中制得的氧化锶过饱和悬浮液中加入200克石英砂，搅拌使石英砂表面润湿均匀；

3） 将步骤2）中润湿的石英砂置于烘箱内干燥2小时，烘箱温度设置为280℃；

4） 取0.4克蓖麻油酸与30克水混合，搅拌成为分散液；

5） 将步骤3）中烘干后的涂覆有碱土金属化合物层的石英砂置于于步骤4）中的分散液中浸泡40分钟；

6） 将步骤5）中浸泡过的石英砂过滤后，放入干燥箱内保温2小时，干燥箱温度设为100℃，保温2小时，至水完全挥发出来，制得憎水亲油的石英材料。

采用实施例1中的测试方法，取实施例3的憎水亲油石英材料两份各40mL于试管中，分别加入20mL水(无色液体)及煤油(黄色液体)，观察表明油水在未改性石英砂中渗透速度很快，但水在实施例3的憎水亲油石英材料中渗透慢且量少，砂面上方剩余水量最多，比煤油液面高10mL。由此可见采用实施例3所制得的改性石英砂有较强的憎水性和阻滞水流通的作用。

表1 不同驱替液在流速为8mL/min时的驱替压力                                                

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，仍属于本发明技术方案的保护范围。

表2 不同驱替液在流速为15mL/min时的驱替压力

Claims (10)

1.一种长链脂肪酸改性的石英材料，包括石英颗粒，所述的石英颗粒外表面涂覆有碱土金属脂肪酸盐层。

2.根据权利要求1所述的长链脂肪酸改性的石英材料，其特征在于，以质量百分比表示的组成为：石英颗粒95.0～99.5%，碱土金属脂肪酸盐0.3～5.0%。

3.根据权利要求2所述的长链脂肪酸改性的石英材料，其特征在于：所述的碱土金属脂肪酸盐是在石英颗粒外表面涂覆碱土金属化合物之后再涂覆长链脂肪酸而形成的，所述的碱土金属化合物选自元素周期表IIA族元素的氧化物或氢氧化物。

4.根据权利要求3所述的长链脂肪酸改性的石英材料，其特征在于：所述碱土金属化合物选自镁、钙、锶和钡的氧化物中的至少一种；和/或镁、钙、锶和钡的氢氧化物中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一所述的长链脂肪酸改性的石英材料，其特征在于：所述的长链脂肪酸选自硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸中的至少一种。

6.一种长链脂肪酸改性的石英材料的制备方法，其特征在于：包括用碱土金属化合物的水分散液润湿石英颗粒，并将润湿均匀的石英颗粒烘干，以及用长链脂肪酸涂覆所述的涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒。

7.根据权利要求6所述的长链脂肪酸改性的石英材料的制备方法，其特征在于，所述的长链脂肪酸的涂覆方法可以是以下方法中的任意一种：

1）将长链脂肪酸熔融到涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒上；

2）将长链脂肪酸与有机溶剂混合配成溶液，将涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒浸泡于所述溶液内；

3）将长链脂肪酸与水混合配成分散液，将涂覆有碱土金属化合物的石英颗粒浸泡于所述的分散液内。

8.根据权利要求7所述的长链脂肪酸改性的石英材料的制备方法，其特征在于：方法2）中所述的有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的长链脂肪酸改性的石英材料的制备方法，其特征在于：方法2）中还包括过滤，在加热抽空条件下使所述的有机溶剂挥发掉。

10.根据权利要求7所述的长链脂肪酸改性的石英材料的制备方法，其特征在于：方法3）中还包括过滤，在90℃～130℃之间的温度下使水分挥发。