CN109957146B - 用作成核剂的改性氧化铝颗粒制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法。将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒、有机溶剂按比例加入到反应瓶中，密封，微波反应一段时间，降至室温后，所得产物经洗涤、20℃‑90℃干燥得到脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。其中微波反应功率500～1000W，反应时间5～15分钟。本发明方法，脂肪族羧酸不仅可以在氧化铝颗粒表面发生反应，还可以在氧化铝颗粒孔道内部发生反应，从而得到高接枝率的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。成核剂添加量小而成核效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃成核剂的制备方法，具体涉及改性氧化铝的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种通用材料，具有机械性能好、无毒、耐热、耐化学品、容易加工成型且价格低廉等优点，可广泛应用于化工、建材、汽车等行业。但与此同时PP也具有透明性差、抗蠕变性差、抗冲击性能差、容易老化等缺点，限制了PP的推广和使用。为此，国内外对PP的改性进行了广泛而深入的研究。与其他聚合物混合或者在PP中添加填充剂是简单易行、成本低廉、效果显著的改性方法。其中，具有成核效果的填充剂被称为成核剂。
成核剂在聚丙烯结晶过程中起到成核作用，其成核效率一方面与成核剂结构有关，另一方面也取决于成核质点的数量。目前，常用的成核剂有山梨醇类、取代芳基杂环磷酸酯盐类等有机小分子。无机粒子作为成核剂的研究近年来也受到越来越多的关注。但是，无机粒子自身的范德华吸引力十分强，容易发生团聚，导致最终在聚丙烯中的成核质点数量下降，降低了成核效率。因此需要对无机粒子颗粒表面进行化学改性，以提高无机粒子颗粒与聚合物之间的相互作用，从而提高成核效率。
氧化铝颗粒，作为无机粒子成核剂加入到聚丙烯中的研究有陆续报道。然而氧化铝颗粒加入到非极性的惰性聚烯烃如聚丙烯中产生的改性效果十分不理想。也有研究对氧化铝颗粒进行表面改性，一般都是采用硅烷偶联剂对其进行表面修饰。虽然能够改善氧化铝颗粒与聚合物之间的相互作用，但是仍需要很大的添加量才能达到较好的改性效果。如文献“Crystallization,mechanical,and fracture behaviors of spherical aluminafilled polypropylene nanocomposites”43(24)：3652-3664，Journal of PolymerScience Part B:Polymer Physics(2005年出版)所述，添加硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒后，添加量在1.5wt％-5wt％时，聚丙烯的结晶温度和空白聚丙烯树脂相比只提高了4℃，而当硅烷偶联剂改性后的氧化铝颗粒添加量小于1.5wt％时，聚丙烯的结晶温度无明显提升。因此对氧化铝颗粒的改性的研究仍旧十分迫切，有必要采用新型的改性方法，改善氧化铝颗粒的化学环境，促进氧化铝颗粒在聚丙烯中的分散，起到良好的成核剂效果。
发明内容
本发明提供一种新的氧化铝颗粒改性方法，通过脂肪族羧酸、氧化铝颗粒和有机溶剂在微波条件下反应，脂肪族羧酸不仅可以在氧化铝颗粒表面发生反应，还可以在氧化铝颗粒孔道内部发生反应，从而得高氧化铝颗粒表面和孔道内部同时接枝脂肪族羧酸的改性氧化铝颗粒。制备得到的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒，在应用于聚丙烯成核剂时，添加量小且成核效果好。
按照本发明改性方法得到的氧化铝改性颗粒，相对于脂肪族羧酸、氧化铝颗粒直接在有机溶剂中加热反应得到的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒，应用于聚丙烯改性时，改性效果更好，具体体现在力学性能更好。
本发明氧化铝颗粒改性方法包括：
将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒、有机溶剂按比例加入到反应瓶中，密封，微波反应一段时间，降至室温后，所得产物经洗涤、20℃-90℃干燥得到脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。
其中，微波反应功率选择500～1000W，优选600～800W，微波反应时间选择5～15分钟。
其中，基于100质量份氧化铝颗粒，所述脂肪族羧酸添加量为50至100质量份。50至100的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，脂肪族羧酸的添加量可以是从下限51、55、60、75、80或90质量份至上限55、65、75、85、90或100质量份。例如，羧酸的添加量可以是在50至100质量份范围内，或者羧酸的添加量可以是在50至90质量份范围内，或者羧酸的添加量可以是在65至90质量份范围内。
所述氧化铝颗粒为可用作聚烯烃成核剂的氧化铝颗粒，优选粒径范围为1-100纳米的氧化铝纳米颗粒。
所述有机溶剂包括但不限于甲苯、邻二甲苯或间二甲苯等，优选为甲苯。
所述脂肪族羧酸包括但不限于：甲酸、正庚酸、硬脂酸、异硬脂酸、一溴代乙酸、乙醇酸、乳酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、环己基甲酸、环己基乙酸、对甲基环己基乙酸、甘氨酸、4-氨基环己甲酸、异亮氨酸、1,4-二氢苯甲酸。本发明中作为更优选的实施方案，所述脂肪族羧酸选自以下物质中的一种：正庚酸、乙醇酸、丙烯酸、环己基甲酸、4-氨基环己甲酸、1,4-二氢苯甲酸。
本发明氧化铝颗粒改性方法中，将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒和有机溶在微波反应器中反应，脂肪族羧酸会和氧化铝颗粒反应，从而得到结构为通式(I)的脂肪族羧酸改性的氧化铝颗粒。
其中R选自：C1-C20烷基；取代有卤素的烷基；取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C20环烯基。
本发明改性方法获得的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒可以作为聚丙烯成核剂使用，其加入量为0.01wt％至1wt％。0.01wt％至1wt％的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒的总量可以是从下限0.01、0.015、0.05、0.1、0.2、0.3、0.6、0.8或0.9wt％至上限0.02、0.025、0.08、0.15、0.3、0.4、0.65、0.9或1wt％。例如，脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒的总量可以是0.01wt％至1wt％范围内，或者脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒的总量可以是在0.03wt％至0.8wt％范围内，或者0.01wt％至0.8wt％范围内。加入方式可采用现有技术中任一方式进行，如挤出、注塑、模压等。
与未改性氧化铝颗粒成核剂相比，添加0.01wt％至1wt％本发明成核剂的聚丙烯树脂组合物，其结晶温度和空白聚丙烯树脂组合物相比提高至少6℃。至少6℃的所有单独的值和子范围内都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，结晶温度的相比提高可以是至少6、7、8、10、12、14或15℃的下限。而使用未改性氧化铝颗粒，当其添加量小于1.5wt％时，聚丙烯的结晶温度无明显提升。
与硅烷偶联改性氧化铝颗粒成核剂相比，添加0.01wt％至1wt％本发明成核剂的聚丙烯树脂组合物，其结晶温度和空白聚丙烯树脂组合物相比提高至少6℃。至少6℃的所有单独的值和子范围内都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，结晶温度的相比提高可以是至少6、7、8、10、12、14或15℃的下限。而使用硅烷偶联剂改性后的氧化铝颗粒，当其添加量小于1.5wt％时，聚丙烯的结晶温度无明显提升；硅烷偶联剂改性后的氧化铝颗粒添加量在1.5wt％至5wt％时，聚丙烯的结晶温度和空白聚丙烯树脂相比才只提高了4℃。
本发明通过微波条件下，脂肪族羧酸不仅可以在氧化铝颗粒表面发生反应，还可以在氧化铝颗粒孔道内部发生反应，从而得到高接枝率的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。微波条件下，采用脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒，有效改善了氧化铝颗粒的微观化学环境，得到了成核效果优异的无机粒子成核剂。通过加入改性氧化铝颗粒后，有效促进聚丙烯结晶，提高聚丙烯的结晶温度，改善聚丙烯力学性能，而且在改性氧化铝颗粒添加量极小的情况下就能达到良好的改善效果。
附图说明
图1为本发明脂肪族羧酸改性氧化铝通式。
具体实施方式
下面的实施例示例说明本发明，但不意在限制本发明的范围。
1、工艺参数
挤出工艺参数如表1。
表1成核聚丙烯挤出造粒条件
注塑工艺参数如表2：
表2成核聚丙烯注塑条件
2、测试方法
采用以下方法评价使用本发明方法制备的脂肪族羧酸改性的氧化铝颗粒作为成核剂的聚烯烃树脂组合物性能。
应用万能拉力机对聚丙烯组合物的拉伸性能和弯曲性能进行测试。拉伸性能按ASTM D638-2003进行测试，拉伸速率20mm/min；弯曲性能按ASTM D790-2003进行测试，弯曲速率为1.3mm/min；冲击性能按ASTM D256-2006进行测试。
应用差示扫描量热仪(DSC)对聚丙烯树脂组合物的结晶峰值温度进行表征(DSC升降温速率为10℃/min)。测定值越大，结晶性能越好。
所有作为成核剂的测试材料在使用和与聚丙烯树脂配混之前进行干燥。
改性氧化铝颗粒的制备
氧化铝纳米颗粒甲：阿达玛斯公司，粒径10nm；
氧化铝纳米颗粒乙：南京天行新材料有限公司，粒径80nm；
脂肪族羧酸和有机溶剂均来自市售产品。
表3提供本发明实施例中使用的成核剂结构
表3改性氧化铝结构
| 改性氧化铝 | 改性氧化铝结构 |
| A | R＝己基 |
| B | R＝羟基甲基 |
| C | R＝烯丙基 |
| D | R＝环己基 |
| E | R＝4-氨基环己基 |
| F | R＝二氢化苯基 |
实施例1
改性氧化铝A的制备
6g氧化铝纳米颗粒甲，5.27g正庚酸和50cm3甲苯加入到反应器中，密闭，置于微波反应器中，设置微波功率600W，反应时间10分钟。反应时间完全后，降至室温，物料过滤，用异丙醇洗涤，40℃干燥得到白色粉末。该样品记为MW-HA-Al2O3
实施例2
改性氧化铝B的制备
6g氧化铝纳米颗粒甲，4.17g乙醇酸和50cm3甲苯加入到反应器中，密闭，置于微波反应器中，设置微波功率800W，反应时间8分钟。反应时间完全后，降至室温，物料过滤，乙醇洗涤，60℃干燥得到白色粉末。该样品记为MW-GA-Al2O3。
实施例3
改性氧化铝C的制备
6g氧化铝纳米颗粒甲，3.51g丙烯酸和50cm3甲苯加入到反应器中，密闭，置于微波反应器中，设置微波功率800W，反应时间8分钟。反应时间完全后，降至室温，物料过滤，乙醇洗涤，80℃干燥得到白色粉末。该样品记为MW-AA-Al2O3。
实施例4
改性氧化铝D的制备
6g氧化铝纳米颗粒乙，5.50g环己基甲酸和50cm3甲苯加入到反应器中，密闭，置于微波反应器中，设置微波功率1000W，反应时间6分钟。反应时间完全后，降至室温，物料过滤，乙醇洗涤，80℃干燥得到白色粉末。该样品记为MW-CA-Al2O3。
实施例5
改性氧化铝E的制备
6g氧化铝纳米颗乙，5.78g 4-氨基环己甲酸和50cm3甲苯加入到反应器中，密闭，置于微波反应器中，设置微波功率1000W，反应时间6分钟。反应时间完全后，降至室温，物料过滤，用异丙醇和乙醇分别洗涤，80℃干燥得到白色粉末。该样品记为MW-ACA-Al2O3。
实施例6
改性氧化铝F的制备
6g氧化铝纳米颗乙，5.02g 1,4-二氢苯甲酸和50cm3甲苯加入到反应器中，密闭，置于微波反应器中，设置微波功率1000W，反应时间6分钟。反应时间完全后，降至室温，物料过滤，用异丙醇和乙醇分别洗涤，80℃干燥得到白色粉末。该样品记为MW-CDA-Al2O3。
比较例1
在装有搅拌器、加料漏斗和冷凝器的三口反应釜中，加入6g氧化铝纳米颗粒甲，100cm3甲苯，强烈搅拌。而后在搅拌下，加入5.27g正庚酸，90℃反应6h后，过滤，用异丙醇洗涤，40℃干燥得到白色粉末。该样品记为S-HA-Al2O3。
比较例2
物料种类和用量参照实施例2，操作和比较例1相同，该样品记为S-GA-Al2O3。
比较例3
物料种类和用量参照实施例3，操作和比较例1相同，该样品记为S-AA-Al2O3。
比较例4
物料种类和用量参照实施例4，操作和比较例1相同，该样品记为S-CA-Al2O3。
比较例5
物料种类和用量参照实施例5，操作和比较例1相同，该样品记为S-ACA-Al2O3。
比较例6
物料种类和用量参照实施例6，操作和比较例1相同，该样品记为S-CDA-Al2O3。
聚丙烯树脂组合物的制备
表4提供在发明实施例7-36，比较例7-43采用常用的均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯均可。实施例中分别采用兰州石化的T30S、独山子石化的K9928H来予以说明实验效果，但聚丙烯并不仅限于T30S和K9928H。
表4聚丙烯树脂，成核剂及添加量
实施例7-11
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(实施例1)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有MW-HA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
实施例12-16：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(实施例2)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有MW-GA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
实施例17-21：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(实施例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有MW-AA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
实施例22-26：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(实施例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有MW-CA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
实施例27-31：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(实施例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有MW-ACA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
实施例32-36：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(实施例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有MW-CDA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例7-11
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(比较例1)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有S-HA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例12-16：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(比较例2)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有S-GA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例17-21：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(比较例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有S-AA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例22-26：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(比较例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有S-CA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例27-31：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(比较例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有S-ACA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例32-36：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加本发明的成核剂(比较例3)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含有S-CDA-Al2O3成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例37-39：
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加未改性的氧化铝纳米颗粒甲，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含未改性氧化铝纳米颗粒甲的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例40-41
在100质量份的聚丙烯树脂中按表4中的添加量添加未改性的氧化铝纳米颗粒乙，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含未改性氧化铝纳米颗粒乙的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表5。
比较例42-43
比较例42直接采用聚丙烯T30S，比较例43直接采用聚丙烯K9928H。
表5提供实施例7-36、比较例7-43的结晶温度、弯曲模量、拉伸强度。
表5实施例7-36、对比例7-43聚丙烯树脂组合物性能
从表5可以看出无论是均聚聚丙烯，还是嵌段聚丙烯，在使用本发明方法制备的改性氧化铝颗粒改性下，都具有很好的结晶性能和力学性能；同时可以看出，按照本发明提供的氧化铝颗粒改性方法得到的氧化铝改性颗粒，相对于脂肪族羧酸、氧化铝颗粒直接在有机溶剂中加热反应得到的脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒，改性效果更好，具体体现在力学性能更好。
从表5可以看出改性氧化铝颗粒可以在仅0.1wt％的水平使用，仍然显示以较高水平观察到的结晶性能、力学性能改善。
此外与比较例37-41可以看出对比，添加未改性的氧化铝的聚丙烯树脂组合物的结晶温度、力学性能等指标均提高范围较小；而通过脂肪族羧酸改性后，结晶温度和力学性能与未改性的氧化铝的相比明显提升。
此外与比较例42-43可以看出对比，添加了脂肪族羧酸改性氧化铝的聚丙烯树脂组合物相比未添加改性氧化铝的空白聚丙烯树脂，结晶性能和力学性能都有明显提升。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，将脂肪族羧酸、氧化铝颗粒、有机溶剂加入反应瓶中，密封，进行微波反应，微波反应功率500～1000W，反应时间5～15分钟，降至室温后，所得产物经洗涤、干燥得到脂肪族羧酸改性氧化铝颗粒。
2.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸改性氧化铝具有通式(I)的结构，
其中，R选自C1-C20烷基；取代有卤素的烷基；取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C20环烯基。
3.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，基于100质量份氧化铝颗粒，所述脂肪族羧酸添加量为50至100质量份。
4.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸包括甲酸、正庚酸、硬脂酸、异硬脂酸、一溴代乙酸、乙醇酸、乳酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、环己基甲酸、环己基乙酸、对甲基环己基乙酸、甘氨酸、4-氨基环己甲酸、异亮氨酸、1,4-二氢苯甲酸。
5.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述氧化铝颗粒为纳米级氧化铝颗粒。
6.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述氧化铝颗粒为1-100纳米的氧化铝纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸改性氧化铝，以聚烯烃树脂质量为基准，其添加量为0.01wt％至1wt％。
8.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。
9.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述微波反应功率600～800W。
10.根据权利要求1所述一种用作聚烯烃成核剂的改性氧化铝的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为20℃-90℃。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1198766A (zh) * | 1996-08-08 | 1998-11-11 | 新日本理化株式会社 | 松香基分子晶体,聚烯烃树脂用成核剂与聚烯烃树脂组合物及其模塑件 |
| CN101475704A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-07-08 | 华东理工大学 | 一种聚烯烃成核剂及其制备方法和应用 |
| CN106810715A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种成核剂组合物及其应用 |
| CN106947298A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-14 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1198766A (zh) * | 1996-08-08 | 1998-11-11 | 新日本理化株式会社 | 松香基分子晶体,聚烯烃树脂用成核剂与聚烯烃树脂组合物及其模塑件 |
| CN101475704A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-07-08 | 华东理工大学 | 一种聚烯烃成核剂及其制备方法和应用 |
| CN106810715A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种成核剂组合物及其应用 |
| CN106947298A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-14 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法 |
Also Published As
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