CN110615916A - 复合聚丙烯成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，是由式I、式II、式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒中的至少一种与无机盐、有机盐中的至少一种组成。本发明还公开了一种聚丙烯树脂组合物，是由以下重量份数的组分制成：100份聚丙烯树脂和占聚丙烯树脂重量0.01wt％至1wt％的所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂。本发明的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，具有添加量小且成核效果好、改善力学性能等优点，能够显著提高聚丙烯的结晶性能及力学性能。

Description

复合聚丙烯成核剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，具体地说，涉及一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃树脂如聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、耐热、耐化学品、容易加工成型且价格低廉等优点，可广泛应用于家用电器、化工、建材家具、汽车工业等行业。但PP也具有透明性差、抗蠕变性差、抗冲击性能差、容易老化等缺点，限制了PP的推广和使用。添加成核剂是简单易行、成本低廉、效果显著的改性方法。通过添加成核剂能进一步提高聚丙烯制品的结晶性能和力学性能，实现聚丙烯高性能化。
无机粒子作为成核剂的研究近年来也越来越多。但是，无机粒子十分容易发生团聚，导致最终在树脂中的成核质点数量下降，反而降低了成核效率。因此需要对无机粒子颗粒表面进行有机改性，以提高无机粒子颗粒在聚合物中的分散情况，从而提高成核效率。
氧化铝颗粒，作为无机粒子成核剂加入到聚丙烯中的研究已有报道。对氧化铝颗粒进行表面改性的方法有许多，一般都是采用硅烷偶联剂进行表面修饰，或者将聚合物链段接枝到氧化铝颗粒表面。虽然能够改善氧化铝颗粒与聚合物之间的相互作用，但是只有在很大的添加量下才能对聚合物起到较好的改性效果。如文献“Crystallization,mechanical,and fracture behaviors of spherical alumina filled polypropylenenanocomposites”43(24)：3652-3664，Journal of Polymer Science Part B:PolymerPhysics(2005年出版)所述，添加硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒后，添加量在1.5wt％-5wt％时，聚丙烯的结晶温度和空白聚丙烯树脂相比只提高了4℃，而当硅烷偶联剂改性后的氧化铝颗粒添加量小于1.5wt％时，聚丙烯的结晶温度无明显提升。因此对氧化铝颗粒的表面改性的研究仍旧十分迫切，有必要采用新型的表面改性方法，改善氧化铝颗粒表面的化学环境，促进氧化铝颗粒在聚丙烯中的分散，起到良好的成核剂效果。此外，改性氧化铝颗粒与其他无机盐或者有机盐之间的协调效果的研究也十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂。
本发明的另一个目的是提供一种所述含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，是由式I、式II、式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒中的至少一种与无机盐、有机盐中的至少一种组成；
其中：式I、II中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自氢原子、烷基。
优选的，所述式I、II中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自氢原子、C1-C6取代或未取代的直链或支链烷基。
所述无机盐选自水滑石、碳酸锂中的至少一种。
所述有机盐选自苯甲酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的至少一种。
优选的，所述含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂是由10～90重量份式I、式II、式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒中的至少一种与10～90重量份无机盐、有机盐中的至少一种组成。
取代或未取代的直链或支链烷基是指含1至6个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲硫基、乙硫基等。
本发明的第二个方面提供了一种所述含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
按照所述配比将式I、式II、式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒中的至少一种与无机盐、有机盐中的至少一种混合均匀，获得所述含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂。
其中：式I、II中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自氢原子、烷基。
所述无机盐选自水滑石、碳酸锂中的至少一种。
所述有机盐选自苯甲酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌等中的至少一种。
所述芳基磷酸改性氧化铝颗粒的制备方法包括以下步骤：
将芳基磷酸和氧化铝颗粒加入有机溶剂中，温度为80-120℃的条件下反应2-12h，经过滤、洗涤、干燥得到芳基磷酸改性氧化铝颗粒。
所述芳基磷酸和氧化铝颗粒的重量份数比为(50～100):100；50至100的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，芳基磷酸的添加量可以是从下限51、55、60、75、80或90质量份至上限55、65、75、85、90或100质量份。例如，芳基磷酸的添加量可以是在50至100质量份范围内，或者芳基磷酸的添加量可以是在50至90质量份范围内，或者芳基磷酸的添加量可以是在65至90质量份范围内。
所述芳基磷酸选自2,2’-亚甲基-二苯氧基磷酸、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸、双(4-叔丁基苯氧基)磷酸、双苯氧基磷酸、苯基磷酸中的至少一种。本发明中作为更优选的实施方案，所述芳基磷酸选自2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸、双(4-叔丁基苯氧基)磷酸、苯基磷酸中的至少一种。
所述氧化铝颗粒为可用作聚烯烃成核剂的氧化铝颗粒，粒径范围为1-100纳米。
所述有机溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等中的至少一种，优选为甲苯。
所述干燥的温度为40～80℃，干燥至重量恒重为止。
本发明的第三个方面提供了一种聚丙烯树脂组合物，是由以下重量份数的组分制成：
100份聚丙烯树脂和占聚丙烯树脂重量0.01wt％至1wt％的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂。
所述聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯。
本发明改性方法获得的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂可以作为聚丙烯成核剂使用，其加入量为0.01wt％至1wt％。0.01wt％至1wt％的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，复合聚丙烯成核剂的总量可以是从下限0.01、0.015、0.05、0.1、0.2、0.3、0.6、0.8或0.9wt％至上限0.02、0.025、0.08、0.15、0.3、0.4、0.65、0.9或1wt％。例如，复合聚丙烯成核剂的总量可以是0.01wt％至1wt％范围内，或者复合聚丙烯成核剂的总量可以是在0.03wt％至0.8wt％范围内，或者0.01wt％至0.8wt％范围内。加入方式可采用现有技术中任一方式进行，如挤出、注塑、模压等。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，采用芳基磷酸改性的氧化铝纳米颗粒和无机盐和/或有机盐复配的方法制备聚丙烯成核剂，具有添加量小且成核效果好、改善力学性能等优点，能够显著提高聚丙烯的结晶性能及力学性能。
本发明的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，将芳基磷酸与氧化铝颗粒在有机溶剂中混合，芳基磷酸会和氧化铝颗粒表面的羟基反应，从而与氧化铝颗粒表面化学连接，得到结构为式I、式II、式III的芳基磷酸改性氧化铝颗粒；采用芳基磷酸改性氧化铝颗粒表面，改善了氧化铝颗粒表面的微观化学环境。通过加入含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂后，有效促进聚丙烯结晶，提高聚丙烯的结晶温度，改善聚丙烯力学性能，而且在添加量极小的情况下就能达到良好的改善效果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
氧化铝纳米颗粒甲：阿达玛斯公司，粒径10nm；氧化铝纳米颗粒乙：南京天行新材料有限公司，粒径80nm；式I和式II的芳基磷酸购自蚌埠爱默精细化学品有限公司；式III的芳基磷酸购自上海泰坦科技有限公司。有机溶剂、无机盐和有机盐均购自上海泰坦科技有限公司。
实施例1
式I所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒的制备
在装有搅拌器、加料漏斗和冷凝器的三口反应釜中，加入6g氧化铝纳米颗粒(粒径80nm)、100mL甲苯，强烈搅拌。而后在搅拌下，加入3.27g 2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸，90℃反应6h后，过滤，用异丙醇洗涤，40℃干燥得到白色粉末(结构如下所示)，该样品记为A-Al2O3。
实施例2
式II所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒的制备
在装有搅拌器、加料漏斗和冷凝器的三口反应釜中，加入6g氧化铝纳米颗粒(粒径80nm)、100mL甲苯，强烈搅拌。而后在搅拌下，加入4.71g双(4-叔丁基苯氧基)磷酸，110℃反应12h后，过滤，用乙醇洗涤，60℃干燥得到白色粉末(结构如下所示)。该样品记为G-Al2O3。
实施例3
式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒的制备
在装有搅拌器、加料漏斗和冷凝器的三口反应釜中，加入6g氧化铝纳米颗粒(粒径80nm)、100mL甲苯，强烈搅拌。而后在搅拌下，加入3.88g苯基磷酸，110℃反应8h后，过滤，用乙醇分别洗涤，80℃干燥得到白色粉末(结构如下所示)。该样品记为P-Al2O3。
实施例4
一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：分别准确称取实施例1制备的芳基磷酸改性氧化铝颗粒A-Al2O316g和水滑石8g，然后在搅拌器中均匀混合，得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂1(简称复合成核剂1)。
实施例5
一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：分别准确称取实施例1制备的芳基磷酸改性氧化铝颗粒A-Al2O312g和苯甲酸钠3g，然后在搅拌器中均匀混合，得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂2(简称复合成核剂2)。
实施例6
一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：分别准确称取实施例1制备的芳基磷酸改性氧化铝颗粒A-Al2O316g、苯甲酸钠4g和硬脂酸钙4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂3(简称复合成核剂3)。
实施例7
一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：分别准确称取实施例2制备的芳基磷酸改性氧化铝颗粒G-Al2O312g和硬脂酸锌4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂4(简称复合成核剂4)。
实施例8
一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：分别准确称取实施例2制备的芳基磷酸改性氧化铝颗粒G-Al2O316g、水滑石4g和硬脂酸锂4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂5(简称复合成核剂5)。
实施例9
一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：分别准确称取实施例3制备的芳基磷酸改性氧化铝颗粒P-Al2O320g、水滑石10g、硬脂酸钠4g和硬脂酸钙4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂6(简称复合成核剂6)。
实施例10
一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括以下步骤：分别准确称取实施例2制备的芳基磷酸改性氧化铝颗粒G-Al2O320g、苯甲酸钠4g、硬脂酸锂4g和硬脂酸锌4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂7(简称复合成核剂7)。
比较例1
分别准确称取Al2O3甲(阿达玛斯公司，粒径10nm)12g和苯甲酸钠3g，然后在搅拌器中均匀混合，得到复合成核剂8。
比较例2
分别准确称取Al2O3乙(南京天行新材料有限公司，粒径80nm)16g、苯甲酸钠4g和硬脂酸钙4g，然后在搅拌器中均匀混合，得到复合成核剂9。
表1成核聚丙烯挤出造粒条件
表2成核聚丙烯注塑条件
标准样条的性能测试方法如下：
应用万能拉力机对聚丙烯树脂组合物的拉伸性能和弯曲性能进行测试。拉伸性能按ASTM D638-2003进行测试，拉伸速率20mm/min；弯曲性能按ASTM D790-2003进行测试，弯曲速率为1.3mm/min。
应用差示扫描量热仪(DSC)对聚丙烯树脂组合物的结晶峰值温度进行表征(DSC升降温速率为10℃/min)。测定值越大，结晶性能越好。
所有作为成核剂的测试材料在使用和与聚丙烯树脂配混之前进行干燥。
表3是实施例11-45、比较例3-9中使用的聚丙烯及复合成核剂组成和成核剂重量百分数，其中聚丙烯采用常用的均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯均可。实施例中分别采用九江石化的T30S、独山子石化的K9928H来予以说明实验效果，但聚丙烯并不仅限于T30S和K9928H。
表3聚丙烯树脂，成核剂及添加量
实施例11-15
一种聚丙烯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
在100重量份的聚丙烯树脂和所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂(复合成核剂1加入量如表3所示)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
实施例16-20
一种聚丙烯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
在100重量份的聚丙烯树脂和所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂(复合成核剂2加入量如表3所示)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
实施例21-25
一种聚丙烯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
在100重量份的聚丙烯树脂和所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂(复合成核剂3加入量如表3所示)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
实施例26-30
一种聚丙烯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
在100重量份的聚丙烯树脂和所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂(复合成核剂4加入量如表3所示)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
实施例31-35
一种聚丙烯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
在100重量份的聚丙烯树脂和所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂(复合成核剂5加入量如表3所示)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
实施例36-40
一种聚丙烯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
在100重量份的聚丙烯树脂和所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂(复合成核剂6加入量如表3所示)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
实施例41-45
一种聚丙烯树脂组合物的制备方法包括以下步骤：
在100重量份的聚丙烯树脂和所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂(复合成核剂7加入量如表3所示)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
比较例3-5
在100重量份的聚丙烯树脂中按表3中的添加量添加复合成核剂8(比较例1)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含复合成核剂8的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
比较例6-7
在100重量份的聚丙烯树脂中按表3中的添加量添加复合成核剂9(比较例2)，在搅拌机中将两者均匀混合，然后加入到双螺杆挤出机中，按照表1的工艺参数进行挤出，制备得到含复合成核剂9的聚丙烯树脂组合物，然后按照表2工艺参数注塑成标准样条(ASTM标准)，采用前述方法进行测试，各项性能列于表4。
比较例8-9
比较例8直接采用聚丙烯T30S，比较例9直接采用聚丙烯K9928H。
表4是实施例11-45、对比例3-9的结晶温度、弯曲模量、拉伸强度。
表4实施例11-45、对比例3-9聚丙烯树脂组合物性能
从表4可以看出，无论是均聚聚丙烯，还是嵌段聚丙烯，在使用本发明方法制备的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂下，都具有很好的结晶性能和力学性能；同时可以看出，含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂可以在仅0.1wt％的水平使用，仍然显示以较高水平观察到的结晶性能、力学性能改善。
此外，与比较例3-7对比可以看出，添加含有未改性的氧化铝的复合成核剂对聚丙烯树脂组合物的结晶温度、力学性能等指标均提高范围较小；而添加含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，结晶温度和力学性能明显上升。
此外，与比较例8-9对比可以看出，未添加复合成核剂的空白聚丙烯树脂与添加了含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的聚丙烯树脂组合物相比，结晶性能和力学性能都较差。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，其特征在于：是由式I、式II、式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒中的至少一种与无机盐、有机盐中的至少一种组成；
其中：式I、II中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自氢原子、烷基。
2.根据权利要求1所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，其特征在于：所述式I、II中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自氢原子、C1-C6取代或未取代的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，其特征在于：所述无机盐选自水滑石、碳酸锂中的至少一种；
所述有机盐选自苯甲酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂，其特征在于：所述含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂是由10～90重量份式I、式II、式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒中的至少一种与10～90重量份无机盐、有机盐中的至少一种组成。
5.一种权利要求1至4任一项所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按照所述配比将式I、式II、式III所示的芳基磷酸改性氧化铝颗粒中的至少一种与无机盐、有机盐中的至少一种混合均匀，获得所述含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂；
其中：式I、II中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立选自氢原子、烷基。
6.根据权利要求5所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于：所述芳基磷酸改性氧化铝颗粒的制备方法包括以下步骤：
将芳基磷酸和氧化铝颗粒加入有机溶剂中，温度为80-120℃的条件下反应2-12h，经过滤、洗涤、干燥得到芳基磷酸改性氧化铝颗粒。
7.根据权利要求6所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于：所述芳基磷酸和氧化铝颗粒的重量份数比为(50～100):100；
所述芳基磷酸选自2,2’-亚甲基-二苯氧基磷酸、2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸、双(4-叔丁基苯氧基)磷酸、双苯氧基磷酸、苯基磷酸中的至少一种；优选的，所述芳基磷酸选自2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸、双(4-叔丁基苯氧基)磷酸、苯基磷酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝颗粒的粒径范围为1-100纳米；
所述有机溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种。
9.一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于：是由以下重量份数的组分制成：
100份聚丙烯树脂和占聚丙烯树脂重量0.01wt％至1wt％的权利要求1至4任一项所述的含芳基磷酸改性氧化铝颗粒的复合聚丙烯成核剂。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：所述聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯。
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