CN102382326A - 一种硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，在硅溶胶中加入2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，充分反应后抽滤，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。与现有技术相比，本发明的接枝改性有机磷酸酯成核剂由于空间位阻的作用，提高了成核剂在聚乙烯、聚丙烯等塑料中的分散度，提高了结晶温度、降低了雾度，并且具有较好的力学性能，与现有常用的NA-11、NA-21成核剂相比，具有更好的成核效果。

Description

一种硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及成核剂技术领域，特别是涉及一种硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法。

背景技术

成核剂的加入可改变聚合物的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能，是一种新功能助剂。常用的成核剂有山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂等。

山梨醇类成核剂能够赋予制品较好的透明性、表面光泽度和其它物理机械性能。山梨醇类成核剂易发生降解反应，释放出母体醛而产生气味，并且对制品的耐热性能和刚性提高幅度不大。有机磷酸盐类成核剂主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物等，该类产品亦可分为三代。第一代产品问世于20世纪的80年代初，以日本旭电化公司的NA-10为代表;第二代产品是80年代中期旭电化公司推出的NA-11，其成核性能优于NA-10，在配合量低于0.1%时增刚效果甚至高于山梨醇类成核剂;第三代产品的代表是近年来研制的NA-21，与NA-11相比，NA-21熔点较低，分散性较好，成核效率更高。有机磷酸盐类成核剂在高结晶度的聚丙烯加工中应用较多，它能赋予制品更高的透明性、刚性、热变形温度和结晶温度，但有机磷酸盐类成核剂在改善制品透明性能方面不及山梨糖醇类成核剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有有机磷酸盐成核剂透明性能不好的缺陷，提供一种硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，所得成核剂的成核、增刚和增透的效果优于现有的有机磷酸盐类成核剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

本发明改性有机磷酸酯成核剂的制备方法：在硅溶胶中加入2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，充分反应后抽滤，洗涤，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

具体的，上述改性有机磷酸酯成核剂的制备方法为：在10～80ml硅溶胶中加入浓度为0.1～0.14g/ml的2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液50ml，在20～80℃条件下反应1～10h，抽滤，蒸馏水洗涤，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

优选的，前述制备方法：在50ml硅溶胶中加入浓度为0.124g/ml的2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液50ml，在20～25℃条件下反应1～10h，充分反应后抽滤，蒸馏水洗涤，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

前述制备方法中，所用的硅溶胶的质量百分比浓度为20～40%，优选30%，硅溶胶的粒径优选在10～50nm。

前述制备方法中，所述2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液的溶剂是无水乙醇。

原理分析：硅溶胶是二氧化硅粒子在水中的稳定分散体系，粒子的内部结构为硅氧烷键(-Si-O-Si-)，表层由许多硅氧醇基(-SiOH)和羟基(-OH)所覆盖。二氧化硅大的比表面积可以更好的发挥有机磷酸酯的成核作用，同时在二氧化硅粒子表面接枝磷酸基团的空间位阻可以阻止溶胶中二氧化硅颗粒的团聚，增强其在聚合物基体中的分散。硅溶胶中的硅溶胶接枝有机磷酸酯成核剂后，形成一个空间网络结构，从而具有更好的成核效果。

与现有技术相比，本发明的接枝改性有机磷酸酯成核剂由于空间位阻的作用，提高了成核剂在聚乙烯、聚丙烯等塑料中的分散度，提高了结晶温度、降低了雾度，并且具有较好的力学性能，与现有常用的NA-11、NA-21成核剂相比，具有更好的成核效果。

附图说明

图1为红外谱图，A为硅溶胶，B为2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯，C为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂；

图2为热失重图，D为硅溶胶，E为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂；

图3为核磁共振³¹P谱图；

图4为结晶温度图，F为聚丙烯，G为聚丙烯+硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂，H为聚丙烯+NA-11，I为聚丙烯+NA-21。

具体实施方式

有机磷酰氯的制备：将2,4-二叔丁基苯酚10.32g溶于水，加入少量催化剂浓H2SO4和乳化剂十二烷基硫酸钠，在通氮气搅拌下，滴入甲醛，控温70℃下反应4h。粗产物抽滤，洗涤，烘干，得产物2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。将产物溶于环己烷，加入少量缚酸剂三乙胺，在通氮气搅拌下，滴加三氯氧磷，控温50℃反应4h，过滤，洗涤，干燥，得2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯。

实施例1：取2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯6.2g，溶于50ml无水乙醇中，加入到50ml浓度为30%（重量）的硅溶胶中，硅溶胶粒径为30nm，在20～25℃条件下反应10h，抽滤，蒸馏水洗涤三次，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

硅溶胶、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯、硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的红外谱图如图1所示，从图1中可以看出，硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的红外谱图中在波数1080cm^-1处出现Si-O-Si振动吸收峰，在波数2954cm^-1处出现磷酸酯的-CH₂-弯曲振动特征吸收峰，证实有机磷酸酯已成功接枝硅溶胶。

硅溶胶、硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的热失重如图2所示，硅溶胶接枝改性有机磷酸酯的热失重明显增加，表明磷酸酯已成功接枝硅溶胶。根据热失重分析，磷酸酯的接枝率为0.72%。

硅溶胶接枝改性有机磷酸酯的核磁共振³¹P谱如图3所示，在位移-10ppm出现可观测到P吸收峰，证实磷酸酯已成功接枝硅溶胶。

测试其结晶温度和力学性能（按照GB/T 1040-2006测量拉伸性能，按照GB/T 9341-2008测量弯曲性能，按照GB/T2410-80测量透明性能），结果如图4和表1所示，可以看出，加入改性有机磷酸酯成核剂后，聚丙烯的结晶温度向高温方向偏移，而雾度大幅度降低，增透效果比常用的成核剂（NA-11、NA-21）还好，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量得到提高。

表1  

注：成核剂的用量为0.2%（重量）。

实施例2：取2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯5.5g，溶于50ml无水乙醇中，加入到80ml浓度为25%（重量）的硅溶胶中，硅溶胶粒径为20nm，在60～80℃条件下反应1h，抽滤，蒸馏水洗涤三次，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

实施例3：取2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯6.8g，溶于50ml无水乙醇中，加入到10ml浓度为40%（重量）的硅溶胶中，硅溶胶粒径为10nm，在40～50℃条件下反应8h，抽滤，蒸馏水洗涤三次，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

Claims (7)

1.一种硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：在硅溶胶中加入2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，充分反应后抽滤，洗涤，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

2.按照权利要求1所述硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：在10～80ml硅溶胶中加入浓度为0.1～0.14g/ml的2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液50ml，在20～80℃条件下反应1～10h，抽滤，蒸馏水洗涤，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

3.按照权利要求2所述硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：在50ml硅溶胶中加入浓度为0.124g/ml的2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液50ml，在20～25℃条件下反应1～10h，充分反应后抽滤，蒸馏水洗涤，烘干，所得白色粉末即为硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂。

4.按照权利要求1至3任一所述硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶的质量百分比浓度为20～40%。

5.按照权利要求4所述硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶的质量百分比浓度为30%。

6.按照权利要求1至3任一所述硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶的粒径为10～50nm。

7.按照权利要求1至3任一所述硅溶胶接枝改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：所述2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液的溶剂是无水乙醇。

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