CN102351749B

CN102351749B - 苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102351749B
Application number: CN201110225230.4A
Authority: CN
Inventors: 韦亚锋; 汪洪湖; 刘慧敏; 张亚; 孙建华; 赵辉
Original assignee: BANGBU FENGYUAN MEDICINE SCI-TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: BANGBU FENGYUAN MEDICINE SCI-TECH DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: CN102351749A

Abstract

本发明涉及一种苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂及其制备方法。所述苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂为以乙二胺为联接基的基本结构，通过和对氯苯磺酸钠反应，得到含两个亲水基团的中间体，再与长碳链烷酰氯反应得到，其化学结构式如下：

Description

苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

双子表面活性剂(Gemini表面活性剂)是一类精细化学品。这类表面活性剂的结构特点是：分子结构中同时含有两个(或多个)亲水基和两个(或多个)亲油基。这种特殊结构使双子表面活性剂比传统的表面活性剂有更强的降低界面张力的能力，临界胶束浓度值一般比传统单子表面活性剂低一个或两个数量级，是一类高效表面活性剂。目前，已有双子阳离子、双子阴离子和双子非离子型表面活性剂被开发出来。双子阴离子表面活性剂相对于传统的阴离子型表面活性剂，具有更低的临界胶束浓度(cmc)和更加优良的洗涤去油去污能力，备受社会关注。

现有的阴离子表面活性剂基本为单亲水和单疏水的分子结构。这种阴离子表面活性剂的临界胶束浓度一般为10^-3mol/L级别，表面活性受到一定限制，无法充分发挥去油和去污能力。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明旨在开发一种苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂。

本发明的另一个目的是提供所述苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的制备方法。

本发明的苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的化学结构式如下：

其中，n＝10、12、14或16。

当n＝10时，化学名称为乙撑双(N-苯磺酸-月桂酰胺)钠盐。

当n＝12时，化学名称为乙撑双(N-苯磺酸-正十四烷酰胺)钠盐。

当n＝14时，化学名称为乙撑双(N-苯磺酸-十六烷酰胺)钠盐。

当n＝16时，化学名称为乙撑双(N-苯磺酸-十八烷酰胺)钠盐。

本发明还提供所述苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的制备方法，该方法包括如下步骤：以乙二胺为联接基的基本结构，通过与对氯苯磺酸钠反应，得到含两个亲水基团的中间体(化合物(I))，再与长碳链烷酰氯反应，得到苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂(化合物(II))。

反应原理如下：

第一步：

第二步：

其中，

所述乙二胺与对氯苯磺酸钠的摩尔比为1∶2～3，优选为1∶2.5；

所述含两个亲水基团的中间体与长碳链烷酰氯的摩尔比为1∶2～3，优选为1∶2.5。

本发明的制备方法中，所述长碳链烷酰氯优选为正十八碳烷酰氯，更优选地为月桂酰氯。

在一个优选的实施方案中，本发明的苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入乙二胺、水，搅拌下加热至40-50℃，缓慢滴加对氯苯磺酸钠的饱和水溶液；滴加完毕后，调节pH为9.5-10.5，保温搅拌反应8-10h；真空浓缩，剩余浓缩液加入无水乙醇至浑浊，冷却结晶得到含两个亲水基团的中间体；

2)将含两个亲水基团的中间体溶解在1∶1的丙酮-水的混合溶液中，40-50℃下搅拌至全溶，滴加长碳链烷酰氯，滴加完毕后调节pH为7.8-8.5，反应5-7h；降温，浓缩结晶，得到苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂。

为了更好地实现本发明的技术效果，步骤1)中优选采用氢氧化钠调节pH；真空浓缩除去部分水后，加入乙醇冷却结晶；步骤2)中优选采用氨水调节pH。

在进一步优选的实施方案中，本发明的苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入乙二胺、水，搅拌下加热至45℃，缓慢滴加对氯苯磺酸钠的饱和水溶液；滴加完毕后，调节pH为10.0，保温搅拌反应9h；真空浓缩，剩余浓缩液加入无水乙醇至浑浊，冷却结晶得到含两个亲水基团的中间体；

2)将含两个亲水基团的中间体溶解在1∶1的丙酮-水混合溶液中，50℃下搅拌至全溶，滴加长碳链烷酰氯，滴加完毕后，调节pH为8，反应6h；降温，浓缩结晶，得到苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂。

本发明的方法中原料易得，反应条件温和，操作简单，收率高，溶剂可回收循环利用，无三废污染。得到的苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂分子表面活性优良，可用于洗涤领域，如洗涤剂行业的精细化学品。

本发明的苯磺酸盐类阴离子表面活性剂的结构新颖，通过联接基团将对称的两个亲水基团和两个疏水基团以化学键的形式连接起来。这样，由于具有表面活性的双亲基团可以距离更近，从而增强了阴离子表面活性剂的表面活性。本发明所述表面活性剂的表面活性较一般单亲结构的阴离子表面活性剂的表面活性显著增强，其临界胶束浓度为10^-4mol/L级别，与一般表面活性剂相比，其使用量可以缩减为十分之一左右，性价比高，具有很好的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

乙二胺N，N′-二苯磺酸钠的合成

在1000ml三口反应瓶中加入乙二胺60g(1.0mol)、20ml水，搅拌下加热至45℃，缓慢滴加含536g(2.5mol)对氯苯磺酸钠饱和水溶液。滴加完毕，用氢氧化钠调节pH＝10.0，保温搅拌反应9h。反应完毕后，真空浓缩除去约50ml水，剩余浓缩液加入无水乙醇至浑浊，冷却结晶得白色固体，即乙二胺N，N′-二苯磺酸钠。干品收重：346g，收率83.2％。

乙撑双(N-苯磺酸-月桂酰胺)钠盐的合成

将乙二胺N，N′-二苯磺酸钠83.2g(0.2mol)溶解在200ml蒸馏水和丙酮体积比为1∶1的混合溶液中，50℃下搅拌至全溶，开始滴加月桂酰氯109.3g(0.5mol)，滴加完毕用氨水调节pH＝8，反应6h。降温，浓缩结晶，烘干得白色固体粉末即为目标产物。收重：128g，收率约82％。

实施例2

乙二胺N，N′-二苯磺酸钠的合成

在1000ml三口反应瓶中加入乙二胺60g(1.0mol)、20ml水，搅拌下加热至40℃，缓慢滴加含643g(3.0mol)对氯苯磺酸钠饱和水溶液。滴加完毕，用氢氧化钠调节pH＝10.0，保温搅拌反应10h。反应完毕后，真空浓缩除去约50ml水，剩余浓缩液加入无水乙醇至浑浊，冷却结晶得白色固体，即乙二胺N，N′-二苯磺酸钠。干品收重：352g，收率84.6％。

乙撑双(N-苯磺酸-月桂酰胺)钠盐的合成

将乙二胺N，N′-二苯磺酸钠83.2g(0.2mol)溶解在200ml蒸馏水和丙酮体积比为1∶1的混合溶液中，50℃下搅拌至全溶，开始滴加月桂酰氯130.8g(0.6mol)，滴加完毕用氨水调节pH＝8，反应6h。降温，浓缩结晶，烘干得白色固体粉末即为目标产物。收重：134g，收率约85.8％。

实施例3

乙二胺N，N′-二苯磺酸钠的合成

在1000ml三口反应瓶中加入乙二胺60g(1.0mol)、20ml水，搅拌下加热至50℃，缓慢滴加含428.7g(2.0mol)对氯苯磺酸钠饱和水溶液。滴加完毕，用氢氧化钠调节pH＝10.0，保温搅拌反应8h。反应完毕后，真空浓缩除去约50ml水，剩余浓缩液加入无水乙醇至浑浊，冷却结晶得白色固体，即乙二胺N，N′-二苯磺酸钠。干品收重：328g，收率78.8％。

乙撑双(N-苯磺酸-月桂酰胺)钠盐的合成

将乙二胺N，N′-二苯磺酸钠83.2g(0.2mol)溶解在200ml蒸馏水和丙酮体积比为1∶1的混合溶液中，50℃下搅拌至全溶，开始滴加月桂酰氯87.2g(0.4mol)，滴加完毕用氨水调节pH＝8，反应6h。降温，浓缩结晶，烘干得白色固体粉末即为目标产物。收重：122g，收率约78.1％。

实施例4

乙撑双(N-苯磺酸-正十四烷酰胺)钠盐的合成

按实施例1同法操作，仅将月桂酰氯109.3g(0.5mol)改为123.5g正十四烷酰氯(0.5mol)，其他不变。烘干后得目标产物乙撑双(N-苯磺酸-正十四碳烷酰胺)钠盐151.0g，收率约83％(以乙二胺N，N′-二苯磺酸钠计)。

实施例5

乙撑双(N-苯磺酸-正十六烷酰胺)钠盐的合成

按实施例1同法操作，仅将月桂酰氯109.3g(0.5mol)改为137.5g正十六烷酰氯(0.5mol)，其他不变。烘干后得目标产物乙撑双(N-苯磺酸-正十六碳烷酰胺)钠盐180.0g，收率约85％(以乙二胺N，N′-二苯磺酸钠计)。

实施例6

乙撑双(N-苯磺酸-正十八烷酰胺)钠盐的合成

按实施例1同法操作，仅将月桂酰氯109.3g(0.5mol)改为151.5g正十八碳烷酰氯(0.5mol)，其他不变。烘干后得目标产物乙撑双(N-苯磺酸-正十八碳烷酰胺)钠盐189g，收率约79％(以乙二胺N，N′-二苯磺酸钠计)。

实验例1

临界胶束浓度(cmc)的测定

分别配制浓度在1×10^-6～1×10^-2mol/L之间(按梯度配制)的本发明阴离子双子表面活性剂样品水溶液10组，各100mL，在室温25℃下，用电导仪测定各浓度下样品溶液的表面电导率，根据测得电导率数据对溶液浓度做出曲线，其拐点浓度就是表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)，cmc越小表示其降低界面张力能力越强，形成胶束的浓度较低，活性越强。本发明表面活性剂的cmc测定数据结果见表1。

表1苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的cmc

表面活性剂名称	临界胶束浓度cmc(mol/L)
		乙撑双(N-苯磺酸-月桂酰胺)钠盐	5.2E-4

乙撑双(N-苯磺酸-正十四烷酰胺)钠盐	4.40E-4
		乙撑双(N-苯磺酸-正十六烷酰胺)钠盐	4.52E-4
乙撑双(N-苯磺酸-正十八碳烷酰胺)钠盐	4.65E-4

结论：本发明苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的临界胶束浓度较低，比单亲结构的阴离子表面活性剂低1个数量级，有较高的表面活性，能充分发挥去油和去污能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干合成工艺改进和润饰，如，在上述结构表示式中n＝10～16等，或者将联接基改为C₃～C₆的烷基联接基等，所得阴离子双子表面活性剂均可以实现本发明的技术效果，因此这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂，其化学结构式如下：

其中，n=10、12、14或16。

2.根据权利要求1所述的苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂，其特征在于，n=10。

3.一种制备权利要求1所述苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂的方法，包括如下步骤：以乙二胺为联接基的基本结构，通过与对氯苯磺酸钠反应，得到含两个亲水基团的中间体，再与长碳链烷酰氯反应，得到苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙二胺与对氯苯磺酸钠的摩尔比为1:2～3。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乙二胺与对氯苯磺酸钠的摩尔比为1:2.5。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含两个亲水基团的中间体与长碳链烷酰氯的摩尔比为1:2～3。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含两个亲水基团的中间体与长碳链烷酰氯的摩尔比为1:2.5。

8.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述长碳链烷酰氯为月桂酰氯或正十八碳烷酰氯。

9.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在反应器中加入乙二胺、水，搅拌下加热至40-50℃，缓慢滴加对氯苯磺酸钠的饱和水溶液；滴加完毕后，调节pH为9.5-10.5，保温搅拌反应8-10h；真空浓缩，剩余浓缩液加入无水乙醇至浑浊，冷却结晶得到含两个亲水基团的中间体；

2）将含两个亲水基团的中间体溶解在1:1-2的丙酮-水混合溶液中，40-50℃下搅拌至全溶，滴加长碳链烷酰氯，滴加完毕后，调节pH为7.8-8.5，反应5-7h；降温，浓缩结晶，得到苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在反应器中加入乙二胺、水，搅拌下加热至45℃，缓慢滴加对氯苯磺酸钠的饱和水溶液；滴加完毕后，调节pH为10.0，保温搅拌反应9h；真空浓缩，剩余浓缩液加入无水乙醇至浑浊，冷却结晶得到含两个亲水基团的中间体；

2）将含两个亲水基团的中间体溶解在1:1的丙酮-水混合溶液中，50℃下搅拌至全溶，滴加长碳链烷酰氯，滴加完毕后，调节pH为8，反应6h；降温，浓缩结晶，得到苯磺酸盐类阴离子双子表面活性剂。