CN1127158A - 有多个疏水和亲水基团的阴离子型表面活性剂 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供了一类含有化学式I的化合物的改进型阴离子型表面活性剂，其表面活性剂的性质得到改善，其特征为柔和以及环境安全，本发明的阴离子型表面活性剂每一分子至少有两个疏水链和至少两个亲水基团，适用作乳化剂、洗涤剂、分散剂和增溶剂。

Description

有多个疏水和亲水基团的阴离子型表面活性剂

本发明涉及新的一类每一分子至少有两个疏水部分和至少两个亲水基的两性表面活性剂，它们用作乳化剂、洗涤剂、分散剂、水溶助长剂、润湿剂、腐蚀抑制剂和增溶剂。

表面活性剂是大家熟悉的材料，通常它们可描述为每一分子有一疏水部分和一个亲水基团。很多这样的材料是已知的，并分类为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂。大家都知道它们可在化妆品、织物处理、工业和个人清洁制剂、腐蚀抑制剂等领域中有许多用途，例如用作乳化剂、洗涤剂、分散剂和增溶剂。

阴离子型表面活性剂在亲水部分带有一个负电荷，通常以羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐的形式存在。这些表面活性剂在乳液聚合以及在农用化学品、个人护理和家用制品、工业和公共设施清洁剂找到了应用。它们用作乳化剂、清洁剂、润湿剂、发泡和起泡剂如香波、汽车洗涤剂、地毯香波、人工洗碟剂、乳胶发泡、石油回收和其它工业应用。

通常，表面活性剂是有一亲水基和一疏水部分的化合物。最近，已介绍了一类有两个疏水部分和两个亲水基的化合物。这些化合物在文献中〔C Chemtech，March 1993，PP30—33，—)，and J.American Chemical Soc.，115，10083—10090.(1993)〕以及其中所引的参考文献中称为“Gemini表面活性剂”。因为它们的引入，已公开了阳离子型和阴离子型“Gemini表面活性剂”。其它已公开了的有两个亲水基和两个疏水部分的表面活性化合物，但未称为Gemini表面活性剂。

硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐表面活性剂最近在文献中已公开(参见JAOCS67，459(1990)；JAOCS68，268(1991)；JAOCS68，539(1991)；和JAOCS69，626(1992))。在每一情况下，第二羟基被硫酸化、羧酸化或磷酸化。

在磷酐中第二羟基的磷酸盐导致不希望的烯烃生成(脱水)，而多磷酸产生高含量的磷酸和未磷酸化的物质。本发明得到的化合物其特征是第一羟基可更有效地功能化的化合物。

同样，硫酸化也可得到脱水副产物。第二羟基的羧甲基化也是困难的，得到低产率。

一位作者〔JACS115，10，083(1993)和JACS113，1451(1991)〕在第一羟基上制备了磷酸盐。但在这些参考文献中，必须用混合醇将疏水物结合到分子中。这就产生混合的二磷酸盐，一种使用混合醇必然得到的副产物。在本发明中消除了这一困难。另外，根据本发明可制备高单烷基磷酸盐以及二磷酸盐。

由于对新的更有效的表面活性剂的需要，以及对在生态上敏感的环境中是生物上相容的柔和表面活性剂的需要，正努力开发新的一类化合物，它们有更高的表面活性，另一特征是柔和并对环境无害。

根据本发明，已得到一类有高表面活性剂性能的改进阴离子型表面活性剂，其特征是柔和且对环境无害，它们是含有以下化学式的化合物及其盐：

          R₁-A-R₂-YI.                R₃

          R₁-A-R₂-Y

其中，R₁可各自独立为约5至约22个碳原子的烷基、羟基取代的或全氟化的烷基，或R₄—B—R₅，其中R₄可为1至约22个碳原子的烷基或羟基取代的或全氟化的烷基，R₅可为1至约12个碳原子的亚烷基及其羟基取代的衍生物；

B可为酰胺基〔—C(O)N(R₆)—或—N(R₆)C(O)—〕、羧基〔—C(O)—O—或—OC(O)—〕、羰基或聚醚基〔—O(R₇—O)_x—〕，其中R₆各自独立表示1至约6个碳原子的低碳烷基或羟基取代的烷基，或氢，R₇各自独立表示约C₂至C₄烷基，x为1—20之间的数字；

R₂可各自独立地为C₁至约C₁₀亚烷基及其羟基取代的衍生物、酰胺基〔—C(O)N(R₆)—〕、聚醚基〔—O(R₇—O)_x—〕或R₈—D₁—R₈，其中R₆和R₇如前面规定，R₈可各自独立为C₁至C₆亚烷基及其羟基取代的衍生物，D₁表示—O—、—S—、酰胺基〔—C(O)N(R₆)—〕或—N(R₉)—，其中R₉各自独立表示C₁至C₁₂烷基及其羟基取代的衍生物或氢；

R₃可各自独立为1至约10个碳原子的亚烷基或烷芳基及其羟基取代的衍生物，或为R₁₀—D₂—R₁₀，其中R₁₀可各自独立为1至约6个碳原子的亚烷基及其羟基取代的衍生物，以及芳基，D₂表示—O—、—S—、—SO₂—、羰基、聚醚基〔—O—(R₇—O)_x—〕、— (R₁₁)_y〔N(R₁₁)〕_z—或芳基，其中R₁₁表示1至约12个碳原子的烷基及其羟基取代的衍生物或氢，R₇如前面规定的，x为1—20之间的数字，y和z各自独立为1至约4之间的数字；

“A”各自独立表示—CR₆＝或—N＝，其条件是，当“A”为—N＝时，那么R₁为R₄—B—R₅；

y各自独立表示氢、—SO₃H、—OSO₃H、—OP(O)(OH)₂、—P(O)(OH)₂、—COOH、—CO—C₆H₄—SO₃H。

当与相应的传统阴离子型表面活性剂相比时，本发明新的化合物有两个意想不到的表面活性性质；在水介质中有极低的临界胶束浓度(CMC)和PC—20值。这些性质分别是表面活性剂形成胶束和在界面吸附倾向的量度，因此是降低表面张力的倾向的量度。

优选的是，R₃为约6至18个碳原子的烷基或全氟烷基及其羟基取代的衍生物或R₈—D—R₈，其中R₈可各自独立为1至约6个碳原子的亚烷基。B优选为酰胺基。优选的是，R₃各自独立为1至约4个碳原子的低碳亚烷基及其羟基取代的衍生物。R₄优选为1—10个碳原子的低碳亚烷基及其羟基取代的衍生物。y优选为羧基、硫酸基、磷酸基及其盐。化学式I的盐可为碱金属盐(Na、K)、碱土金属盐(Mg、Ca)、铵盐或有机碱的盐。有机碱的盐可用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三甲胺、N—羟乙基吗啉等。

更具体地说，本发明的化合物包括：

       R₄-C(O)-C(H)-C(O)-NH-R₂-YII.                  R₃

       R₄-C(O)-C(H)-C(O)-NH-R₂-Y        R₄-C(H)-R₂-YIII.         R₃R₄-C(H)-R₂-YR₄-C(O)-N(H)-(CH₂)_m-N-R₂-YIV.                             R₃R₄-C(O)-N(H)-(CH₂)_m-N-R₂-YR₄-C(O)-C(H)-CH₂-YV.                 R₃R₄-C(O)-C(H)-CH₂-Y其中R₂、R₃、R₄和y如前面规定的，m为约2至约10之间的数字。

在化合物II、III和V中，R₃优选为—O—R₈—O—，而在化合物IV中，R₃优选为—C(O)—R₁₀—C(O)—。在化合物V中，R₃更优选为—O—C₄H₈—O—。在化合物III中，优选的R₂基之一是酰胺基，而更优选是两个R₂基都为酰胺基。

特别是，本发明提供阴离子型表面活性剂含第一羟基，并可用标准技术很容易将其磷酸化、磺酸化或羧酸化。

除了这些新化合物外，本发明还公开了本发明的化合物与其他表面活性剂掺合的新的增效组合物。

虽然本发明的化合物可通过不同的合成方法制备，但业已发现，它们可用与此一道同时提交的待审定申请书“有多个疏水和亲水基团的两性表面活性剂”中所公开和要求的新方法特别有效地制备。在该法中，至少有4个胺基的多胺反应物(其中两个胺基为末端伯胺基与酰化剂如羧酸、酯及其天然甘油三酯或酸性氯化物反应，酰化剂的用量足以使每一多胺至少有1.8个脂肪酸基〔R₁C(O)—〕，得到以下化学式的双咪唑啉：

                R₁         R₁VI.                 C            CN     N-R₃-N         N

反应在升温(约100—250℃)下可有效地进行，在反应过程中不断除去生成的冷凝物(H₂O)，如用蒸馏法。

反应进程可用蒸馏回收的水量来监测。每生成1摩尔咪唑啉环，生成2摩尔水，其中1摩尔在缩合反应中生成，1摩尔在环化脱水反应生成咪唑啉中生成，因此对于双咪唑啉化合物要加倍。该法可使用或不使用催化剂，在常压、减压或加压下进行。过量胺的使用可产生不希望有的副产物，因此是不推荐的。可以使用化学计量过量的脂肪酸、酯、氯化物或甘油三酯，但也是不太希望的，因为这样可能需要纯化步骤来除去过量的反应物。

在化学式I的化合物中，R₁和R₄可由合成来源和天然来源的脂肪酸、酯和甘油三酯及其酸性氯化物得到，天然来源物通常含有不同碳链长的饱和和不饱和脂族基团的混合物。天然来源可用椰子油(优选)或类似的天然油源作为例子，如棕榈仁油、棕榈油、大豆油、菜子油、蓖麻油或动物脂肪源如鲱鱼油和牛油。通常，脂肪酸或甘油三酯油形式的天然源脂肪酸可为含约5至约22个碳原子的烷基的混合物。在更优选的物质中，烷基混合物可由椰子油(约6至约18个碳原子)或类似的天然植物油的饱和部分得到。这一范围覆盖这一化合物中的90％碳链。因为这些脂肪酸由天然来源得到，它们可含有少量其他碳链。这些油中脂肪酸的代表是辛酸(C₈)、癸酸(C₁₀)、月桂酸(C₁₂)、十四烷酸(C₁₄)、十六烷酸(C₁₆)、硬脂酸(C₁₈)、油酸(C₁₈单不饱和的)、亚油酸(C₁₈，二不饱和的)、亚麻酸(C₁₈，三不饱和的)、蓖麻油酸(C₁₈单不饱和的)、花生酸(C₂₀)、顺式—9—二十碳烯酸(C₂₀，单不饱和的)、二十二烷酸(C₂₂)和芥酸(C₂₂)。这些脂肪酸可不加工就使用，或作为浓缩馏分或作为天然来源酸的馏分使用。虽然奇数脂肪酸也可使用，但作为例子给出了偶数碳的脂肪酸。另外，可使用单羧酸(例如月桂酸)或其它馏分，适用于特定应用。由合成来源得到的可使用的酸的例子包括2—乙基己酸、壬酸等。

多胺反应物至少有4个胺基，其中有两个是端基伯胺。优选的多胺可用三亚乙基四胺(TETA)作为例子。其它多胺如四亚乙基五胺以及熟悉本专业的技术人员是很明显的其它多胺也可使用。胺反应物可用以下结构式规定：

VII    H₂NCH₂CH₂NH—R₃—NHCH₂CH₂NH₂其中R₃通常是烷基或氨烷基。本发明改进的方法可用TETA说明，但不打算将本发明限制在这样的原料。

TETA与足够数量的脂肪酸反应，使每一分子多胺有至少约1.8个脂肪酸基(优选约1.9至约2.5个脂肪酸基)，得到化学式VI的双咪唑啉化合物，其中R₃为亚乙基。

双咪唑啉化合物当在碱性pH值条件下水解时，将选择性生成化学式VIII的双酰胺基胺化合物。VIII.R₁C(O)HNCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH(O)CR₁

这一化合物通常可用下式的化合物表示：

     IX.R₁C(O)39

HNCH₂CH₂NH-R₃-NHCH₂CH₂NH(O)CR₁

其中R₃通常是烷基或氨烷基。

双酰胺基胺化合物(化学式VIII或IX的化合物)然后可与烷基化剂反应，制备如化学式I规定的本发明的双阴离子化合物，如用氯乙酸、它的酯或盐作为例子的带活性卤素的有机化合物；用丙烯酸甲酯或磺酸乙烯基酯钠盐作为例子的活性乙烯基化合物(它进行迈克尔加成)；或亲电子试剂如丙烷磺内酯或磺酸3—氯—2—羟丙基酯钠盐等。

有关烷基化条件和通常使用的烷基化剂参看Amphoteric Sur-factants Vol.12，Ed.B.R.Bluestein and C.L.Hilton，Surfac-tant Science Series.1982，pg.17及其所引的参考文献，它公开的内容作为参考列入本发明。

第二种合成方法包括生成单咪唑啉步骤，例如由乙二胺和脂肪酸、酯、氯化物或甘油三酯生成。脂肪酸酯、氯化物或甘油三酯可与α、β—二胺在基本上等摩尔量下，在约150至250℃温度下反应，同时不断除去生成的冷凝物(H₂O)。该法可用过量胺，使用或不使用催化剂，在常压、减压或加压下进行。

然后咪唑啉可与任何双官能化合物反应，双官能化合物将两个咪唑啉环连接起来，生成本发明的双咪唑啉化合物。这些双官能化合物可用任何活性二卤化物如α，Ω—二卤丁烷、α，β—二卤乙烷、α，α’—二卤对二甲苯，二环氧甘油醚，二环氧化物以及表卤代醇如表氯代醇等作为例子。

除上面给出的多胺例子中的烷基和氨烷基外，R₂例如还可用羟基取代的烷基如CH₂CHOHCH₂，醚如—CH₂CH₂OCH₂CH₂或烷基芳烷基如—CH₂—C₆H₄—CH₂—作为例子。

对于反应条件，通常参见JACS 67，1581(1945)；US1790042；1845403；JCS 1666(1931)，它们公开的内容在这里作为参考列入本发明。反应条件必须能保持咪唑啉环的结构。

化学式VI表示的双酰胺基胺化合物在碱性pH值条件下水解时，将生成化学式IX表示的酰胺基胺化合物，其中R₃为CH₂CH(OH)CH₂，它可与酰化剂反应生成化学式I表示的双阴离子化合物。

本发明的化合物(其中“A”为碳)可由β—羰基化合物通过活性氢中心与二卤化合物反应而生成(参见R.C.Fuson和H.R.Snyder有机化学，第二版，第322—324页)，其内容在这里作为参考列入本发明。

本发明的化合物(其中“A”为碳)也可通过β卤代酸与亲核剂的缩合反应生成〔参见J.Chem.Soc.Trans.，1888(1905)，ChemBer24，2388(1891)〕，其内容在这里作为参考列入本发明，亲核剂如二羟基化合物氢醌(参见R.C.Fuson和H.R.Snyder有机化学，第二版，第65页)，其内容在这里作为参考列入本发明。

本发明的化合物也可通过以下化合物的羧基还原成醇的方法来生成：R₄-C(O)-CH-C(O)OR     R₄-CH-C(O)OH

      R₃        或            R₃R₄-C(O)-CH-C(O)OR     R₄-CH-C(O)OH

另一办法是，上述化合物可与化学式为NH₂—R—OH的氨基醇反应，生成化学式II的化合物。这些化合物的特征是第一羟基很容易用一般的方法磷酸化或硫酸化。

本发明的化合物也可由阴离子中间化合物通过羟基端接的多胺与脂肪酰卤反应制备，如下表示： 这一化合物可与硫酸化剂或磷酸化剂如三氧化硫、氨基磺酸、氯磺酸或磷酐反应，生成本发明的化合物。(硫酸化技术在表面活性剂科学系列，第7卷第I部分，S.Shore & D.Berger，第135页讨论，其内容在这里作为参考列入本发明。有关磷酸化的评论见表面活性剂科学系列，第7卷第II部分，E.Jungerman & H.Silbrtman，第495页，其内容在这里作为参考列入本发明。)

本发明的化合物也可通过化学式R₄C(O)NH—R₅—NH—R₂—OH的酰胺基醇化合物与二羧酸或酰氯反应来制备，如以下表示的：

                    R₃

        R₄C(O)NH-R₅-N-R₂-OH其中R₃为—C(O)—R₁₀—C(O)—。

因为本发明的表面活性剂与传统的表面活性剂相比，由于在其分子中有两个疏水部分和两个亲水基团存在，显示出极低的临界胶束浓度(CMC)，以及因为它们能充分降低表面张力以及在水中高度可溶，因此本发明的表面活性剂在低浓度的水溶液中是极有效的。虽然本发明的表面活性剂可按任何特定应用所需的数量使用，但熟练的技术人员在不进行实验的条件下可很容易确定这一数量。

本发明的表面活性剂可单独用作主要的水溶增溶组分。

还意想不到地发现，本发明的化合物与某些传统的大家熟悉的阴离子型、非离子型、阳离子型和两性表面活性剂的掺合物得到超出预想的增效结果，它可用临界胶束浓度和降低表面张力的能力来说明。

这里使用的非离子型表面活性剂包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸脱水山梨醇酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、高碳醇环氧乙烷加合物、单长链聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油或硬化的蓖麻油衍生物、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺、烷基吡咯烷酮、葡糖酰胺、烷基聚葡糖苷、单一或二烷醇酰胺、聚氧乙烯醇单一或二酰胺，和烷基胺氧化物。在这里使用的阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸皂、醚羧酸及其盐、烷磺酸盐、α—烯烃磺酸盐、高碳脂肪酸酯的磺酸盐、高碳醇硫酸酯盐、脂肪醇醚硫酸盐、高碳醇磷酸酯盐、脂肪醇醚磷酸酯盐、高碳脂肪酸和氨基酸的缩合物以及胶原蛋白的水解衍生物。这里使用的阳离子型表面活性剂的例子包括烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苄甲乙氧铵和酰氨基酸型阳离子表面活性剂。这里使用的两性表面活性剂的例子包括氨基酸、甜菜碱、磺内酰胺(sulfaine)、磷酸甜菜碱、咪唑啉型两性表面活性剂、大豆磷脂和蛋黄卵磷脂。

除了上述的表面活性剂外，任何通常使用的辅助添加剂都可加到本发明的表面活性剂中或加到与这里公开的其它表面活性剂的掺合物中。使用中可将这样的辅助添加剂加到表面活性剂中。对于所需的组合物可适当地选择这样的辅助添加剂，通常这样的辅助添加剂包括无机盐如芒硝盐和食盐、增效助剂、湿润剂、增溶剂、紫外线吸收剂、软化剂、螯合剂和粘度改进剂。

本发明的阴离子表面活性剂对眼睛和皮肤是极柔和和无刺激性的。它们也显示出润湿速度高、表面张力下降更大、起泡和泡沫稳定性高、毒性低和与其它阴离子型、离子型和非离子型表面活性剂极相容。本发明的产物适用于宽的pH值范围，并可生物降解。这些性质使这些表面活性剂适用于从化妆品到工业应用的产品，并适用于阴离子型表面活性剂已找到的任何应用场合。这些产品特别适用于非刺激性香波(包括婴儿香波)、人体香波(包括泡沫浴液)、条皂、沫浴凝胶、整理用发胶、洗剂、皮肤膏和洗剂、配制清理乳剂及洗剂、液体洗涤剂、洗碟剂以及其它接触皮肤的清洗和化妆产品。本发明的表面活性剂也可用于清洁坚硬表面，包括轿车、碟子、卫生间、地板等，洗涤用洗涤剂和肥皂、金属加工助剂等。

为了说明但不是为了作任何限制，下面给出本发明的一些实施例。所有的份数和百分数都以重量表示。

实施例1

化学式VII的亚乙基双月桂咪唑啉的合成，其中R₁为C₁₁H₂₃

将46.7克(0.25摩尔)三亚乙基四胺水合物(Karl Fisher法分析，平均2.1—2.2摩尔水)、104克(0.52摩尔)月桂酸和100毫升甲苯加到500毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、温度控制器和顶部有冷凝器的巴雷特蒸馏接收器。巴雷特蒸馏接收器装有甲苯。在搅拌下将反应混合物缓慢加热回流(120—130℃)并开始收集水。

反应的进程通过作为甲苯共沸物收集的水量来监测。在前3小时回流期收集的头20毫升表明反应完成70％。

在反应12—16小时期间，通过巴雷特蒸馏接收器汽提反应器内的甲苯，使反应温度缓慢升到160—180℃。反应进程也用气相色谱法测定。对应于二酰胺的谱峰的消失说明缩合反应完成。

反应16小时后，当收集了27.2毫升(理论值28毫升的99％)水时，停止反应。气相色谱分析表明，得到的126克产品含有96％以上所需的亚乙基双月桂咪唑啉(VIII)。

为了进行结构表征和鉴定，产物从CHCl₃中重结晶。测定了¹H和¹³C NMR、IR和质谱，结果与所要求的结构一致。

实施例2

化学式IX的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺的合成，其中R₁为C₁₁H₂₃

将0.2克NaOH于2毫升水中的溶液和4.74克(10毫摩尔)实施例1方法制备的亚乙基双一月桂咪唑啉加到100毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁搅拌棒、温度控制器、冷凝器和连有数字显示的pH探针。然后搅拌反应混合物、加热并在85—95℃下保持6—8小时，一直到反应混合物的pH值保持不变为止。气相色谱分析表明，原料小于5％(气相色谱分析表明某些原料是由于在气相色谱注射室中化学式IX的化合物环化而产生)。为了避免所需的化学式IX的双酰胺基胺化合物进一步水解，反应在这时停止。将混合物冷却到60℃，并用2毫升四氢呋喃稀释。当液体冷却到室温时，沉淀出粗产品白色固体。从4毫升新鲜四氢呋喃中重结晶，得到4.1克(产率80％)N，N’双—(2—月桂酰胺乙基)乙二胺，熔点110—112℃。测定了¹H和¹³C NMR、DEPT¹³C NMR、IR和质谱，结果与提出的结构一致。

实施例3

化学式IV的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺—N，N’—二(丙酸钠)化合物的合成，其中R₄为C₁₁H₂₃，m为2，R₂和R₃为亚乙基和y为CO₂Na

将5.9克(10毫摩尔)实施例2的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺(纯度大于98％)和86克(100毫摩尔)丙烯酸甲酯加到250毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁搅拌棒、温度控制器和冷凝器。然后在搅拌下将反应混合物在80℃下回流13小时。在真空下汽提出过量的丙烯酸甲酯后，得到6.35克(产率100％)白色蜡状固体产物。气相色谱分析表明，该蜡状固体含有98％以上所需要的标题化合物的二甲酯，它用¹H和¹³C NMR表征。

将0.7克NaOH于23毫升水中的溶液加到另一250毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁搅拌棒和温度控制器。将反应混合物加热到45—55℃。在这一温度下，降上面得到的5.6克白色蜡状二甲酯产物一次加入。将反应混合物在45—55℃下搅拌5—6小时。

水解完成后，将物料转移到烧杯中，然后将烧杯放在加热的水浴中，水蒸发后留下5.7克化学式V的标题化合物两性表面活性剂白色固体。测定¹H和¹³C NMR，它与提出的结构一致。

实施例4

化学式IV的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺—N，N’—二(2—羟基—3—丙基磺酸钠)化合物的合成，其中R₁为C₁₁H₂₃，m为2，R₂为CH₂CH(OH)CH₂，R₃为亚乙基和y为SO₃Na

将5.7克(60毫摩尔)偏硫酸氢钠、60毫克50％NaOH和33.9克水加到250毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌棒、温度计和冷凝器。将反应混合物加热到50—60℃，并在大约1小时内将表氯代醇(5.55克、60毫摩尔)加入。然后在搅拌下将反应物在60—65℃下加热1小时，此后加入10.3克(20毫摩尔)按实施例2的方法制备的化学式IX的双酰胺基胺化合物(其中R₃为亚乙基)、12克异丙醇和44克水。将反应混合物加热回流，在3小时内加入4.8克(60毫摩尔)50％NaOH。

然后蒸出约6毫升醇/水混合物，并用8毫升水代替。加热回流2小时后，再加10毫升水，并继续回流1小时。

将产物蒸干，用四氢呋喃萃取，并蒸出溶剂。产量：15克，产率60％。用¹³C NMR确定结构。

实施例5

化学式IV的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺—N，N’—二(乙酸钠)化合物的合成，其中R₁为C₁₁H₁₃，m为2，R₃为亚乙基，R₂为亚甲基和y为CO₂Na

将28.4克(300毫摩尔)一氯乙酸和200毫升水加到500毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌棒、温度计和冷凝器。在滴加26.2克(300毫摩尔)50％NaOH的过程中，将不断搅拌的溶液在冰浴中冷却，使温度保持在25℃以下。除去冰浴，将61.5克(100毫摩尔)按实施例2制备的化学式X的双酰胺基胺和50克异丙醇加入，并将液体加热到75℃。通过在75℃下在5小时的反应期间加入21.8克(270毫摩尔)50％NaOH的方法将pH值保持在9—10.5。然后将反应混合物加热到85℃，蒸出42毫升异丙醇/水混合物，并用42毫升水代替。反应在90℃下再进行12小时，一直到反应完全，即自由氯对总氯量的比值接近1(＞0.99，99％的转化率)。

让溶剂在通风柜结晶皿中蒸发过夜。在真空炉中在70℃下干燥2小时，得到74克所需的产物(理论值的81％)，用¹³C NMR确定结构。

实施例6

C₈H₁₇NHC(O)CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂N—(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂C(O)NHC₈H₁₇的制备

第一步，制备CH₃OC(O)CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂N—(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂C(O)OCH₃

将30克(0.20摩尔)双(2—羟乙基)乙二胺和250毫升甲苯的混合物加到500毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有温度计、冷凝器和另一漏斗，并在搅拌下加热。在80℃下在2小时内将34.4克(0.40摩尔)丙烯酸甲酯滴加入。在加完时得到透明的溶液。在不断搅拌下将反应混合物在80℃下再保持8小时，使反应进行完全。在真空下除去甲苯，得到46.7克产物，产率99％。¹³C NMR测定与结构一致。

第二步，制备C₈H₁₇NHC(O)CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂N—(CH₂CH₂OH)CH₂CH₂C(O)NHC₈H₁₇

将上面制备的46.8克(0.20摩尔)化合物和46.5克(0.20摩尔)正辛胺在150毫升烧瓶中，在150℃、真空下加热20小时，得到所需的化合物。反应进程用气相色谱和¹³C NMR监测。

本实施例制备的羟基端接的化合物可用标准的磷酸化技术用磷酸酐进行磷酸化，得到相应的磷酸酯。小心的避免使两个阴离子型表面活性剂分子结合在一起形成二磷酸酯。高的二(磷酸单烷基酯)(优选的物种)可用待审定的专利申请书R.L.Reierson，U.S.Serial Nos.08/220069和08/220339(1994年3月30日提交)中描述的方法来制备，其公开的内容在这里作为参考列入本发明。

实施例7

表面活性剂化合物IV的制备，其中R₁为C₇H₁₅

双咪唑啉化合物VIII的制备，其中R₁为C₇H₁₅

用100克(0.538摩尔)TETA水合物、154.9克(1.076摩尔)辛酸和100毫升甲苯重复实施例1的步骤。

双酰胺基胺化合物IX的制备，其中R₁为C₇H₁₅。

用500毫升三颈圆底烧瓶、145克(0.4摩尔)上面制备的双咪唑啉、4克50％NaOH和4毫升水进行实施例2的步骤。反应时间为4小时。产物从80毫升四氢呋喃和200毫升水中重结晶。产量80克(产率42％)，并用¹³C NMR确定结构。

表面活性剂化合物IV的合成，其中R₁为C₇H₁₅

将64克(0.16摩尔)上面制备的双酰胺基胺和62克甲苯加到500毫升四颈圆底烧瓶中，加热至75—85℃，该烧瓶装有机械搅拌器、温度计和冷凝器。

在1小时内将55.4克(0.64摩尔)丙烯酸甲酯滴加入。在80—85℃下保持16小时。汽提出过量的甲苯和丙烯酸甲酯。¹³C NMR确定结构，表明有约90％产物。

将360毫升水和11.2克(0.14摩尔)50％NaOH加到上述烧瓶中，并加热到93—97℃。再逐渐增加地加入11.2克(0.14摩尔)50％NaOH，同时将pH值保持在9.0—10.0。总的反应时间为6小时。将反应混合物放在蒸发皿中，并在60—80℃下蒸干。最后在真空炉中干燥。用四氢呋喃萃取4小时。空气干燥除去四氢呋喃，最后在真空炉中干燥。产量45.5克，产率49.2％。用¹³C NMR确定结构。

测量了本发明表面活性剂的临界胶束浓度和降低表面张力的能力。所用的试验方法描述如下：

临界胶束浓度(CMC)

制备了不同浓度的表面活性剂水溶液。用Wilhelmy板测量20℃下的表面张力，并对浓度的对数作图。临界胶束浓度规定为直线斜率发生突变时的数值。

表面张力下降能力(γCMC)

由临界胶束浓度下的表面张力确定表面张力下降能力。

用Kruss K—12张力计(平板法)对每一参照表面活性剂进行表面张力测量。每一实验按如下进行。

对于每一试验的表面活性剂，配制不同浓度的蒸馏水溶液100毫升。将混合物搅拌，一直到得到均匀溶液为止。然后测量这些溶液的表面张力。

由表面张力数据，用适合的Gibb’s吸附方程计算在界面的面积/分子面积比和吸附有效系数： $\mathrm{\ρ}=\frac{-\mathrm{d\γ}}{d\log C_T}/2.303\mathrm{RT}$ 式中ρ为表面过量的浓度(摩尔/厘米²)

dγ为溶剂的表面或界面张力的变化(达因/厘米)，

R为8.31×10⁷尔格/摩尔·°K

C为溶液的摩尔浓度

T为绝对温度(°K)

在溶液/空气界面的PC—20规定为降低表面张力20达因/厘米所需的表面活性剂浓度的负对数。

仅有表面活性剂得到的结果列入表1。

Draves润湿试验

Draves润湿试验按ASTMD2281—68进行。制备500毫升含有0.1％(重量)试验的表面活性剂的溶液。将生成的水溶液倒入500毫升刻度量筒，并将有3克吊钩的5克100％棉纱放入量筒。把棉纱沉入量筒底部所需的时间作为Drave润湿时间。

这里使用的RHODAPEX^ESY是硫酸月桂基醚钠(1EO)；MIRANOL^H2M—SF是不含无机盐的月桂两性二丙酸二钠盐；MIRANOL^CS是化学式为(Coco)—C(O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na的可可两性羟丙基磺酸钠以及MIRANOL^ULTRA是化学式为(Coco)—C(O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CO₂Na的可可两性乙酸盐。

MIRANOL^CS、MIRANOL^H2M—SF、MIRANOL^JEM和MIRANOL^ULTRA是两性表面活性剂，RHODAPEX^ESY是阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂都由Rhne—Poulenc特种化学试剂公司提供。

仅有实施例3和4的表面活性剂所得到的结果与两种工业非—gemini型表面活性剂的比较列入下表1。

水溶增溶性

通过测定使5％氢氧化钠和5％表面活性剂(IGEPAL^CO—630—壬基酚乙氧基化物—9摩尔环氧乙烷)的混浊水溶液变清所需的表面活性剂数量的方法来测量水溶增溶性。结果以水溶液的重量百分数表示。数字越低，则水溶液溶性越大。结果表明，实施例6的产物的效率比传统的表面活性剂MIRANOL^JEM高60％。

                                表1表面活性(未掺合的)

表面活性剂	CMC(M)	Ycmc	面积(2)	pC-20
					实施例3产物(丙酸C12酯)pH11，0.1M NaCl	5.26*10-6	39.5	80	6.3
MIRANOLH2M-SF月桂丙性二丙酸酯pH11.0.1M NaCl	6.6*10-5	33	49	5.1
					实施例4产物(磺酸C12酯)pH11，0.1M NaCl	6.7*10-6	32	70	6.6
MIRANOLCS可可两性磺酸盐pH11，0.1M NaCl	4.0×10-5	31	63	5.8

                  表2

表面活性剂	水溶增溶性％(重量)
		实施例6产物(丙酸辛酯)	0.3％
MIRANOLJEM混合两性羧酸辛酯钠盐	0.8％

当本发明的阴离子型C₁₂丙酸酯和C₁₂磺酸盐化合物(在试验pH值下)的表面性能与如表1所示的对应传统的阴离子型月桂基两性二丙酸酯和可可两性羟丙基磺酸盐比较时，如表1所示，本发明的新化合物有两个意想不到的表面活性；在水介质中有极低的临界胶束浓度(CMC)和PC—20值。这些性质分别是表面活性剂形成胶束和吸附在界面的倾向，因此能降低表面张力。表1所示的数值说明，C₁₂丙酸酯和C₁₂磺酸盐在降低表面张力(PC—20)要更有效1—2个数量级(或10—100倍)，而在形成胶束方面要更有效1个数量级以上(或10倍)。这些分子的这一异常高的表面活性是其独特的结构的结果：两个最佳间隔的疏水链和亲水基团的存在。这一分子结构由于水结构的有利的变形使吸附和胶束化的自由能在能量上有利地下降了，同时还在界面处紧密堆积排列。与由分子尺寸预计的面积相比，每一分子有意外地较低的面积。本发明的化合物的每一分子的面积与传统的表面活性剂是可比的。本发明的化合物通过阻止在体相形成结晶或液晶相使水结构变形的同时又在吸附界面上紧密地排列在一起，是与传统的知识相反的。这再一次说明这些化合物的分子设计的独特性，它对于得到意想不到的极好的表面性能是很重要的。

本发明化合物极好的表面活性和独特的结构特征提供了另外两个可能在工业上有巨大实际应用的重要性能。它们是水溶增溶性和加溶性，前者是有机物质提高其他不溶性有机物质在水中溶解度的能力，后者是水不溶性有机化合物溶解在表面活性剂水溶液中超过其临界胶束浓度。由于本发明的化合物有很低的CMC值，所以它们是有效的增溶剂。这后一性质不仅能得到均匀的水不溶性材料的配方，而且还能增加其他一些因其低的水溶解度限制其应用的表面活性剂的表面活性。在水溶增溶性和增溶性方面，本发明的这些新表面活性剂远远优于可比的传统表面活性剂。

由于本发明的化合物有非常高的表面活性及其水溶增溶性和增溶性，它们在很低的浓度下，在实际应用中，将具有极高的性能，如在去污、乳化、增溶、分散、水溶增溶、起泡和润湿中。此外，由于本发明的化合物有极低的CMC和PC—20值，以及在使用含量下有极低的单体浓度，与传统的表面活性剂相比其用量低1—2个数量级，可使它在个人护理应用中产生低的刺激性或没有刺激性。

混合物的表面活性

本发明的阴离子型表面活性剂非常高的表面活性使它们在提高含有其他传统的、表面活性低得多的两性离子型、两性、非离子型和阳离子型表面活性剂的混合物的表面活性方面，成为所选的表面活性剂。本发明的丙酸酯和磺酸盐化合物与每一其他类型已知的表面活性剂的掺合物当使用很小数量时在表面活性方面得到显著的改善。这一改善超出了由表面活性剂混合物可计算出的程度，它被认为是增效作用。结果列入下表2。

正如表2表明的那样，实施例3的化合物(C₁₂丙酸酯)当与可比的传统两性表面活性剂月桂基两性二丙酸酯按25/75摩尔比掺合时，在表面活性方面至少提高5—10倍，这是与只用传统的阴离子型表面活性剂相比时，CMC和PC—20值下降而得出的结论。实施例4的化合物(C₁₂磺酸盐)与传统的阴离子型表面活性剂可可两性磺酸盐(MIRANOL^CS)按25/75摩尔比的掺合物也在表面活性方面得到相同数量级的提高。当使用低浓度的掺合物时，表面活性和增溶性提高的这一性质在工业、个人护理和药物应用方面可有广泛的应用。本发明化合物与传统的表面活性剂结合使用，甚至在低得多的浓度下，可提高掺合物的性能，就经济原因和环境原因来说，这样的低浓度是很希望的。

由于上面这些性质，这些表面活性剂可按很少的数量与其它传统的表面活性剂一起使用，以便显著提高掺合物的表面活性和溶解度。因此，这些组合物在明显提高性能如洗涤、乳液聚合、乳化、润湿、分散和增溶方面有广泛的工业应用。此外，明显降低含其它传统表面活性剂的混合物的CMC和PC—20值这一性质，当与有较高刺激性的其它表面活性剂、聚合物和/或添加剂一起使用时，可减轻刺激性。

如以下Drave润湿时间表明的那样，非常高的表面活性也使润湿性改善。

                                 表2

                           混合物的表面活性

实施例3表面活性剂产物(丙酸C12酯)pH11，0.1M NaCL	CMC	Ycmc	面积(2)	pC-20
					MIRANOLH2M-SF月桂两性二丙酸二钠盐(25/75摩尔比)	1×10-5	37	74	6.0

                                表3

实施例4表面活性剂产物(磺酸C12酯)pH11，0.1M NaCL	CMC	Ycmc	面积(2)	pC-20
					MIRANOLCS可可两性磺酸钠(25/75摩尔比)	1.6×10-5	32	66	6.2

                        表4

                     Draves润湿时间

实施例3产物(丙酸C12酯)0.1％(重量)溶液，pH11	Draves润湿时间(秒)
			表面活性剂(重量比)	MIRANOL H2M-SF	RHODAPEX ESY
100/0	＞300	＞300
			75/25	129	100
50/50	127	94
			25/75	133	41
0/100	＞300	13

甚至在低浓度下使用这些化合物时，提高掺合物的表面活性、增溶性和润湿性的这些性质在工业、个人护理和药物应用方面可有广泛的应用。在这些应用场合中，这些化合物与其它传统的表面活性剂一起使用可使掺合物的性能得到改善。

虽然已就一优选的实施方案描述了本发明，但是对于熟悉本专业的技术人员来说，很显然在不违背附后的权利要求所规定的本发明的精神或范围的情况下，可对本发明做出各种改变和改进。

Claims (22)

1.一种含有下式化合物及其盐的阴离子型表面活性剂：

               R₁-A-R₂-YI.                     R₃

               R₁-A-R₂-Y

其中，R₁可各自独立为约5至约22个碳原子的烷基、羟基取代的或全氟化的烷基，或R₄—B—R₅，其中R₄可为1至约22个碳原子的烷基或羟基取代的或全氟化的烷基，R₅可为1至约12个碳原子的亚烷基及其羟基取代的衍生物；

B可为酰胺基〔—C(O)N(R₆)—或—N(R₆)C(O)—〕、羧基〔—C(O)—O—或—OC(O)—〕、羰基或聚醚基〔—O(R₇—O)_x—〕，其中R₆各自独立表示1至约6个碳原子的低碳烷基或羟基取代的烷基，或氢，R₇各自独立表示约C₂至C₄烷基，x为1—20之间的数字；

R₂可各自独立地为C₁至约C₁₀亚烷基及其羟基取代的衍生物、酰胺基〔—C(O)N(R₆)—〕、聚醚基〔—O(R₇—O)_x—〕或R₈—D₁—R₈，其中R₆和R₇如前面规定，R₈可各自独立为C₁至C₆亚烷基及其羟基取代的衍生物，D₁表示—O—、—S—、酰胺基〔—C(O)N(R₆)—〕或—N(R₉)—，其中R₉各自独立表示C₁至C₁₂烷基及其羟基取代的衍生物或氢；

R₃可各自独立为1至约10个碳原子的亚烷基或烷芳基及其羟基取代的衍生物，或为R₁₀—D₂—R₁₀，其中R₁₀可各自独立为1至约6个碳原子的亚烷基及其羟基取代的衍生物，以及芳基，D₂表示—O—、—S—、—SO₂—、羰基、聚醚基〔—O—(R₇—O)_x—〕、—(R₁₁)_y〔N(R₁₁)〕_z—或芳基，其中R₁₁表示1至约12个碳原子的烷基及其羟基取代的衍生物或氢，R₇如前面规定的，x为1—20之间的数字，y和z各自独立为1至约4之间的数字；

“A”各自独立表示—CR₆＝或—N＝，其条件是，当“A”为—N＝时，那么R₁为R₄—B—R₅；

y各自独立表示氢、—SO₃H、—OSO₃H、—OP(O)(OH)₂、—P(O)(OH)₂、—COOH、—CO—C₆H₄—SO₃H。

2.根据权利要求1的表面活性剂，其中R₁为约6至18个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1的表面活性剂，其中R₂各自独立为1至约4个碳原子的低碳亚烷基。

4.根据权利要求1的表面活性剂，其中R₁为R₄—B—R₅。

5.根据权利要求4的表面活性剂，其中B为酰胺基。

6.根据权利要求4的表面活性剂，其中R₄为约6至18个碳原子的烷基。

7.根据权利要求4的表面活性剂，其中R₅各自独立为2至约6个碳原子的亚烷基。

8.根据权利要求1的表面活性剂，其中y为硫酸根、磷酸根、羧酸根及其盐。

9.根据权利要求1的表面活性剂，其中化学式I中所述的盐选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机碱的盐。

10.根据权利要求1的表面活性利，其中所述的有机碱的盐选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三甲胺和N—羟乙基吗啉。

11.根据权利要求1的表面活性剂，其中化学式I中所述的盐是碱金属盐。

12.根据权利要求1的表面活性剂，其中还含有选自阴离子型、非离子型、阳离子型和两性表面活性剂的表面活性剂。

13.权利要求12的表面活性剂的混合物，其中所述的非离子型表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸脱水山梨醇酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、高碳醇环氧乙烷加合物、单长链聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油或硬化的蓖麻油衍生物、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺、烷基吡咯烷酮、葡糖酰胺、烷基聚葡糖苷、单一或二烷醇酰胺、聚氧乙烯醇单一或二酰胺，和烷基胺氧化物。

14.权利要求12的表面活性剂的混合物，其中所述的阴离子型表面活性剂选自脂肪酸皂、醚羧酸及其盐、烷磺酸盐、α—烯烃磺酸盐、高碳脂肪酸酯的磺酸盐、高碳醇硫酸酯盐、脂肪醇醚硫酸盐、高碳醇磷酸酯盐、脂肪醇醚磷酸酯盐、高碳脂肪酸和氨基酸的缩合物以及胶原蛋白的水解衍生物。

15.权利要求12的表面活性剂的混合物，其中所述的阳离子型表面活性剂选自烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苄甲乙氧铵和酰氨基酸型阳离子表面活性剂。

16.权利要求12的表面活性剂的混合物，其中所述的两性表面活性剂选自氨基酸、甜菜碱、磺内酰胺(sulfaine)、磷酸甜菜碱、咪唑啉型两性表面活性剂、大豆磷脂和蛋黄卵磷脂。

17.根据权利要求1的表面活性剂，其中还含有辅助添加剂。

18.根据权利要求17的表面活性剂，其中所述的辅助添加剂选自无机盐如芒硝盐和食盐、增效助剂、湿润剂、增溶剂、紫外线吸收剂、软化剂、螯合剂和粘度改进剂。

19.根据权利要求1的表面活性剂，其中所述的化学式I的化合物选自

     R₄-C(O)-C(H)-C(O)-NH-R₂-YII.               R₃

     R₄-C(O)-C(H)-C(O)-NH-R₂-Y

     R₄-C(H)-R₂-YIII.          R₃

     R₄-C(H)-R₂-Y

     R₄-C(O)-N(H)-(CH₂)_m-N-R₂-YIV.                          R₃

     R₄-C(O)-N(H)-(CH₂)_m-N-R₂-Y

     R₄-C(O)-C(H)-CH₂-YV.                R₃

     R₄-C(O)-C(H)-CH₂-Y

其中R₂、R₃、R₄和y如前面规定的，m表示约2至10之间的一个数字。

20.一种清洁剂组合物，包括溶有起清洁作用的有效数量权利要求1的组合物的水溶液。

21.根据权利要求20的清洁剂组合物，其中溶液选自洗发香波、婴儿香波、人体香波、泡沫浴液、条皂、沫浴凝胶、整理用发胶、皮肤膏和洗剂、接触皮肤的化妆品、补偿清除膏及洗剂、液体洗涤剂、洗碟剂、液体肥皂、漂白活化剂、漂白稳定剂等。

22.根据权利要求20的清洁剂组合物，其中该溶液选自硬表面清洗剂、乳液聚合、洗衣和洗碟用洗涤剂、液体肥皂和条皂、地毯清洁剂、润滑剂、金属清洁剂和织物处理酸。