CN104530483A - 超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，本发明通过结合喷雾干燥的特殊工艺制得超细微化的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂，该产品为超细微化粉末颗粒，分散均匀，形态可控，粒径分布窄，成核效率高，并且最终可以形成更细的聚丙烯球晶，解决了由于硅溶胶的特殊物理状态，而导致硅溶胶成核剂制品的长期保存和熔融加工过程不易实现的问题。且本发明质量稳定，粒径均匀，收率高，不破坏成核剂的晶型，能显著提高聚丙烯树脂的刚性、强度、维卡软化点等多种性能，降低聚丙烯雾度。本发明的制备方法，操作简便，处理时间短，能量消耗低，制出的成核剂晶型好，颗粒细。

Description

超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法。

背景技术

聚丙烯是五大通用塑料中增长最快的一种，但是在平常的生产条件下获得的球晶体积大，制品的透明性差，在聚丙烯中加人成核剂能够显著改善制品的透明性，并能赋予制品更力学性能和热变形温度。成核剂种类主要有无机和有机两大类。无机纳米成核剂价格低廉，能促使聚丙烯异相成核结晶并提高材料力学性能，热变形温度，但其制品的透明效果不及有机类成核剂。有机类成核剂主要分为三梨醇类和有机磷酸盐两大类，它能赋予制品更高的透明性、刚性、热变形温度和结晶温度。但有机磷酸盐类成核剂用量为基体树脂的0.3%左右，成本较高，并且加入0.3%左右的用量又将影响材料的冲击性能。

近年来，为了充分发挥各类成核剂的优势，无机/有机杂化成核剂是纳米材料领域兴起的一个研究方向。这种杂化材料能够克服单一组分的局限性或缺陷，根据材料的不同需求选择不同的杂化组分，使材料具有更优异的性能。一般在制品有特殊性能要求时如透明性，涂覆性等时，通常选用无机溶胶代替无机粉体。并且在无机/有机杂化材料的制备中，溶胶的自稳定结构能够提高无机纳米粒子的使用率，无机溶胶参与的反应效率也将大大高于无机粉体。中国专利ZL201110245797.8报道了一种硅溶胶接枝有机磷酸酯作为聚丙烯成核剂的方法，但是该方法并未涉及硅溶胶制品这种水相体系的干燥过程，成核剂成品的后续长期保存也是一个问题，并且液相的硅溶胶成核剂制品在聚合物熔融挤出过程中会腐蚀挤出机螺杆，给加个过程带来麻烦。采用传统的真空干燥方法干燥无机硅溶胶基成核剂会使得溶胶制品在脱水过程中的产生结块，无论采用研磨法或球磨法都无法制备形态粒径可控的硅溶胶基的杂化成核剂，并且还会破坏成核剂原有的结晶状态，导致成核性能降低，并且研磨或球磨时间长不仅消耗大量时间和能源。

发明内容

本发明的目的是：提供一种超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，它解决了水相溶胶成核剂在加工过程和后续存储过程中的缺陷，且同时具有有机-无机材料特性，能够在聚合物基体中更好的分散，成核、增刚和增透的效果明显，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）：向40体积份质量百分比浓度为20～40%的硅溶胶中加入100～360体积份的蒸馏水，在50～120℃下搅拌30分钟，加入1～4体积份的氨基的硅烷偶联剂，在70℃下反应2～6小时后获得氨基化硅溶胶；

步骤2）：将3～6质量份的 2,2′-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯酚）磷酸酯完全溶解于40～100体积份的质量百分比为99.5%、温度为70℃的热乙醇中，再将其加入步骤1）制备获得的氨基化硅溶胶中，然后在50～120℃下反应1～5℃小时，获得无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的初产物；

步骤3）：将步骤2）制备获得的初产物经过离心分离后，转速1000-20000rad/min，时间为10分钟，得到提纯的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂；

步骤4）：将步骤3）制备获得的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂充分溶解在溶剂中，制备杂化成核剂的悬浮液，将悬浮液经过喷雾干燥仪干燥，得到超微细无机硅溶胶为载体的杂化成核剂。

步骤4）中所述的杂化成核剂的悬浮液中，杂化成核剂的质量百分比浓度为10-50%。

步骤4）中喷雾干燥仪的进风温度80～180℃，喷雾干燥仪的出风温度0～80℃。

步骤4）中获得的超微细无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的粒径为4～6μm。

步骤4）中杂化成核剂的溶剂为有机溶剂或蒸馏水；其中有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的一种。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明通过结合喷雾干燥的特殊工艺制得超细微化的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂，该产品为超细微化粉末颗粒，分散均匀，形态可控，粒径分布窄，成核效率高，并且最终可以形成更细的聚丙烯球晶，解决了由于硅溶胶的特殊物理状态，而导致硅溶胶成核剂制品的长期保存和熔融加工过程不易实现的问题。且本发明质量稳定，粒径均匀，收率高，不破坏成核剂的晶型，能显著提高聚丙烯树脂的刚性、强度、维卡软化点等多种性能，降低聚丙烯雾度。本发明的制备方法，操作简便，处理时间短，能量消耗低，制出的成核剂晶型好，颗粒细。

附图说明

附图1杂化成核剂提纯前后的热失重TG图；

A为硅溶胶，B为氨基化硅溶胶，C为无机硅溶胶基杂化成核剂提纯物，D为无机硅溶胶基杂化成核剂初产物；

附图2为本发明实施例1的产品的电镜照片图；

附图3为本发明实施例2的产品的电镜照片图；

附图4为本发明对比例1的产品的电镜照片图；

附图5为本发明对比例1的产品在聚丙烯中的分散电镜照片图。

附图6为本发明实施例2的产品在聚丙烯中的分散电镜照片图。

具体实施方式

本发明的实施例1：超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）：向40mL质量百分比浓度为30%的硅溶胶中加入200mL的蒸馏水，在100℃下搅拌30分钟，加入2mL的氨基的硅烷偶联剂，在70℃下反应4小时后获得氨基化硅溶胶；

步骤2）：将5g的 2,2′-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯酚）磷酸酯完全溶解于70mL的质量百分比为99.5%、温度为70℃的热乙醇中，再将其加入步骤1）制备获得的氨基化硅溶胶中，然后在100℃下反应3℃小时，获得以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的初产物；

步骤3）：将步骤2）制备获得的初产物经过离心分离后，转速为10000rad/min，时间为10分钟，得到提纯的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂；该成核剂具有如下结构式：

图1是经过离心机提纯前后的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的热失重曲线。如图1所示，经过离心提纯后，杂化成核剂的热失重明显减少，表明离心提纯可以去除未参与接枝反应的偶联剂小分子和磷酸酯。根据热失重分析，在无机硅溶胶为载体的杂化成核中，有机物的负载量仅为12.2%，是一种无机硅溶胶为主体的杂化成核剂。

步骤4）：将步骤3）制备获得的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂充分溶解在蒸馏水中，制备杂化成核剂的悬浮液，且杂化成核剂的质量百分比浓度为30%，用蠕动泵将上述悬浮液注入喷雾干燥仪中，喷雾干燥仪的进风温度160-180℃，喷雾干燥仪的出风温度40-60℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到粒径为6μm的超微细无机硅溶胶为载体的杂化成核剂，其形态如图2所示。

根据图2可以看出，在喷雾干燥时较高的进风温度会导致杂化成核剂粒子变形，得到形状不规则的制品。实施例1的产品呈现单分散的但形状不规则的结构，粒子的平均粒径为6μm左右，粒子表面富集部分杂化成核剂粒子在加工时易脱落，能均匀分散于树脂中，成核效率高。

本发明的实施例2：超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，

步骤1）-步骤3）与实施例1相同。

步骤4）：将步骤3）制备获得的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂充分溶解在质量百分比为99.5%的乙醇中，经过超声搅拌混合均匀，制得质量分数为40%的均匀悬浮液，用蠕动泵将上述悬浮液注入喷雾干燥机，喷雾干燥仪的进风温度100-120℃，喷雾干燥仪的出风温度20-40℃，经过喷雾干燥后，在旋风分离充分离器中收集固体干燥粉末，得到粒径为4μm的超微细无机硅溶胶为载体的杂化成核剂，其形态如图3所示。

根据图3可以看出，实施例2的产品呈现单分散的形状规则的球体结构，粒子的平均粒径为4μm左右，杂化成核剂粒子在加工时能均匀分散于树脂中，成核效率高。

为了进一步验证本发明的技术效果，将上述实施例所制备得到的产品加入到PP（T30S）中进行挤出注塑加工，将不加成核剂的PP经同样处理，作为空白试样，未经细微化处理无机硅溶胶为载体的杂化成核剂真空干燥研磨的粗品作为对比例1，从图4可以看出，对比例1中真空干燥的杂化成核剂经过研磨后不能得到单分散的杂化成核剂粒子，团聚体的存在会影响杂化成核剂在基体中的分散（如图5所示）。几组不同的成核剂对结晶性能的影响如表1所示；对力学性能的影响如表2所示；对光学性能的改善如表3所示；结果表明，本发明的产品在PP中的分散良好（如图6所示），对PP结晶物理力学性能，成核作用，光学性能等方面都有很好的改善，其中挤出温度220℃，注塑温度210℃。

为了进一步验证本发明的技术效果，将上述实施例所制备得到的产品分别加入到PP（T30S）中进行挤出注塑加工，将不加成核剂的PP经同样处理，作为空白试样，将未经细微化处理无机硅溶胶为载体的杂化成核剂真空干燥研磨的粗品作为对比例1，从图4可以看出，对比例1中真空干燥的杂化成核剂经过研磨后不能得到单分散的杂化成核剂粒子，团聚体的存在会影响杂化成核剂在基体中的分散（如图5所示）。几组不同的成核剂对结

晶性能的影响如表1所示；对力学性能的影响如表2所示；对光学性能的改善如表3所示；结果表明，本发明的产品在PP中的分散良好（如图6所示），对PP结晶物理力学性能，成核作用，光学性能等方面都有很好的改善，其中挤出温度220℃，注塑温度210℃。

从表1、表2和表3可以看出，将本发明的实施例制备的产品应用在聚合物改性加工中，聚丙烯的成核效率大大提高，得到的改性聚合物的结晶峰温度可提高13℃以上，得到的改性聚合物的弯曲模量可提高25%以上，得到的改性聚合物的雾度可降低到16%。

从这些数据可以清楚的看出，使用本发明的产品，可以均匀的分散在聚丙烯基体中，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，尤其大幅度提高了聚丙烯树脂的结晶峰温度、弯曲模量及光学性能。

Claims (5)

1.一种超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1）：向40体积份质量百分比浓度为20～40%的硅溶胶中加入100～360体积份的蒸馏水，在50～120℃下搅拌30分钟，加入1～4体积份的氨基的硅烷偶联剂，在70℃下反应2～6小时后获得氨基化硅溶胶；

步骤2）：将3～6质量份的 2,2′-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯酚）磷酸酯完全溶解于40～100体积份的质量百分比为99.5%、温度为70℃的热乙醇中，再将其加入步骤1）制备获得的氨基化硅溶胶中，然后在50～120℃下反应1～5℃小时，获得无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的初产物；

步骤3）：将步骤2）制备获得的初产物经过离心分离后，转速1000-20000rad/min，时间为10分钟，得到提纯的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂；

步骤4）：将步骤3）制备获得的无机硅溶胶为载体的杂化成核剂充分溶解在溶剂中，制备杂化成核剂的悬浮液，将悬浮液经过喷雾干燥仪干燥，得到超微细无机硅溶胶为载体的杂化成核剂。

2.根据权利要求1所述的超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的杂化成核剂的悬浮液中，杂化成核剂的质量百分比浓度为10-50%。

3.根据权利要求1所述的超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中喷雾干燥仪的进风温度80～180℃，喷雾干燥仪的出风温度0～80℃。

4.根据权利要求1所述的超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中获得的超微细无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的粒径为4～6μm。

5.根据权利要求1所述的超微细化无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中杂化成核剂的溶剂为有机溶剂或蒸馏水；其中有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的一种。