CN110371992B - 一种调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法及其产品和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法及其产品和用途，所述制备方法通过将制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割，之后经溶剂热反应，得到单分散二氧化硅球；本发明所述方法将微乳液进行切割，控制切割后的微乳液液滴的大小，从而控制制备得到的单分散二氧化硅球的粒径，且粒径偏差较小；本发明所述方法制备得到的单分散二氧化硅球的粒径为纳米级或亚微米级。

Description

一种调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法及其产品和 用途
技术领域
本发明涉及无机材料领域，尤其涉及一种调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法及其产品和用途。
背景技术
纳米孔材料的形态控制合成技术作为催化活性金属的载体，已经在催化领域得到了广泛的应用。近年来，纳米孔材料的合成技术取得了很大的进展，出现了多种多样的形貌结构的纳米孔材料。通过对90年代初发现的表面活性剂模板合成技术的突破，现如今可以对纳米孔材料的性能进行微调，实现了一系列的介孔材料的诞生，其中硅基材料最为常见。
制备SiO2颗粒的传统方法是1968年由
Figure BDA0002137231840000011
等人提出，他是在醇介质中用氨作为催化剂，水解正硅酸乙酯(Tetraethyl orthosilicate，TEOS)得到二氧化硅。自从这种方法被发明之后，单分散二氧化硅已成为人们研究最多的单分散体系之一。但该方法有两个缺点：一是
Figure BDA0002137231840000012
法合成单分散SiO2颗粒，反应过程需要成核和核生长两个阶段，成核过程对反应条件很敏感，导致颗粒粒径的可控性差；二是
Figure BDA0002137231840000013
法合成单分散SiO2颗粒的粒径分布较窄，其粒径只能在0-400nm范围内，无法达到某些大粒径的需求，并且粒径偏差也较大。因此人们对
Figure BDA0002137231840000014
法进行改进，在
Figure BDA0002137231840000015
法制备二氧化硅的基础上添加TEOS使其二次成长，又称二次种子法。二次种子法的缺点是第一次反应结束后，需分离出SiO2再重新投入到反应体系中，继续添加TEOS进行二次生长，这种方法的周期长，不能单独、精确调控，很难对颗粒的分散度进行控制。
在
Figure BDA0002137231840000016
法的基础上，国外学者Polshettiwar等人(参见文献：Polshettiwar,V.；Cha,D.；Zhang,X.；Basset,J.M.“High-Surface-Area Silica Nanospheres(KCC-1)with aFibrous Morphology”.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,9652–9656.)首次使用微乳液法制备SiO2颗粒，对SiO2在微乳液中的形成机理做了进一步的解释。使用这种方法制备的SiO2颗粒具有高比表面积以及独特的形态，在一定的催化反应中具有优异的活性和稳定性，且具有吸附剂以及药物递送功能，同时在色谱柱固定相方面也具有广泛的应用研究意义。
CN104909378A公开了一种单分散多孔二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液加入到氨水和无水乙醇的混合溶液中，搅拌反应后洗涤、干燥得单分散实心二氧化硅微球；(2)将所述实心二氧化硅微球加入到放置有反应液的水热反应釜中，加热至100-140℃并保温8-20小时，冷却至室温后洗涤、干燥得单分散多孔二氧化硅微球，其中所述反应液至少包括去离子水；制得的单分散多孔二氧化硅微球的粒径范围是50-200nm，孔径范围是5-30nm，此方案仅能制备粒径较小的单分散二氧化硅球，且粒径可控制备的精度不高的问题。
CN108751208A公开了一种无表面活性剂微乳液制备的单分散二氧化硅纳米球及其制备方法，所述方法包括在搅拌的条件下，将正硅酸乙酯(TEOS)完全溶解于微乳液中，所述微乳液包括乙酸乙酯、异丙醇、水，其中，乙酸乙酯为油相，异丙醇为双溶剂，其中，水和异丙醇的质量比为1:4，乙酸乙酯的百分含量为水和异丙醇总质量的10-52％；然后在氨水催化下，正硅酸乙酯实现水解缩聚，反应完毕后通过离心分离收集固体产物，用极性溶剂重复洗涤固体产物，烘干，即得单分散SiO2纳米球，此方案仅能制备粒径较小的单分散二氧化硅球，当粒径增大时，二氧化硅球的分散性明显变差，且粒径可控制备的精度不高的问题。
上述文献虽然公开了一些制备单分散二氧化硅球的方法，但仍存在着制备得到的单分散二氧化硅球的粒径小，且粒径可控制备的精度不高的问题，因此，开发一种方法简单，且能有效控制二氧化硅球粒径的合成方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法及其产品和用途，所述制备方法通过将制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割，之后经溶剂热反应，得到单分散二氧化硅球；本发明所述方法将微乳液进行切割，控制切割后的微乳液的液滴大小，从而控制制备得到的单分散二氧化硅球的粒径，且粒径偏差较小；本发明所述方法制备得到的单分散二氧化硅球的粒径为纳米级或亚微米级。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种膜调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法，所述方法包括将制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割，之后经溶剂热反应，得到单分散二氧化硅球。
本发明所述方法通过将制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割，从而实现单分散二氧化硅球的粒径的可控制备。本发明所述方法制备得到的单分散二氧化硅球的粒径偏差较小。
本发明所述方法通过切割微乳液，从而得到特定大小的微乳液液滴，从而控制制备得到的单分散二氧化硅球的粒径。
微乳液法是制备单分散二氧化硅球的常用方法，本发明所述方法将微乳液法制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割处理，控制切割后的微乳液的液滴大小，使得制备得到的单分散二氧化硅球的粒径可控，且控制得到的产物的粒径偏差较小。
优选地，所述切割的方法包括将制备单分散二氧化硅球的微乳液通过滤膜进行切割。
优选地，所述滤膜的孔径为0.05-2μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.7μm、1μm或1.5μm等，优选为0.1-1μm。
优选地，所述微乳液通过面积为1.33cm2滤膜(或直径为13mm的滤膜)速率为0.1-15mL/min，例如0.5mL/min、1mL/min、3mL/min、5mL/min、7mL/min、9mL/min、11mL/min或14mL/min等，优选为1-10mL/min。
优选地，所述滤膜的材质包括尼龙膜、聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚丙烯膜或玻璃纤维膜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括尼龙膜和聚四氟乙烯膜的组合、聚偏二氟乙烯膜和聚丙烯膜的组合或玻璃纤维膜和聚四氟乙烯膜的组合等。
优选地，所述滤膜为针头式过滤器。
优选地，所述微乳液的制备方法包括以下步骤：
(a)将阳离子表面活性剂、有机胺和溶剂混合，得到混合溶液A；
(b)将有机醇、有机硅源和有机溶剂混合，得到混合溶液B；
(c)将混合溶液A与混合溶液B混合，搅拌，得到微乳液。
优选地，步骤(a)所述阳离子表面活性剂包括十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide，CTAB)或十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵的组合、十八烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵的组合或十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的组合等。
优选地，步骤(a)所述有机胺包括尿素和/或四甲基氢氧化铵。
优选地，步骤(a)所述溶剂为极性溶剂。
优选地，步骤(a)所述极性溶剂包括水，优选为三次水。
优选地，步骤(a)所述阳离子表面活性剂和有机胺的质量比为(0.7-3):1，例如0.7:1、1:1、1.5:1、2:1或2.5:1等。
优选地，步骤(a)所述阳离子表面活性剂的质量与溶剂的体积比为0.01-0.045g/mL，例如0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL或0.042g/mL。
优选地，步骤(b)所述有机醇包括乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙醇和丙醇的组合、正丁醇和异丁醇的组合或正戊醇和异戊醇的组合等。
优选地，步骤(b)所述有机硅源包括正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
优选地，步骤(b)所述有机溶剂为弱极性溶剂。
优选地，所述弱极性溶剂包括己烷、环己烷、正戊烷或异戊烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括己烷和环己烷的组合或正戊烷和异戊烷的组合等。
优选地，步骤(b)所述有机醇、有机硅源和有机溶剂的体积比为(1-1.5):(2-2.5):(20-50)，例如1:2.5:20、1.2:2.3:30、1.4:2.1:45等。
优选地，所述有机胺的质量与有机硅源的体积比为0.1-0.4g/mL，例如0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL或0.35g/mL等，优选为0.12-0.35g/mL。
优选地，步骤(c)中将混合溶液A与混合溶液B混合的方法包括将混合溶液B加入混合溶液A中。
优选地，步骤(c)所述搅拌的过程中的温度为15-30℃，例如16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃或29℃等。
优选地，步骤(c)所述搅拌的转速为700-1000rpm，例如750rpm、800rpm、850rpm、900rpm或950rpm等。
优选地，步骤(c)所述搅拌的时间为20-50min，例如25min、30min、35min、40min或45min等。
优选地，所述溶剂热反应的温度为110-130℃，例如115℃、120℃或125℃等。
优选地，所述溶剂热反应的时间为4-12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，所述溶剂热反应后还包括固液分离、洗涤、干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂、有机胺和溶剂混合，搅拌10-30min，得到混合溶液A，所述阳离子表面活性剂和有机胺的质量比为(0.7-3):1，所述阳离子表面活性剂的质量与溶剂的体积比为0.01-0.045g/mL；
(2)将有机醇、有机硅源和有机溶剂混合，得到混合溶液B，所述有机醇、有机硅源和有机溶剂的体积比为(1-1.5):(2-2.5):(20-50)，所述有机胺的质量与有机硅源的体积比为0.12-0.35g/mL；
(3)将混合溶液B加入混合溶液A中，在15-30℃条件下，700-1000rpm的转速搅拌20-50min，得到微乳液；
(4)将步骤(3)得到的微乳液通过孔径为0.1-1μm的滤膜，得到经滤膜切割后的微乳液；
(5)将步骤(4)得到的经滤膜切割后的微乳液在110-130℃下进行溶剂热反应4-12h，之后冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到所述单分散二氧化硅球。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的单分散二氧化硅球。
优选地，所述单分散二氧化硅球的粒径为100nm-1400nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm或1300nm等。
优选地，所述单分散二氧化硅球的粒子分布指数PDI≤0.08，例如0.02、0.04、0.06或0.07。
优选地，所述单分散二氧化硅球为多孔结构。
本发明所述单分散二氧化硅球的粒径为纳米级或微米级。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的单分散二氧化硅球的用途，所述单分散二氧化硅球用于催化剂、吸附剂、药物或色谱柱固定相。
第四方面，本发明提供了一种调控单分散二氧化硅球的粒径的方法，所述方法包括采用如第一方面中所述的方法。
优选地，所述方法包括通过调节滤膜的孔径，从而调节制备得到的单分散二氧化硅球的粒径。
本发明所述方法通过调节切割后的微乳液的液滴大小，从而控制得到特定粒径的单分散二氧化硅球。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过将制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割，通过控制切割后微乳液液滴的大小，从而控制制备得到的单分散二氧化硅球的粒径，且粒径偏差较小，本发明所述方法制备得到的单分散二氧化硅球的粒径为纳米级或亚微米级；
(2)本发明所述方法的制备过程简单，易工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的单分散二氧化硅球的扫面电镜图；
图2是本发明实施例2制备得到的单分散二氧化硅球的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备得到的单分散二氧化硅球的扫描电镜图；
图4是本发明对比例1制备得到的多分散二氧化硅球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
单分散二氧化硅球的制备：
(1)将0.7g CTAB、0.5g尿素和25mL三次水混合，搅拌20min，直至CTAB完全溶解，得到混合溶液A；
(2)将1.25mL正戊醇、2.25mL正硅酸乙酯和25mL环己烷混合，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在25℃条件下，800rpm的转速搅拌30min，得到稳定的微乳液体系；
(4)将步骤(3)得到的微乳液转移至注射器，并用注射泵以5mL/min的速率推进注射器，使微乳液流过孔径为0.1μm的针头式过滤器，得到经滤膜切割后的微乳液；
(5)将步骤(4)得到的经滤膜切割后的微乳液转移至带聚四氟乙烯衬底的高压釜中，将高压釜置于120℃的烘箱中，静置4h，之后冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到所述单分散二氧化硅球。
本实施例采用的针头式过滤器的滤膜直径为13mm。
本实施例制备得到的单分散二氧化硅球的扫描电镜图如图1所示，由图可以看出本实施例所述方法制备得到的单分散二氧化硅球的分散性较好，使用动态光散射粒度分析仪测量本实施例得到的二氧化硅球的粒径为152.6nm，粒子分布指数PDI＝0.042。
本发明所述粒子分布指数(particle dispersion index,PDI)体现了粒子粒径的均一程度，是粒径表征的一个重要指标。PDI介于0到1之间，PDI值越小，则说明制备得到的单分散二氧化硅球的粒径分布更集中。
实施例2
单分散二氧化硅球的制备：
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的孔径为0.1μm的针头式过滤器替换为孔径为0.45μm的针头式过滤器，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的单分散二氧化硅球的扫描电镜图如图2所示，由图可以看出本实施例所述方法制备得到的单分散二氧化硅球的分散性较好，使用动态光散射粒度分析仪测量本实施例得到的二氧化硅球的粒径为531.4nm，粒子分布指数PDI＝0.072。
实施例3
单分散二氧化硅球的制备：
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的孔径为0.1μm的针头式过滤器替换为孔径为1μm的针头式过滤器，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的单分散二氧化硅球的扫描电镜图如图3所示，由图可以看出本实施例所述方法制备得到的单分散二氧化硅球的分散性较好，使用动态光散射粒度分析仪测量本实施例得到的二氧化硅球的粒径为1331nm，粒子分布指数PDI＝0.055。
由上述实施例1-3的结果可以看出，选用滤膜的孔径为0.1μm时，制备得到的单分散二氧化硅球的粒径为152.6nm；选用滤膜的孔径为0.45μm时，制备得到的单分散二氧化硅球的粒径为531.4nm；选用滤膜的孔径为1μm时，制备得到的单分散二氧化硅球的粒径为1331nm；从而说明本发明通过控制滤膜的孔径，从而控制微乳液切割后的液滴大小，从而实现单分散二氧化硅球的粒径的可控制备的方法是可行的。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(4)的操作，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所述方法制备得到的二氧化硅球的单分散性较差，扫描电镜图如图4所示，使用动态光散射粒度分析仪测量本对比例得到的二氧化硅球的粒径为830nm，粒子分布指数PDI＝0.672。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种调控微乳液合成单分散二氧化硅球的方法，其特征在于，所述方法包括将制备单分散二氧化硅球的微乳液进行切割，之后经溶剂热反应，得到单分散二氧化硅球；所述溶剂热反应的温度为110-130℃，所述溶剂热反应的时间为4-12h；
所述微乳液的制备方法由以下步骤组成：
(a)将阳离子表面活性剂、有机胺和溶剂混合，得到混合溶液A；所述阳离子表面活性剂包括十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述有机胺包括尿素和/或四甲基氢氧化铵，所述溶剂为极性溶剂；所述阳离子表面活性剂和有机胺的质量比为(0.7-3):1；所述阳离子表面活性剂的质量与溶剂的体积比为0.01-0.045g/mL；
(b)将有机醇、有机硅源和有机溶剂混合，得到混合溶液B；所述有机硅源包括正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯，所述有机溶剂为弱极性溶剂；所述有机醇、有机硅源和有机溶剂的体积比为(1-1.5):(2-2.5):(20-50)；所述有机胺的质量与有机硅源的体积比为0.1-0.4g/mL；
(c)将混合溶液A与混合溶液B混合，搅拌，得到微乳液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述切割的方法包括将制备单分散二氧化硅球的微乳液通过滤膜进行切割。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为0.05-2μm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为0.1-1μm。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述微乳液通过面积为1.33cm2滤膜的速率为0.1-15mL/min。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述微乳液通过面积为1.33cm2滤膜的速率为1-10mL/min。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述滤膜的材质包括尼龙膜、聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚丙烯膜或玻璃纤维膜中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述滤膜为针头式过滤器。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述极性溶剂包括水。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述极性溶剂为三次水。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述有机醇包括乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱极性溶剂包括己烷、环己烷、正戊烷或异戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺的质量与有机硅源的体积比为0.12-0.35g/mL。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中将混合溶液A与混合溶液B混合的方法包括将混合溶液B加入混合溶液A中。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述搅拌的过程中的温度为15-30℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述搅拌的转速为700-1000rpm。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述搅拌的时间为20-50min。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应后还包括固液分离、洗涤、干燥。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂、有机胺和溶剂混合，搅拌10-30min，得到混合溶液A，所述阳离子表面活性剂和有机胺的质量比为(0.7-3):1，所述阳离子表面活性剂的质量与溶剂的体积比为0.01-0.045g/mL；
(2)将有机醇、有机硅源和有机溶剂混合，得到混合溶液B，所述有机醇、有机硅源和有机溶剂的体积比为(1-1.5):(2-2.5):(20-50)，所述有机胺的质量与有机硅源的体积比为0.12-0.35g/mL；
(3)将混合溶液B加入混合溶液A中，在15-30℃条件下，700-1000rpm的转速搅拌20-50min，得到微乳液；
(4)将步骤(3)得到的微乳液通过孔径为0.1-1μm的滤膜，得到经滤膜切割后的微乳液；
(5)将步骤(4)得到的经滤膜切割后的微乳液在110-130℃下进行溶剂热反应4-12h，之后冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到所述单分散二氧化硅球。
20.一种调控单分散二氧化硅球的粒径的方法，其特征在于，所述方法包括采用如权利要求1-19任一项中所述的方法。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法中切割的方法包括将制备单分散二氧化硅球的微乳液通过滤膜进行切割，所述方法包括通过调节滤膜的孔径，从而调节制备得到的单分散二氧化硅球的粒径。
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