CN102191680B - 一种基于SiO2微纳米球的剪切增稠流体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳米粉体应用技术领域，具体公开了一种基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，及采用该制备方法制备的剪切增稠流体在软体防护复合材料中的应用。本发明提供的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法能够有效防止SiO₂微纳米球的团聚和实现颗粒的均匀分散，具有工艺简单、制备周期短、操作控制性强、产物性能稳定、易量产、能耗低、三废少、和成本低等多种优势，特别适用于工业化生产。将本发明提供的方法制备的剪切增稠流体，应用于软体防护复合材料的制备中，所获得的复合材料防护能力高、质量轻、柔软坚韧能够满足个体防护材料全面、舒适、轻量化的要求。

Description

一种基于SiO2微纳米球的剪切增稠流体的制备方法

技术领域

本发明涉及微纳米粉体应用技术领域，特别是涉及一种基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，及采用该制备方法制备的剪切增稠流体在软体防护复合材料中的应用。

背景技术

近年来研究发现，单分散SiO₂微纳米球分散在有机溶剂中制备的流体具有受到冲击的瞬间粘度迅速增加的剪切增稠特征，利用这一特性开发的复合材料具有抗冲击、抗锐器穿刺、减震、吸能等多种功能。美国Delaware大学的N.J.Wagner等人首先提出利用这种剪切增稠流体制备防护装甲的构想，他们的研究表明：利用单分散亚微米二氧化硅粒子分散悬浮在聚乙二醇中制得的剪切增稠流体与杜邦公司的芳纶(Kevlar)纤维布复合制备的复合材料，在不降低原料布灵活性的同时，其防弹性能有很大提高，防刀刺性能有少许的提高，而防锥刺性能则有很明显的提高。这种新型防护材料很好的调和了防护性能和舒适性二者很难兼顾的矛盾，使得两者间能够和谐共存，具有防护能力高、质量轻、柔软坚韧的特点，迎合了个人防护材料全面、舒适、轻量化的发展方向，是一种防护性能优异、应用广泛的新材料，在军民两用领域都具有巨大的应用前景、社会效益和经济价值。

由此，基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法就成了应用剪切增稠流体的前提和物质基础。N.J.Wagner等人提出了两种制备剪切增稠流体的方法，一是以SiO₂干粉为原料，采用球磨24小时的方法将之直接分散在聚乙二醇溶剂中；二是以SiO₂颗粒的水相悬浮液为原料，先用高速离心机分离水相悬浮液，得到的固相分离物再分散在聚乙二醇溶剂中，随后再次离心分离，重复以上操作4次逐步用聚乙二醇取代水，最终制得剪切增稠流体。近年来，有关剪切增稠流体制备的报道大都很粗略，基本上都可归入到以上两种方法之中。

整体上，以上方法作为实验室研究之用是可行的，但要实现大批量的剪切增稠流体规模制备仍有一些不足。如由于微纳米SiO₂表面的硅羟基极性较强，干粉颗粒间的团聚现象严重，团聚程度较强，而聚合物溶剂的粘度又较高，单纯的球磨、搅拌等物理分散手段很难分散已团聚的颗粒聚集体，即使有超声波作为强化分散手段，仍然需要很长的制备时间。而以SiO₂颗粒的水相悬浮液为原料，采用多次离心再分散的手段，逐步用聚合物溶剂取代水溶剂的方法可以在一定程度上克服颗粒间的团聚，获得SiO₂颗粒在聚合物溶剂中分散性较好的剪切增稠流体，但该法仍然存在着制备周期长、能耗高、成本高、难量产的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种通过上述方法制备的应用于软体防护复合材料中的剪切增稠流体及其在软体防护复合材料中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明公开了一种SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，包括如下步骤：

a.在SiO₂微纳米球悬浮液中加入聚合物液体，采用超声波搅拌设备混匀；本发明中优选的聚合物液体的用量为SiO₂微纳米球重量的5％-20％，超声波搅拌设备处理0.3-1小时；加入的过量聚合物液体能够实现对SiO₂微纳米球颗粒表面的全包覆，以及与颗粒表面的硅羟基形成键和，具有改性和防止颗粒团聚的双重作用；此外，超声波和搅拌的复合使用，能够进一步防止颗粒的团聚，以及缩短处理时间、获得良好的混合效果；

b.喷雾干燥经过步骤a处理的SiO₂微纳米球悬浮液，获得SiO₂微纳米球干粉；本发明中，优选的，喷雾干燥设备控制进口温度在220-280℃，出口温度在90-120℃，压缩空气压力在0.2-0.5MPa；悬浮液进料流量视喷雾设备蒸发能力调整，进行喷雾干燥，在收料筒中得到SiO₂微纳米球干粉；需要指出的是，由于喷雾干燥过程中，从喷嘴喷出的小液滴在热气流中的存在时间只有几秒，且聚合物液体的挥发温度远高于水，干燥得到的粉体含水率小于1％，而所加入的聚合物液体则绝大部分得以存留在干粉中，使得干粉颗粒间不至于形成硬团聚，保证了干粉颗粒的良好分散性；

c.将步骤b中制备的SiO₂微纳米球干粉分散于无水乙醇和聚合物液体中，采用超声波搅拌设备混匀，所得产物即SiO₂微纳米球的剪切增稠流体；本发明中，优选的，该步骤中聚合物液体的用量为步骤b中获得的SiO₂微纳米球干粉重量的0.5-0.8倍，无水乙醇的用量为步骤b中获得的SiO₂微纳米球重量的0.15-0.8倍，超声波搅拌设备处理时间为0.5-3小时；如前面步骤a中所述，由于所制备的干粉颗粒间并没有形成硬团聚，再加上超声波和搅拌的双重作用，很容易的就能够实现SiO₂微纳米球在液体中的单分散。所加入的无水乙醇能够显著降低流体粘度，具有极大的缩短制备时间、降低能耗、提高所制备流体的稳定性和重复性等的多重功效。

进一步的，本发明中上述方法还包括在步骤a前的SiO₂微纳米球悬浮液的制备，包括如下步骤：

a1.制备D50粒径范围在100-700nm的SiO₂微纳米球悬浮液；优选的，本发明的SiO₂微纳米球制备方法包括：首先，将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇，作为第一反应液，将蒸馏水和氨水溶解于无水乙醇，作为第二反应液，所述第一反应液、第二反应液分别放置于反应设备的供料液槽中；优选的蒸馏水为二次蒸馏水，优选的氨水为分析纯氨水；然后，将两个液槽中的第一反应液和第二反应液同时送入微反应器中进行反应，获得反应产物；更优选的，还可以在反应产物中进一步补加适量的氨水和无水乙醇作为下一个反应单元的第二反应液，进一步的与第一反应液进行反应，最终获得满足粒径范围要求的SiO₂微纳米球悬浮液；

a2.用陶瓷微滤膜清洗步骤a1制备的SiO₂微纳米球悬浮液，清洗至滤液pH＝7为止；

a3.在步骤a2的产物中停止加入蒸馏水，继续用陶瓷微滤膜滤除SiO₂微纳米悬浮液中的水，浓缩悬浮液至其固体含量为8％-15％。

本发明中，优选的，为了获得一定粒径范围的SiO₂微纳米球，上述步骤a2中陶瓷微滤膜的滤孔尺寸为100nm-300nm；由于陶瓷微滤膜是采用不同于传统过滤方式的错流过滤方式实现对悬浮液的清洗和浓缩的，在整个清洗和浓缩过程中避免了滤饼的形成，使得SiO₂微纳米球始终悬浮在水相中，从而有效避免了颗粒间的聚集；此外，陶瓷微滤膜还具有产物收率高、节约清洗液用量、运行维护方便、易实现工业化扩产等诸多优势。

更进一步的，本发明中，上述制备方法还包括步骤d：将步骤c的产物中的无水乙醇去除，获得SiO₂微纳米球的剪切增稠流体。优选的，可以采用搅拌、升温、抽真空等手段去除无水乙醇。并且，挥发的无水乙醇收集后还可以再利用。

本发明中，优选的，上述方法中，所述聚合物液体为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇等多元醇中的一种或多种。

本发明还公开了一种通过上述方法制备的SiO₂微纳米球的剪切增稠流体在软体防护复合材料中的应用。该应用包括，如用以浸泡、涂覆或喷涂芳纶(Kevlar)纤维布制备软体防护复合材料。

由于采用以上技术方案，本发明的有益效果在于：

本发明提供的SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法能够有效防止SiO₂微纳米球的团聚和实现颗粒的均匀分散，具有工艺简单、制备周期短、操作控制性强、产物性能稳定、易量产、能耗低、三废少、和成本低等多种优势，特别适用于工业化生产。将本发明提供的方法制备的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体，应用于软体防护复合材料的制备中，所获得的复合材料防护能力高、质量轻、柔软坚韧能够满足个体防护材料全面、舒适、轻量化的要求。

附图说明

图1是本发明实施例中喷雾干燥粉体的场发射扫描电镜照片；

图2是本发明实施例中喷雾干燥粉体经过手工研磨后的场发射扫描电镜照片；

图3是本发明实施例中所制备无水乙醇稀释的剪切增稠流体的激光粒度分布图；

图4是本发明实施例中所制备挥发掉无水乙醇后的剪切增稠流体流变曲线图，其中a点所对应的粘度定义为起始粘度，b点对应的剪切速率为临界剪切速率，c点对应的粘度为最大粘度。

具体实施方式

本发明提供了一种基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，该方法将SiO₂微纳米球和剪切增稠流体的制备过程综合在一齐，采用陶瓷微滤膜浓缩反应得到的SiO₂微纳米球水相悬浮液，随后在浓缩液中加入一定量的聚合物液体，超声搅拌混合均匀后，采用喷雾干燥设备干燥加有聚合物液体的浓缩液，得到SiO₂微纳米球干粉，将SiO₂微纳米球干粉分散到无水乙醇和聚合物液体中，采用超声搅拌设备制得有无水乙醇稀释的剪切增稠流体，最后去除加入的无水乙醇即得到剪切增稠流体。本发明的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法有效的防止了颗粒的团聚，实现了SiO₂微纳米球的均匀分散，具有制备周期短、所制备剪切增稠流体性能稳定、易量产、和低成本的优势，是一种适用于工业化生产的剪切增稠流体制备方法。

将本发明方法制备的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体应用于软体防护复合材料的制备中，将其与芳纶(Kevlar)纤维布(但不仅限于芳纶纤维布，其它可以用于制备复合防护材料的纤维布同样适用)通过浸泡、涂覆或喷涂等方式复合制备软体防护复合材料，所获得的复合材料防护能力高、质量轻、柔软坚韧能够满足个体防护材料全面、舒适、轻量化的要求。

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。

实施例1

SiO₂微纳米球悬浮液的制备：分别配置正硅酸乙酯摩尔浓度为0.8mol/L的无水乙醇溶液，作为第一反应液，以及水摩尔浓度为8mol/L和氨摩尔浓度为1.6mol/L的无水乙醇混合溶液，作为第二反应液。然后控制微反应器的反应温度为30℃，同时将两个反应液等量送入到微反应器中，并在微反应器中充分混匀反应，反应产物即SiO₂微纳米球悬浮液。并且根据需要可以在获得的反应产物中再补充加入适量的水和氨水，保持水的摩尔浓度为8mol/L和氨的摩尔浓度为1.6mol/L，将其作为第二反应液，与正硅酸乙酯摩尔浓度为0.8mol/L的第一反应液继续反应，最终获得微纳米球粒径更大的SiO₂微纳米球悬浮液。

实施例2

首先，按实施例1的方法制备出D50粒径为360nm的SiO₂微纳米球。用滤孔尺寸为150nm的陶瓷微滤膜先是清洗反应得到的SiO₂微纳米球水相悬浮液，清洗至滤液的pH＝7。随后停止加入蒸馏水，继续用陶瓷微滤膜滤除悬浮液中的水进行浓缩，直至悬浮液的固含量为10％。

然后，步骤a：在浓缩悬浮液中加入SiO₂微纳米球重量10％的聚乙二醇200液体，采用超声搅拌设备处理30分钟。步骤b：将经过超声波搅拌设备30分钟处理后的悬浮液，采用喷雾干燥设备，控制进口温度在220℃，出口温度在90℃，压缩空气压力在0.3MPa，悬浮液进料流量为1.8L/min，进行喷雾干燥，在收料筒中得到SiO₂微纳米球干粉。步骤c：步骤b得到的干粉，和其重量0.2倍的无水乙醇以及其重量0.67倍的聚乙二醇200一起在超声搅拌设备中处理1小时制得有无水乙醇稀释的剪切增稠流体。

最后，将上述制得的无水乙醇稀释的剪切增稠流体在真空条件下缓慢搅拌挥发去除无水乙醇制得最终的剪切增稠流体。

图1是喷雾干燥制备的干粉的场发射扫描电镜照片，可以看出颗粒间边界明显；图2是喷雾干燥干粉手工研磨后的扫描电镜照片，该聚集球较松散，颗粒间团聚程度弱，稍加研磨即可均匀分散。图3是所制备的无水乙醇稀释的剪切增稠流体的激光粒度分布图，可见，SiO₂微纳米球在溶液中呈单分散状态。图4所示的流变曲线可以看出，所制备的剪切增稠流体具有很好的剪切增稠特性。

实施例3

首先，按实施例1的方法制备出D50粒径为278nm的SiO₂微纳米球；用滤孔尺寸为150nm的陶瓷微滤膜先是清洗反应得到的SiO₂微纳米球水相悬浮液，清洗至滤液的pH＝7。随后停止加入蒸馏水，继续用陶瓷微滤膜滤除悬浮液中的水进行浓缩，直至悬浮液的固含量为8％。

然后，步骤a：在浓缩悬浮液中加入SiO₂微纳米球重量15％的丙三醇液体，采用超声搅拌设备处理45分钟。步骤b：将步骤a处理后的悬浮液，采用喷雾干燥设备，控制进口温度在240℃，出口温度在100℃，压缩空气压力在0.4MPa，悬浮液进料流量为2.0L/min，进行喷雾干燥，在收料筒中得到SiO₂微纳米球干粉。步骤c：将步骤b得到的干粉，和是其重量0.4倍的无水乙醇以及是其重量0.7倍的丙三醇一起在超声搅拌设备中处理1.5小时制得有无水乙醇稀释的剪切增稠流体。

最后，将上述制得的无水乙醇稀释的剪切增稠流体升温到55℃缓慢搅拌挥发去除无水乙醇制得最终的剪切增稠流体。

通过上述方法制备的SiO₂微纳米球剪切增稠流体，其中SiO₂微纳米球在溶液中呈单分散状态，剪切增稠流体具有很好的剪切增稠特性，能很好的满足后续加工的需要。

实施例4

首先，按实施例1的方法制备出D50粒径为465nm的SiO₂微纳米球；用滤孔尺寸为150nm的陶瓷微滤膜先是清洗反应得到的SiO₂微纳米球水相悬浮液，清洗至滤液的pH＝7。随后停止加入蒸馏水，继续用陶瓷微滤膜滤除悬浮液中的水进行浓缩，直至悬浮液的固含量为12％。

然后，步骤a：在浓缩悬浮液中加入SiO₂微纳米球重量8％的丁二醇液体，采用超声搅拌设备处理25分钟。步骤b：将步骤a处理后的悬浮液，采用喷雾干燥设备，控制进口温度在200℃，出口温度在95℃，压缩空气压力在0.25MPa，悬浮液进料流量为1.6L/min，进行喷雾干燥，在收料筒中得到SiO₂微纳米球干粉。步骤c：将步骤b得到的干粉，和是其重量0.5倍的无水乙醇以及是其重量0.6倍的丁二醇一起在超声搅拌设备中处理50分钟制得有无水乙醇稀释的剪切增稠流体。

最后，将上述制得的无水乙醇稀释的剪切增稠流体升温到45℃、同时在抽真空的条件下缓慢搅拌挥发去除无水乙醇制得最终的剪切增稠流体。

通过上述方法制备的SiO₂微纳米球剪切增稠流体，其中SiO₂微纳米球在溶液中呈单分散状态，剪切增稠流体具有很好的剪切增稠特性，能很好的满足后续加工的需要。

实施例5

将上述实施例2-4制备的有无水乙醇稀释的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体和去除无水乙醇的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体分别与芳纶(Kevlar)纤维布通过浸泡、涂覆或喷涂等方式复合制备软体防护复合材料，所获得的复合材料防护能力高、质量轻、柔软坚韧能够满足个体防护材料全面、舒适、轻量化的要求。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a.在SiO₂微纳米球悬浮液中加入聚合物液体，采用超声波搅拌设备混匀；

b.喷雾干燥经过步骤a处理的SiO₂微纳米球悬浮液，获得SiO₂微纳米球干粉；

c.将步骤b中获得的SiO₂微纳米球干粉分散于无水乙醇和聚合物液体中，采用超声波搅拌设备混匀，所得产物即SiO₂微纳米球的剪切增稠流体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括在步骤a前，制备SiO₂微纳米球悬浮液：

a1.制备D50粒径范围在100-700nm的SiO₂微纳米球悬浮液；

a2.用陶瓷微滤膜清洗步骤a1制备的SiO₂微纳米球悬浮液，清洗至滤液pH＝7为止；

a3.在步骤a2的产物中停止加入蒸馏水，继续用陶瓷微滤膜滤除SiO₂微纳米悬浮液中的水，浓缩悬浮液至其固体含量为8％-15％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a2中陶瓷微滤膜的滤孔尺寸为100nm-300nm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤d：分离并去除步骤c的产物中的无水乙醇，获得不含无水乙醇的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，聚合物液体的用量为SiO₂微纳米球重量的5％-20％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，聚合物液体的用量为步骤b中获得的SiO₂微纳米球干粉重量的0.5-0.8倍，无水乙醇的用量为步骤b中获得的SiO₂微纳米球重量的0.15-0.8倍。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中超声波搅拌设备混匀的时间为0.3-1小时，所述步骤c中超声波搅拌设备混匀的时间为0.5-3小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中喷雾干燥的条件设置为，进口温度220-280℃，出口温度90-120℃，压缩空气压力0.2-0.5MPa。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的基于SiO₂微纳米球的剪切增稠流体在软体防护复合材料中的应用。

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