CN1118605A - 用表面活性剂改性的二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

一种新型改进的用表面活性剂改性的二氧化硅及其制备方法。该用表面活性剂改性的二氧化硅的特点为用表面活性剂材料处理过的气相法二氧化硅。本发明也公开了使水性体系增稠的方法，它包括向其中加入增稠有效量的用表面活性剂材料处理过的气相法二氧化硅。

Description

用表面活性剂改性 的二氧化硅
本发明涉及表面改性的二氧化硅，特别是涉及一种用表面活性剂改性的气相法二氧化硅。
亲水及疏水性气相法二氧化硅在涂料工业中均被广泛用来改善流变性，用于流动控制及贮存稳定性，以及用作颜料和填料的抗沉降剂。亲水性气相法二氧化硅制造过程是一种已知的方法，其等级随颗粒及结块尺寸而变化。疏水性二氧化硅可以通过用一种合适的试剂处理气相法二氧化硅而制得，该试剂将根据所需的疏水程度及其它一些特征而变化。典型的处理试剂包括二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、六甲基二-硅氮烷以及聚甲基硅氧烷，例如参见CAB-O-SIL Treated Fumed Silica Technical Data Sheets forTS-720，TS-610 and TS-530，Cabot Corporation(1991)。
在含有乳化液及水可还原的载体的含水体系中，由于要实现所需的增稠二氧化硅就必须具有较大的浓度，故未处理过的二氧化硅一般是无效的。但是，已经有一些方法通过采用某些物质作为添加剂来改变该体系的性能而增加给定的二氧化硅浓度的增稠能力。例如，在由于固有的化学特性而不能对气相法二氧化硅起反应的体系中，合适的添加剂通常可以促进有效的粘度及触变性控制。例如，参见CAB-O-SIL Fumed Silica Properties and Functions P22-27(1987)。还可以参见Additives for CAB-O-SIL Fumed Silica，(1987)。这些体系告诉我们向未处理的二氧化硅分散液中分别加入一些添加剂。
随着环境意识的增加，涂料生产商面临较大的压力以替代传统的溶剂型体系。结果，在这类运用中水性体系的使用增加。尽管亲水性及疏水性二氧化硅在工业规模的溶剂型涂料配方中均得到了运用，但它们在水性配方中的运用则受到一些不良之处的阻扰。举例来说，在水性体系中，要么二氧化硅添加剂必须增加到无法接受的程度，要么该配方不能达到所需的性能。因此，人们需要性能能与溶剂型体系相当的水性体系，并且由此而需要改进的试剂以达到这些结果。
本发明的目的在于提供一种新型的二氧化硅，它是水性涂料以及其它工业运用中的一种通用且有效流变添加剂。其进一步的目的在于提供一种是有效抗沉降剂的新型二氧化硅。
根据本发明，它公开了一种新型改进的二氧化硅，它包括其上连接有一种表面活性剂的气相法二氧化硅。在具体方案中，该二氧化硅典型的特征为其BET表面积为约50m2/g-400m2/g，松密度为10lbs/ft3(磅每立方英尺)或更低，并且该表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂。
在优选的方案中，例如，该二氧化硅具有200m2/g表面积，并且用1％重量的乙二胺的聚氧化烯衍生物处理过。
本发明的其它细节、目的及优点及其制备方法及用途从下面的详细描述中将明显地看到。
本发明提供了其表面上连接有一种表面活性剂的改进的气相法二氧化硅，它可以用于涂料成分中，以增加流变性控制及触变性。
适用于本发明的气相法二氧化硅是那些可以从市场上买到的、其基本特征为链状颗粒结构具有高单位重量表面积的物质。
典型地，用于本发明的气相法二氧化硅具有下列特征：
表面积(m2/g)                50-400
松密度(lbs/ft3)             2.3-10.0
灼烧损失(1000℃下最大值)     0.5-2.5
二氧化硅含量(％SiO2，干基) ＞99.8*假定球形颗粒，由BET表面积确定。
气相法二氧化硅的制备过程是一种已被许多资料证明的方法，它包括在氢气和氧气的火焰中将四氯化硅蒸汽水解。在燃烧过程中形成二氧化硅熔融小球，小球的直径随工业参数而变化，平均约为7-40毫微米。这些气相法二氧化硅的熔融小球(有时称为初级颗粒)相互配合，形成有三维支链的链状结块，其长度约0.1-0.5微米。快速进行冷却，限制其生长，从而确保气相法二氧化硅是无定形的。这些结块又形成尺寸范围为0.5-44微米(325目)块料。
通常，本发明的气相法二氧化硅其表面积为50m2/g-400m2/g(采用S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller的氮气吸附法测定，J.Am.Chemical Society，Vol，60，P309(1938))。尽管有许多可从市场上买到的气相法二氧化硅是适宜的，但最优选的气相法二氧化硅是以CAB-O-SIL名称出售的并且表面积为约200m2/g的物质。(CAB-O-SIL是Cabot Corpration的注册商标)。已发现这种二氧化硅具有较高的质量并且容易分散。
典型地，该表面活性剂是含有极性和非极性位置的任何一种可溶于水的结构。优选地，该表面活性剂是一种乙氧基化的烷基酚；杂环的、线性的和线性的乙氧基化醇；烷基胺/胺盐；乙氧基化的胺/胺盐；双官能的嵌段共聚物；四官能的嵌段共聚物，包括聚醚嵌段共聚物；脱水山梨醇酯；乙氧基化的癸炔二醇；单体的和聚合乙二醇及其衍生物；脂肪酸及其盐；钛酸酯；磷脂酯；酸官能的丙烯酸；以及其它等同表面活性剂。
最优选的是高分子量的表面活性剂，如双官能的EO-PO嵌段共聚物(丙二醇的聚氧化烯衍生物)；四官能的EO-PO嵌段共聚物(乙二胺的聚氧化烯衍生物)；季铵盐；聚乙氧基化季铵盐；乙氧基化的线性醇；烷基酚乙氧基化物；伯、仲、叔烷基胺及其盐衍生物；烷基醇乙氧基化物；以及叔胺乙氧基化物及其盐衍生物。
更进一步地，适用于本发明的季铵盐包括二烷基二甲基铵盐，其通式为：
Figure A9419134700141
式中R是至少含有6个碳原子的烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的一种离子；聚乙氧化的季铵盐包括单烷基单甲基铵盐，其通式为：
Figure A9419134700151
式中R是至少含有6个碳原子的烷基；(X＋Y)的平均值为2-15；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的一种离子；由下列通式表示的胺乙氧基化物：式中R是至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均值为2-50；由下列通式表示的胺乙氧基化物及其盐衍生物：式中R是至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均数为2-50；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的一种离子；烷基胺，例如由下列通式表示的单烷基、二甲基胺：式中R是至少含有6个C原子的烷基；烷基胺盐，包括由下列通式表示的单烷基二甲基胺盐：式中R是至少含有6个C原子的烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的一种离子；由下列通式表示的烷基酚乙氧基化物：
Figure A9419134700163
式中R是C4-C22烷基，X为1-70；以及乙氧基化的季铵盐，包括由下列通式表示的季二胺；
Figure A9419134700164
式中R是至少含有6个C原子的烷基；R′是烷基、羟基烷基或烷氧基烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的一种离子。
这类表面活性剂均可以以各种已知的商标从市场上买到，例如PLURONIC系列(BASF Corporation，Parsippany，NJ)，TETRONIC系列(BASF Corporation，Parsippany，NJ)，ARQUAD系列(AkzoChemical Inc.，Chicago，IL)，TRITON系列(Union CarbideCorp.，Danbury，CT)，SURFONIC系列(Texaco Chemical Company，Houston，TX)，ETHOQUAD系列(Akzo Chemical Inc.，Chicago，IL)，ARMEEN系列(Akzo Chemical Inc.，Chicago，IL)，ICONOL系列(BASF Corporation，Parsippany，NJ)，SURFYNOL列(AirProducts and Chemicals，Inc.，Allertown，PA)，以及ETHOME-EN系列(Akzo Chemical Inc.，Chicago，IL)。
其它适用于本发明的表面活性剂例如公开于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd edifion，Vol.22，P332-386以及可获得的制造文献，如包括McCutcheon′s Emulsifi-ers & Detergents，North American and lnternational Edition(McCutcheon Division，The MC Publishing Co.，1991)； Ash，The Condensed Encyclopedia of Surfactants(Chemical Publi-shing Co.，Inc.1989)；以及Ash，What Every Chemical Techn-ologist Wants to know About...Emulsifiers and WettingAgents，Volume I(Chemical Publishing Co.，Inc.1988)中，所有这些文献均作为参考而引入本文。这些表面活性剂对于在引入本发明的经表面活性剂改性的二氧化硅的最终产品运用中经常出现的环境条件应该适当稳定并呈惰性。
一般说来，二氧化硅对用于本发明的表面活性剂的量可以变化，只要该量足以改变要用它处理的二氧化硅的性能即可。所谓“改性”是指经表面活性剂改性的二氧化硅可以使特定的水性体系具有比将该二氧化硅和表面活性剂单独加入该系统更高的流变性和/或化学稳定性。
在优选的方案中，用足以产生0.01％-30％处理量(基于未改性的二氧化硅重量)的表面活性剂处理二氧化硅。特别优选的是足以产生0.5％-10％处理量(基于未改性的二氧化硅重量)的表面活性剂量。
根据本发明，二氧化硅表面的改性可以通过本领域人员所熟知的合适技术而完成，这些技术可以使表面活性剂分布在二氧化硅上。然后将该混合物在一温度下加热并持续一段时间足以使二氧化硅性能改性。典型地，已经发现约60℃-300℃的温度范围以及约15分钟-2小时的时间是适宜的。温度范围从约80℃-240℃、时间为30-60分钟是优选的，其原因在于已经发现这个范围可以有效地使二氧化硅的性能改性。在改性过程中，理论上该表面活性剂将通过吸附或反应而与二氧化硅结合。
利用表面活性剂使二氧化硅改性的工艺包括分批松散混合步骤，然后是与上面所述的相类似的加热循环。
优选的在二氧化硅表面上获得均匀的表面活性剂分布的方法包括通过已知的手段从贮存器中抽取二氧化硅使之通过一个室，在该室中喷涂表面活性剂。该表面活性剂的输料速度可以用一种流量计调节以达到所需的浓度值。已经发现该方法可以使表面活性剂材料达到均匀分布，该方法进一步的细节公开于美国专利5153030中，该文献引入本文作为参考。
提高上述工艺的其它一些途径对于熟悉本领域的人员来说是可以理解的，并且在本发明的范围内。
本发明的用表面活性剂改性的二氧化硅可用于水性体系中以产生有效的流变控制，特别是在涂料、粘结剂及油墨运用中。
以下是本发明的用表面活性剂改性的二氧化硅的非限制性描述。
例1
根据本发明，在一种合适的圆筒形压力容器上配备用于加热和除热装置，温度记录装置，用于引入表面活性剂处理材料的装置，用于引入气相法二氧化硅的装置，以及用于除去及收集经表面活性剂改性的二氧化硅的装置。在室温下向该容器中装入200g CAB-O-SILPTG气相法二氧化硅。CAB-O-SILPTG气相法二氧化硅是一种用热解法制成的二氧化硅(由Cabot Corporation制造并出售)，其BET表面积为约200m2/g，颗粒尺寸为约0.014微米，密度为约2.5lbs/ft3，灼烧损失在1000℃下为约2％，pH值为3.7-4.3。通过该容器的底部分配板鼓入压缩空气以使二氧化硅流态化。将约6g TETRONIC701嵌段聚合物(BASF Corporation的注册商标，Parsippany，NJ)注入流态化的气相法二氧化硅容器中。将该容器的顶封上，用N2将其流态化约10分钟，而后在230℃下加热约30分钟。而后将该容器放入冷却浴中约20分钟，并用合适的装置进行收集。产物即为其上带有约3％重量的表面活性剂的气相法二氧化硅。
然后，采用受一变阻器控制的商用Waring Blender(韦林氏搀合器)，将经表面活性剂改性的气相法二氧化硅直接以二氧化硅占重量的3％分散在水中。将用表面活性剂改性的气相法二氧化硅以低速整体化，而后以高速将其分散5分钟。在真空下使水性分散液脱去空气，而后轻微搅拌以降低泡沫。利用以6和60rpm转速旋转的2号或3号测量轴，在1、7、28天时进行Brookfield LVT粘度测定。为了进行比较，利用受一变阻器控制的商用Waring Blender(韦林氏搀合器)分别将与前相同比例的气相法二氧化硅和TETRONIC710嵌段聚合物以二氧化硅占重量3％分散在水中(“分别加入”)。先以低速使二氧化硅和表面活性剂与水成一体，而后高速分散5分钟。以类似方法使该水性分散液脱去空气并轻微搅拌以降低泡沫。最后，对没有任何表面活性剂的气相法二氧化硅(称为基础二氧化硅)在水中的粘度进行测定并比较。该水性分散液具有下列特征。
                粘度(厘泊)
                轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化     用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5              1670               14,00014＋天       8              3400               68,000
               粘度(厘泊)
               轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6              236                96214＋天       7              244                396
如例1中所述，本发明的用表面活性剂改性的二氧化硅比常规加入二氧化硅和表面活性剂具有更大的增稠作用。
例2
重复例1的方法，除了将6g TETRONIC901嵌段聚合物注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                粘度(厘泊)
                轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 10,20014＋天       8               +                 4100
                粘度(厘泊)
                轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化     用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                 74814＋天       7               +                 160
加号(＋)表示通过分别加入气相法二氧化硅和表面活性剂相而形成的分散液分离成不同的泡沫、液体和沉淀层。
例3
重复例1的方法，除了将6g TETRONIC908嵌段聚合物注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化     用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               +                 332014＋天      8               +                 4840
                  粘度(厘泊)
                  轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               +                 45014＋天      7               +                 504
例4
重复例1的方法，除了将3g PLURONICF88(BASF Corporat-ion的注册商标，Parsippany，NJ)表面活性剂注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                 粘度(厘泊)
                 轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化     用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               +                 462014＋天      8               +                 5560
               粘度(厘泊)
               轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               +                 69814＋天      7               +                 270
例5
重复例1的方法，除了将6g PLURONICP85表面活性剂注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 184014＋天       8               +                 3400
                  粘度(厘泊)
                  轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                 28414＋天       7               +                 394
例6
重复例1的方法，除了将6g PLURONICL31表面活性剂注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                粘度(厘泊)
                轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 36014＋天       8               +                 1030
                粘度(厘泊)
                轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                 6714＋天       7               +                 155
例7
重复例1的方法，除了将6g ETHOMEEN S-12表面活性剂(由Akzo Chemicals，Inc.获得，Chicago，Illinois)注入含有194g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                 粘度(厘泊)
                 轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               5240               410014＋天       8               2060              17300
              粘度(厘泊)
              轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               280                52014＋天       7               293               2400
例8
重复例1的方法，除了将6g ETHOMEEN S-15表面活性剂注入含有194g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               +                 16,80014＋天      8               +                 11,800
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               +                 110014＋天      7               +                 1660
例9
重复例1的方法，除了将6g ETHOMEEN S-25表面活性剂注入含有194g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5                 +               17,40014＋天      8                 +               35,000
               粘度(厘泊)
               轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6                 +                 161014＋天      7                 +                 3110
例10
重复例1的方法，除了将7.5g ETHOMEEN S-12盐表面活性剂(ETHOMEEN的季铵衍生物，由Akzo Chemicals，Inc.获得，Chica-go，Illinois)注入含有194g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               +                 58,70014＋天      8               +                 70,300
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               +                 545014＋天      7               +                 6770
例11
重复例1的方法，除了将7.5g ETHOMEEN S-15盐表面活性剂(ETHOMEEN S-15的季铵衍生物)注入含有194g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 17,10014＋天       8               +                 19,200
                  粘度(厘泊)
                  轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                 185014＋天       7               +                 2100
例12
重复例1的方法，除了将7.7g ETHOMEEN S-25盐表面活性剂注入含有194g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                 粘度(厘泊)
                 轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               +                 27,30014＋天      8               +                 36,200
               粘度(厘泊)
               轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               +                 209014＋天      7               +                 3040
例13
重复例1的方法，除了将6g TRITONX-100表面活性剂(由Union Carbide获得，Chicago，Illinois)注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                 粘度(厘泊)
                 轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               +                 278014＋天      8               +                 2120
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               +                 37414＋天      7               +                 230
例14
重复例1的方法，除了将6g TRITON X-45表面活性剂注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 198014＋天       8               +                 5640
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                 28614＋天       7               +                 370
例15
重复例1的方法，除了将6g SURFONICN-100(Texaco Chem-ical Company的商标，Houston，Texas)表面活性剂注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 13,30014＋天       8               +                  3360
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                  199014＋天       7               +                   226
例16
重复例1的方法，除了将7g ARQUADHTL8 MS-85季铵(由Akzo Chemicals，Inc.获得，Chicago，Illinois)注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               849               33,40014＋天      8                +                42,100
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               461               382014＋天      7                +                3120
例17
重复例1的方法，除了将10g ARQUAD HTL8 CL-85季盐注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               48                18,00014＋天       8              136                22,300
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               5                 140014＋天       7               3                 1820
例18
重复例1的方法，除了将7g ARQUAD 2T-75季盐注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                   粘度(厘泊)
                   轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               3040              310014＋天       8               7040              9720
                  粘度(厘泊)
                  轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化     用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               332               85014＋天       7               257               986
例19
重复例1的方法，除了将10g ARMEENZ(Akzo Chemicals，Inc.的注册商标，Chicago，Illinois)注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 21,10014＋天       8               +                 20,400
                  粘度(厘泊)
                  轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                 165014＋天       7               +                 1670
例20
重复例1的方法，除了将6g ETHOQUAD18/25季盐(AkzoChemicals，Inc.的注册商标，Chicago，Illinois)注入含有200g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                   粘度(厘泊)
                   轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               295               670014＋天       8               500              10,800
                粘度(厘泊)
                轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               23                84014＋天       7               56                930
例21
重复例1的方法，除了将6g ETHOQUADT/13季盐注入含有194g流态化气相法二氧化硅的容器中以外，该水性分散液具有下列特征。
                 粘度(厘泊)
                 轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 15,40014＋天       8               +                 20,600
                粘度(厘泊)
                轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               +                 160014＋天      7               +                 2450
例22
与例1相类似，在合适的圆筒性压力容器上配备用于加热及除热装置，温度记录装置，用于引入表面活性剂处理材料的装置，用于引入气相法二氧化硅的装置，以及用于除去和收集经表面活性剂改性的二氧化硅的装置。从贮料器中抽取CAB-O-SILPTG气相法二氧化硅，使之通过一个室，在该室中喷射TETRONIC701嵌段聚合物，其方法如美国专利5,153,030中所述。TETRONIC表面活性剂的输料速度用一种流量计控制，使之达到约3％处理量。在与表面活性剂接触之后，将流入该容器中的二氧化硅在约93℃下加热30分钟。然后将该容器放入冷却浴中约20分钟并用合适的装置进行收集。该产物即是具有约3％重量表面活性剂(用其处理)的气相法二氧化硅。
将经表面活性剂改性的气相法二氧化硅用一受变阻器控制的商业韦林氏搀合器直接以二氧化硅占重量3％分散在水中。以低速将该用表面活性剂改性的气相法二氧化硅整体化，而后以高速将其分散5分钟。在真空下将该水性分散液脱去空气，而后轻微搅拌以降低泡沫。利用2号或3号测量轴以6和60rpm速度在第7天进行Brook-field LVT粘度测定。出于比较目的，利用受一变阻器控制的商业韦林氏搀合器将与前相同比例的气相法二氧化硅和TETRONIC 701嵌段聚合物以二氧化硅占3％重量分别分散(“分别加入”)在水中。以低速将该二氧化硅和表面活性剂与水整体化，而后以高速分散5分钟。将该水性分散液类似地脱去空气，并轻微搅拌以降低泡沫。像前面的实施例那样，对基础二氧化硅在水中的粘度也进行测量。该水性分散液具有下列特征。
                  粘度(厘泊)
                  轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化     用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天         5               1670              3470
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂硅及表面活性剂    改性的二
                    硅胶表面活性剂    改性的二氧化硅7天         6               236               331
例23
重复例22的方法，除了按照US5,153,030中所述的方法喷射TETRONIC901嵌段聚合物以外。用一种流量计控制TETRONIC表面活性剂的输料速度，使之达到约3％处理量。该水性分散液具有下列特征。
                 粘度(厘泊)
                 轴速-6rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化     用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          5               +                 3280
                 粘度(厘泊)
                 轴速-60rpm时间    基础二氧化硅    分别加入二氧化    用表面活性剂
                    硅及表面活性剂    改性的二氧化硅7天          6               +                 316
如上面实施例所述，本发明的用表面活性剂改性的二氧化硅比常规加入二氧化硅和表面活性剂具有更加大的增稠效果。而用某些阳离子和非离子表面活性剂处理的二氧化硅比未处理的基础二氧化硅产生了3-5个数量级大的增稠作用。此外，在采用本发明的用表面活性剂改性的二氧化硅的水性体系中，分散液具有稳定性，而常规加入二氧化硅和表面活性剂在许多例子中均立即出现了分相。本发明为水性涂料及其它工业运用提供了通用、有效的流变添加剂。
应当明白，本发明不限于本文所述的特定实施方案，在不脱离本发明范围和精神的基础上还可以作出各种变化及改变。

Claims (34)

1、一种用表面活性剂改性的二氧化硅，它包括用表面活性剂材料处理过的气相法二氧化硅。
2、根据权利要求1的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的二氧化硅是一种气相法二氧化硅，其BET表面积为50m2/g-400m2/g，其松密度为10lbs/ft3或更低。
3、根据权利要求1的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
4、根据权利要求1的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的气相法二氧化硅具有的50m2/g-400m2/g的BET表面积和10lbs/ft3或更低的松密度，所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
5、根据权利要求3的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的表面活性剂是高分子量的表面活性剂，选自：双官能的EO-PO嵌段共聚物；四官能的EO-PO嵌段共聚物；季铵盐；乙氧基化的季铵盐；乙氧基化的线性醇；烷基酚乙氧基化物；伯、仲和叔烷基胺及其盐衍生物；或胺乙氧基化物及其盐衍生物。
6、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的季盐是用下列通式表示的二烷基二甲基铵盐：
Figure A9419134700031
式中R是至少含有6个C原子的烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
7、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的聚乙氧基化的季盐是用下列通式表示的单烷基单甲基二乙氧基化的铵盐：
Figure A9419134700032
式中R是至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均值为2-15；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
8、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的胺乙氧基化物是用下列通式表示的：
Figure A9419134700033
式中R是至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均值为2-50。
9、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的胺乙氧基化物是用下列通式表示的盐衍生物：
Figure A9419134700041
式中R是至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均数为2-50；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
1O、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的叔烷基胺是用下列通式表示的单烷基二甲基胺：式中R是至少含有6个C原子的烷基。
11、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的叔烷基胺基是用下列通式表示的单烷基二甲基胺盐：
Figure A9419134700043
式中R是至少含有6个C原子的烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
12、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的烷基酚乙氧基化物是用下列通式表示的：
Figure A9419134700051
式中R是C4-C22烷基，X为1-70。
13、根据权利要求5的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的乙氧基化的季盐是用下列通式表示的二季二胺：
Figure A9419134700052
式中R是至少含有6个C原子的烷基；R′是烷基、羟基烷基或烷氧基烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
14、根据权利要求1的用表面活性剂改性的二氧化硅，其中所述的处理是热处理。
15、制造用表面活性剂改性的二氧化硅的方法，它包括下列步骤：
将气相法二氧化硅与表面活性剂材料混合；以及
在足以用所述的表面活性剂材料处理所述的气相法二氧化硅表面的温度下加热，并达一定时间。
16、根据权利要求15的方法，其中所述的气相法二氧化硅的BET表面积为约50m2/g-400m2/g，松密度为10lbs/ft3或更低。
17、根据权利要求15的方法，其中所述的表面活性剂材料选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
18、根据权利要求15的方法，其中所述的气相法二氧化硅具有约50m2/g-400m2/g的BET表面积和10lbs/ft3或更低的松密度，所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
19、根据权利要求15的方法，其中所述的表面活性剂是高分子量表面活性剂，它选自双官能的EO-PO嵌段共聚物；四官能的EO-PO嵌段共聚物；季铵盐；乙氧基化的季铵盐；乙氧基化的线性醇；烷基酚乙氧基化物；伯、仲和叔烷基胺及其盐衍生物；或胺乙氧基化物及其盐衍生物。
20、根据权利要求19的方法，其中所述季盐是用下列通式表示的二烷基二甲基铵盐：
Figure A9419134700061
式中R是至少含有6个C原子的烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
21、根据权利要求19的方法，其中所述的聚乙氧基化的季盐是用下列通式表示的单烷基单甲基二乙氧基化的铵盐：
Figure A9419134700071
式中R是至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均值为2-15；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
22、根据权利要求19的方法，其中所述的胺乙氧基化物由下列通式表示：式中R代表至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均值为2-50。
23、根据权利要求19的方法，其中所述的胺乙氧基化物是用下列通式表示的盐衍生物：式中R是至少含有6个C原子的烷基；(X＋Y)的平均数为2-50；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
24、根据权利要求19的方法，其中所述的叔烷基胺是由下列通式表示的单烷基二甲基胺：式中R是至少含有6个C原子的烷基。
25、根据权利要求19的方法，其中所述的叔烷基胺盐是用下列通式表示的单烷基二甲基胺盐：
Figure A9419134700082
式中R是至少含有6个C原子的烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
26、根据权利要求19的方法，其中所述的烷基酚乙氧基化物由下列通式表示：式中R是C4-C22烷基，X是1-70。
27、根据权利要求19的方法，其中所述的乙氧基化的季盐是由下列通式表示的二季二胺：
Figure A9419134700091
式中R是至少含有6个C原子的烷基；R′是烷基、羟基烷基或烷氧基烷基；X是选自卤素、硝酸根、碳酸根、磷酸根、氢氧根、羧酸根、烷基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、磷酸根或膦酸根的离子。
28、根据权利要求19的方法，其中所述的气相法二氧化硅和表面活性剂材料是在约80℃-240℃的某一温度下加热约30分钟至60分钟的一段时间。
29、根据权利要求15的方法，其中所述的加热是在非氧化环境下在一个封闭的容器中进行的。
30、使水性体系增稠的方法，它包括向其中加入有效数量的用表面活性剂材料处理过的气相法二氧化硅。
31、根据权利要求30的方法，其中所述的气相法二氧化硅其BET表面积为约50m2/g-400m2/g，松密度为10lbs/ft3或更低。
32、根据权利要求30的方法，其中所述的表面活性剂材料选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
33、根据权利要求30的方法，其中所述的气相法二氧化硅其BET表面积为约50m2/g-400m2/g，松密度为10lbs/ft3或更低，而所述的表面活性剂材料选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
34、根据权利要求30的方法，其中所述的表面活性剂是高分子量的表面活性剂，它选自双官能的EO-P0嵌段共聚物；四官能的EO-PO嵌段共聚物；季铵盐；乙氧基化的季铵盐；乙氧基化的线性醇；烷基酚乙氧基化物；伯、仲和叔烷基胺及其盐衍生物；或胺乙氧基化物及其盐衍生物。
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