CN1919925A - 纳米级粉末和分散剂的糊状物 - Google Patents

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Abstract

糊状物，包括作为固相的至少一种纳米级粉末和作为液相的至少一种分散剂，其中，在每一种情况下按糊状物总量计，纳米级粉末的量为30－95重量％，液相的量至少为5重量％，糊状物的水含量为小于3重量％的水，和液相的VOC含量为小于10g/l。

Description

纳米级粉末和分散剂的糊状物
技术领域
本发明涉及一种包括作为固相的纳米级粉末和作为液相的分散剂的糊状物。
背景技术
颜料糊状物通常由水和/或有机溶剂、至少一种颜料、至少一种粘合剂以及需要时的其它有机溶剂、润湿剂和其它常用的颜料-糊状物的添加剂组成(参见Volker Radke在“Pigmente für Anstrichmittel”，Technische Akademie Esslingen，第7章，Dispergierung von pigmenten[Dispersing of Pigments]，Export-Verlag，1990)。
此外，已知的还有无粘合剂的糊状物体系，其由水和/或有机溶剂、至少一种颜料、至少一种分散剂以及需要时的其它有机溶剂、润湿剂和其它常用的颜料-糊状物的添加剂组成。
为使颜料糊状物尽可能地用于各种用途，并在一些情况下有成本效益地制备非常不同的涂料、油墨和/或油漆，这些颜料糊状物应该具有极高的填充含量，并应该能够与极多种的涂料、油墨和/或油漆体系相容。
这些要求通常产生多种问题，例如高的颜料-糊状物粘度、不够好的颜料-糊状物的贮存稳定性(通常在室温下贮存时需要颜料-糊状物贮存稳定性至少达6个月，或在40℃下贮存时达1个月)、或较差的分散性(即为进行分散需要高比能量输入，或在分散操作过程中颜料糊状物增稠，或有沉降趋势)。
如上所观察到的，现有技术的颜料糊状物含有水或有机溶剂，以最小化颜料糊状物的粘度和达到高填充含量。
然而，特别的是，水和/或有机溶剂明显限制了颜料糊状物的多种用途。
在有机非极性油漆体系中，水会产生浑浊和破裂。在反应性双组分异氰酸酯交联的油漆体系中，水经常产生有害的副作用，如起泡或发泡。
相反，有机溶剂在水性油墨和油漆体系中会产生不相容。特别是低分子量挥发性化合物作为糊状物体系的溶剂只有受限制的适用性，因为由于异味和/或挥发性溶剂组分(VOC，挥发性有机化合物)的原因，它们会造成环境负担，并具有可能形成爆炸性气体混合物的危险。
所追求的一个目的是进一步降低所有涂料、油墨和油漆体系中的VOC含量(参见“German Chemicals law ordinance on the limiting ofemissions of volatile organic compounds(VOC)by restricting themarketing of solvent-containing paints and varnishes(Solvent-containingpaint and varnish ordinance-ChemVOCFarbV)”和“31st BImSchV-Ordinance on the limiting of emissions of volatile organic compounds inconnection with the use oforganic solvents in certain installations”)。
因此，对于现有技术具有改进性能的糊状物体系有着不断增加的需求。特别的是，对于可在各种应用如涂料、包括印刷油墨的油墨及粘合剂中使用的糊状物体系产生了极大兴趣。在所有的这些应用中，当糊状物被加到油漆体系中时，糊状物的性能应该能够被保留。因此，举例来说，应该避免糊状物中粒子的再附聚。糊状物还应该减轻或完全避免挥发性有机化合物(VOC)对环境造成的负担，并且所述糊状物也应表现出高填充含量和足够好的贮存稳定性。
定义
本发明目的的糊状物是一种固/液体系，其包括至少一种纳米级粉末和至少一种分散剂，但不含溶剂，或仅有使糊状物的VOC含量小于1重量％的溶剂。
分散剂是指通过降低表面张力促进粒子在分散体液相的分散介质中分散的试剂。当本发明的糊状物在后续步骤中转化成水性或有机液体的分散体时，可以证实分散剂降低了固相和液相之间的表面张力，并促进粒子分散的性能。因为表面活性材料润湿或涂覆待分散粒子的表面，所以分散剂有助于附聚体的破裂，并就有害的再附聚而言使粒子稳定。
本发明目的的分散体是指一种固/液体系，其中固相包括纳米级粉末，液相包括至少一种分散剂和至少一种溶剂。取决于选择的溶剂，分散体的VOC含量可以大于或小于1重量％。溶剂可以是水或极性和/或非极性的有机溶剂。
挥发性有机化合物(VOC)是指在293.15K下蒸气压为0.01kPa或更大的任何有机化合物。
有机化合物是指含有至少元素碳并还含有氢、卤素、氧、硫、磷、硅或氮，但不包括二氧化碳及无机碳酸盐和碳酸氢盐的任何化合物。
本发明目的的纳米级粉末是指平均聚集体或附聚体尺寸≤1000nm，和/或初级粒子尺寸≤100nm的粉末。
粒子结合水是指吸附性地结合到粒子表面的水。通过适当方法可以减小结合的量。
建立平衡是指粒子结合水在本发明糊状物中的固相和液相之间的分布。
发明内容
本发明提供一种包括作为固相的至少一种纳米级粉末和作为液相的至少一种分散剂的糊状物，其中：
-在每一种情况下按糊状物的总量计，所述纳米级粉末的分数为30-95重量％，所述液相的分数为至少为5重量％，
-所述糊状物的水含量为小于3重量％的水，和
-液相的VOC含量小于10g/l。
液相的VOC含量优选可以小于1g/l。
此外，有利的是本发明的糊状物的液相水含量小于0.1重量％。
此外，有利的是本发明糊状物的纳米级粉末含有根据平衡建立的粒子结合的水至多不超过3重量％。
按所述糊状物的总量计，纳米级粉末的分数优选为60-90重量％，特别优选为75-85重量％。
此外，所述纳米级粉末在极大程度上均匀分布在糊状物中。如果在糊状物中的不同点测量纳米级粉末的量，那么这种量的差别通常平均不超过±5％。有利的是，所述量的差别不超过±1％，特别优选为±0.1％。
本发明的糊状物中的纳米级粒子的平均直径优选小于300nm，特别优选小于200nm。
对本发明糊状物中存在的纳米级粉末的性质和来源没有限制。然而，优选的是，纳米级粉末可以以金属、金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫属元素化物、金属硫酸盐和/或金属卤化物的形式存在。
金属优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Te、Se、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和/或Bi。在本发明中，也包括非金属B、Si和P。
特别的是，含有元素Si、Al、Ti、Fe、Ce、In、Sb、Sn、Zn、Y和/或Zr的金属氧化物是优选的。特别有利的是，本发明的糊状物包括金属混合的氧化物，如铟锡氧化物、锑锡氧化物、具有基质畴结构的混合氧化物，例如，公开在EP-A-1284485或EP-A-1468962中的那些。
特别的是，本发明的糊状物还可以包括通过沉淀制备的金属氧化物，例如在WO 00/14017中所描述的。
本发明的糊状物还可以包括表面改性的纳米级粉末，特别是金属氧化物。表面改性包括有机和/或无机试剂的吸附、表面反应或络合(complexing)、和/或与有机和/或无机试剂的吸附、表面反应或络合。本发明的糊状物可以如包括表面带有碳酸根的纳米级氧化铈粉末。该粉末公开在申请号为10 2005 038 136.7、申请日为12.08.2005的德国专利申请中。
表面改性还包括吸附生物的有机材料，如核酸或多糖。
除了纳米级粉末之外，本发明的糊状物还包括至少一种分散剂。
优选的是，本发明的糊状物可以包括无规分布的氧化苯乙烯系聚环氧烷，或以下通式 1的嵌段共聚物：
R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2( 1)，其中：
R1＝具有8-13个碳原子的直链基或支链基或环脂肪族基，
R2＝氢、在各种情况下具有1-8个碳原子的酰基、烷基或羧酸基，
SO＝氧化苯乙烯，EO＝环氧乙烷，PO＝环氧丙烷，BO＝环氧丁烷，和
a＝1-5、b＝3-50、c＝0-3、d＝0-3、和b≥a+c+d。
a＝1-1.9的分散剂公开在例如EP-A-1078946中。
本发明的糊状物还可包括以下通式2的磷酸酯的分散剂，
其中
Figure A20061012128600142
Figure A20061012128600143
或
Figure A20061012128600144
其中：
x是1或2，
n是2-18的数
m和o每个是2-100的数，
k是2-4的数，
R″是H或直链或支链烷基，任选地可被额外的官能团取代，和
R′是烷基、烷芳基、链烯基或磺丙基。
优选R″＝H。R′通常衍生于用作聚合氧化苯乙烯和环氧烷的原料醇的醇R′OH。基团R′的实例是甲基、丁基、硬脂基、烯丙基、己烯基、壬基苯基或油基。优选R′为甲基和丁基。
这种分散剂公开在例如EP-A-940406中。
端OH基也可以是阴离子改性形式的，例如被硫酸化、磺酸化、磷酸化(参见通式2)或其它羧酸改性。
本发明的糊状物还可包括含有以下通式 2a的嵌段共聚物和其盐的分散剂，
[R1O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)c(BO)d]xP(＝O)(OH)3-x    2a
其中R1＝具有1-22个碳原子的直链、支链或环脂肪族基，SO＝氧化苯乙烯，EO＝环氧乙烷，BO＝环氧丁烷，和
a＝1-＜2、b＝0-100、c＝0-10、d＝0-3和b≥a+c+d。
本发明的糊状物还包括可通过下述物质部分或完全反应得到的分散剂：
A)一种或多种氨基官能化的聚合物
B)一种或多种通式( 3)/( 3a)的聚酯
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH( 3)、T-O-[C(O)-A-O-]y-Z( 3a)和
C)一种或多种通式( 4)/( 4a)的聚醚
T-C(O)-B-Z( 4)、T-O-B-Z( 4a)，其中：
T是氢和/或具有1-24个碳原子的任选取代的直链或支链的芳基、芳烷基、烷基或链烯基，
A是选自以下组中的至少一种二价基团：直链、支链、环的和芳香族的烃基，
Z是选自以下组中的至少一种基团：磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物的基团，尤其是磷酸和(甲基)丙烯酸，
B是以下通式( 5)的基团：
-(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-  ( 5)
a、b、c彼此独立地是0-100的值，条件是a+b+c之和≥0，优选5-35，特别是10-20，条件是a+b+c+d之和＞0，
d≥0，优选1-5，
l、m和n彼此独立地每个为≥2，优选2-4，且
x和y彼此独立地为≥2。
反应产物可以是酰胺和/或其相应盐的形式。如果部分“Z”含有多重键，例如对于由醇制得的聚醚和聚酯而言，其中端基OH已被不饱和酸如(甲基)丙烯酸酯化，那么这种键通过NH官能团的Michael加成加到双键上。
氨基官能化聚合物的实例是氨基官能化的聚氨基酸，如从AldrichChemical Co.得到的聚赖氨酸；以商品名TegomerASi 2122从Degussa AG得到的氨基官能化的有机硅；以商品名Polypox、Aradur或″Starburst″从Aldrich Chemical Co.得到的树枝状大分子聚酰氨基胺；以商品名PAA从Nitto Boseki得到的聚烯丙胺和聚(N-烷基)烯丙胺；以商品名Lupamin从BASF AG得到的聚乙烯胺；例如以商品名Epomin(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)、Lupasol(BASFAG)得到的聚烯亚胺，如聚乙烯亚胺；以商品名Astramol从DSMAG得到的聚甲基吖丙啶。氨基官能化的聚合物的其它实例以上述体系通过与氨基反应性基团的交联为代表。这种交联反应例如可通过多官能异氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸酯和环氧化物发生。其它实例是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，包括以二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(Degussa AG)或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(Degussa AG)作为单体。
通常，使用分子量为400g/mol-600000g/mol的氨基官能化的聚合物。
基T的实例是具有1-24个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。具有多达24个碳原子的任选取代的芳基或芳烷基的实例是苯基、苄基、甲苯基或苯乙基。
聚酯基团-[O-A-C(O)]x-和-[C(O)-A-O-]y-平均含有多于两个的酯基团，平均分子量Mn为100-5000g/mol。特别优选为Mn＝200-2000g/mol。
本发明一个特别优选的实施方案的特征在于，聚酯基团通过常规方法得到，通过开环聚合原料分子如T-CH2-OH或T-COOH与一种或多种内酯得到，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基-己内酯、2-甲基己内酯、5-羟基-十二烷内酯、12-羟基十二烷内酯、12-羟基-9-十八碳烯酸、12-羟基十八烷酸。
原料分子如T-COOH和由其制备的脂肪醇T-CH2-OH优选是本领域公知并常用的一元脂肪酸，它是基于具有6-24个碳原子，尤其是具有12-18个碳原子的天然植物或动物脂肪和油，如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸、二十碳烯酸、油菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、塔罗油脂肪酸，可以单独使用它们，或以它们的甘油酯、甲基酯或乙基酯的混合物的形式使用，或游离酸的混合物形式使用，也可以是在压力裂解中得到的工业级混合物。基本上具有相似链分布的所有脂肪酸都是适合的。
在需要时，通过公知的催化氢化法或通过掺混非氢化的脂肪组分与完全氢化的脂肪组分，将这些脂肪酸和/或脂肪酸酯中的不饱和成分的量调节到所需碘值。
作为测量脂肪酸平均饱和度的碘值是指为使双键饱和100g化合物吸附的碘的量。
通过用环氧烷，特别是环氧乙烷和/或氧化苯乙烯进行加成反应，不仅可以改变脂肪酸，而且可以改变得到的醇。
B的聚醚结构嵌段的实例是环氧烷，例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧十二烷、环氧十四烷、2，3-二甲基环氧乙烷、环氧环戊烷、1，2-环氧戊烷、2-异丙基环氧乙烷、缩水甘油基甲基酯、缩水甘油基异丙基酯、表氯醇、3-甲氧基-2，2-二甲基环氧乙烷、8-氧杂双环[5.1.0]辛烷、2-戊基环氧乙烷、2-甲基-3-苯基环氧乙烷、2，3-环氧丙基苯、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、四氢呋喃和它们的纯对映体对或对映体混合物。
基团Z可以由羧酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐的加成产物构成。
在本发明的分散树脂中，聚酯与聚醚的重量比为50∶1～1∶9，优选40∶1-1∶5，特别优选30∶1-1∶1。
本发明的糊状物还可包括以下通式 6的有机聚硅氧烷的分散剂：
Figure A20061012128600181
其中基团R1为含1-4个碳原子的烷基或芳基，但至少80％的所述基R1是甲基，
R2在分子中相同或不同，并可具有以下定义：
Figure A20061012128600191
其中
R3是氢或烷基，
R4是氢，烷基或羧基，
c是1-20的数，
d是0-50的数，e是0-50的数，
或
b)-(CH2-)fOR5，
其中
R5是氢、烷基、羧基或任选地含有醚基团的二羟甲基丙烷基团，
f是2-20的数，
或
c)-(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6
其中
R6是氢、烷基或羧基，
g是2-6的数，
h是0-20的数，
i是1-50的数，
j是0-10的数，
k是0-10的数
或
d)相应于基团R1，条件是在平均分子中至少一个基R3具有定义(a)，a是1-500的数，优选1-200，特别是1-50，b是0-10的数，优选＜5，特别是0。
优选地，R1可以是甲基，a＝1-50和b＝0。优选地，R3可以是氢。优选地，R4可以是氢或丙烯酸基团。优选地，系数c＝1或2，d和e彼此独立地为0-10。
这种分散剂公开在例如EP-A-1382632中。
本发明的糊状物还可包括作为分散剂的共聚物，该共聚物基于氧化苯乙烯系的氧代烷撑二醇链烯基醚或聚环氧烷链烯基醚及不饱和羧酸，优选二羧酸衍生物，并包括：
a)1-80mol％的至少一种式 7a、 7b、 7c和/或 7d的构成基团：
其中
R1＝H、具有1-5个碳原子的脂肪族烃基，
p＝1-4、q＝0-6、t＝0-4、i＝1-6、l＝1-2、m＝2-18，
H原子上的系数等于l和m的积，
n＝0-100，o＝0-100，SO＝氧化苯乙烯，
(SO)i和环氧烷衍生物可以在聚醚中无规或嵌段分布，但优选所述基团是嵌段结构，并符合序列：
-(SO)i-[(CmHlmO)n-(CmHlmO)o]-R2；
R2＝H、具有1-20个碳原子的脂肪族任选支链的烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪族烃、具有6-14个碳原子的芳基、任选被取代或可以是磷酸酯(优选单酯)衍生物、硫酸酯衍生物或磺酸酯衍生物；
b)1-90mol％的式 8的构成基团：
其中
S＝-H、-COOMa、-COOR3，
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基团，
a＝1，或如果M是二价金属阳离子时，a为，
R3＝具有1-20个碳原子的任选支链的脂肪族的烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪族烃、具有6-14个碳原子的芳基，
T＝-U1-R4或-U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R2，
U1＝-COO-、-CONH-、-CONR3-、-O-、-CH2O-，
R4＝H、Ma、R3或-Q1-NQ2Q3，
其中
Q1是具有2-24个碳原子的二价亚烷基，
Q2和Q3是具有1-12个碳原子的脂肪族和/或脂环族的烷基，任选氧化成
            -Q1-N(+)O(-)Q2Q3
并且
m、n、l、o、R1和R2的定义如上，
c)0-10mol％的以下式 9的构成基团：
Figure A20061012128600221
其中
T1＝-U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R5，
R5＝R4或
其中U2＝-OOC-、-NHOC-、-O-、-O-CH2-，
并且m、n、l、o、S、R1、R2和U1的定义如上。
这种分散剂公开在例如DE-A-10348825中。
优选的是，本发明的糊状物可以由至少一种纳米级粉末的固相和至少一种分散剂的液相组成。
此外，优选的是在本发明的糊状物中，所述固相由纳米级粉末组成，所述液相由分散剂组成。
本发明还提供一种制备本发明的糊状物的方法，其中纳米级粉末在分散条件下一次性全部、连续或分批加到液相中。分散可以在例如研钵、辊压机、球磨机、转子-定子、行星捏合机或本领域技术人员公知的其它分散组件中进行。
本发明还提供一种可以由本发明的糊状物和溶剂得到的分散体。溶剂可以是水、一种或多种极性有机溶剂和/或一种或多种非极性有机溶剂。
优选按分散体计，所述纳米级粉末的含量为0.5-50重量％。
本发明还提供一种制备本发明的分散体的方法，其中通过用溶剂或溶剂混合物搅拌或摇动来混合(combine)糊状物。
本发明还提供本发明的糊状物用于制备油漆、(印刷)油墨、涂料、粘合剂和模制品的用途。
具体实施方式
实施例
分析
根据DIN ENISO 11890-1测量VOC含量。根据方法8.4扣除水计算VOC含量。通过Karl Fischer法(ISO 760)滴定测量水含量。
用PCS测量粒度：
在1％的分散体中用动态光散射测量粒度。通过搅拌、摇动或超声处理进行分散。所用的粒度分析仪是HORIBA LB-500仪器。为精确测定粒度分布，必须已知粒子和分散介质的温度、粘度和折射率。
糊状物的固含量测量：
将约0.2-0.3g糊状物称重进配衡玻璃器皿中。记录原始样品及玻璃的精确重量，将含有糊状物的玻璃在Carbolite炉中400℃下煅烧1小时。玻璃与糊状物残渣冷却后再次称重。用最终样品的质量除以原始样品的质量再乘以100，得到所述糊状物的百分数固含量。
测量糊状物中不同位置的所述含量。
粉末
氧化锌(根据WO 2005/028565)：用氮气流(4.2m3/h(stp))将锌粉(510g/h)转移至还原性蒸发区，在蒸发区中有氢/空气焰(氢：4.0m3/h(stp)；空气：8.0m3/h(stp))燃烧。在此蒸发区中蒸发锌粉末。使锌蒸汽、氢、氮和水的反应混合物流进已加入20m3/h(stp)空气的氧化区。
加入氧化空气之前的温度为956℃。然后加入10m3/h(stp)的骤冷空气。加入骤冷空气之前的温度为648℃。将得到的氧化锌粉末通过过滤与气流分离。
氧化锌粉末的BET表面积是27m2/g。
根据WO 00/14017的铟锡氧化物：将140g氯化铟(+III)(0.63mol，干燥的)、18g氯化锡(+IV)×5H2O和5.6g己内酰胺加到1400ml水中，并搅拌。当形成透明溶液时，将其加热到50℃，然后滴加105ml25％浓度的氢氧化铵溶液。在50℃的温度下搅拌分散体24小时。然后再加入280ml的氢氧化铵溶液。离心移除白色沉淀物，并在真空干燥炉中在190℃下干燥，直到观察到略微变黄的粉末。细细研磨干燥的沉淀物，并置于气体形成炉中。对所述炉抽真空，然后用氮气冲洗。以250℃/小时的速率、在200升/小时的氮流速下将所述炉加热到250℃。在300升/小时的气体流速下、在形成气体的气氛中将所述温度保持60分钟。然后，在氮气气氛中冷却炉直至到达室温(时间：约5小时)。得到深蓝色粉末。
将按此方法制得的铟锡氧化物粉末用于实施例ITO-1至ITO-12中。
根据DE-A-10311645的铟锡氧化物：将含有88.9g/l氯化铟(III)和8.4g/l氯化锡(IV)的水溶液用压缩空气和喷嘴(直径0.8mm)以1500ml/h的输送速率喷射进反应管中。这里，由5m3/h氢和15m3/h空气组成的氢/氧焰燃烧。火焰下方0.5m处的温度为750℃。火焰下方2.5m处供应10m3/h的形成气体，加入位置上方的温度约450℃。反应混合物在14秒内通过2m的停留时间段。然后，用过滤器将固体与气态物质分离，并在温度250℃下通过连续供应形成气体而对其处理15分钟。
In2O3/SnO2比为94/6，BET表面积为53m2/g。
将按此方法制得的铟锡氧化物粉末用于实施例ITO-13和ITO-14中。
分散剂
所用的分散剂如下：LA-D 1045、Dispers 650、Twin 4000、Dispers650-carboxy、Dispers 655、LA-D 868、LA-D 869。所有这些都从TEGO得到，所有的VOC＜10g/l。
糊状物的制备
1.使用研钵：将制得的氧化锌和铟锡氧化物粉末及分散剂置于研钵中，并使用捣锤混合约10-15分钟。
2.使用Exakt的型号Exakt 80E的三辊研磨机：三辊研磨机由相反方向旋转的3个辊组成。中辊和后辊彼此相向旋转，而前辊与中辊反向旋转。将92.82g氧化锌和7.18g Twin 4000(实施例ZnO-6)加到后辊上。为设置辊压区，限制部件被插进后部咬合处所提供的安装杆上。当限制部件已被插进最高至记号处时，优化调整限制部件。如果处理更多的材料，它们也可进一步推进安装处。借助于前辊将材料从中辊取出，反复进行剪切，并转移到出料刀片上。
分散体的制备
通过用磁力搅拌器搅拌(最高设置10min)，依靠摇动或超声的处理，使本发明的糊状物与溶剂混合。
可以用实施例ZnO-1、ZnO-7、ZnO-8、ITO-1、ITO-5、ITO-7和ITO-9的本发明糊状物与非极性和极性有机溶剂制备分散体。
可以用实施例ZnO-2、ZnO-4、ZnO-6和ITO-3的本发明糊状物与水和极性有机溶剂制备分散体。
可以用实施例ITO-2的本发明糊状物与水、极性和非极性有机溶剂形成分散体。
本发明的糊状物具有以下优点：
-VOC含量极低。
-加入溶剂得到稳定的分散体(没有再附聚)。
-从糊状物开始，不仅可以得到极性的、还可以得到非极性的水分散体或有机分散体。
-从糊状物开始，通过单独搅拌、摇动或超声处理可以得到分散体。
表1：本发明的氧化锌糊状物
  ZnO-   粉末含量   分散剂   分散剂含量   糊状物水含量
  重量％   重量％   重量％
  1   62.81   LA-D 1045   35.90   1.25
  2   92.4   LA-D 1045   6.11   1.41
  3   61.07   Dispers 650   37.72   1.13
  4   91.28   Dispers 650   7.09   1.51
  5   71.98   Twin 4000   26.68   1.22
  6   92.82   Twin 4000   5.66   1.44
  7   64.59   Dispers 650-carboxy   34.01   1.3
  8   92.56   Dispers 650-carboxy   6.01   1.38
  9   69.5   Dispers 655   29.05   1.35
  10   91.21   Dispers 655   7.28   1.45
  11   70.73   LA-D 869   27.93   1.25
  12   89.52   LA-D 869   9.01   1.35
表2：从本发明的氧化锌糊状物得到的分散体1)的D50值[nm]
  ZnO-   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  乙二醇2)   109   240   145
  苯氧基-丙醇2)   122   136   180   140   176   155
  异丙氧基-乙醇2)   332   164
  乙酸正丁酯2)   181   261   212   331   168   188
  水2)   244   280   348
  苯氧基-丙醇3)   ＜200   160   130   153   146
  水3)   ＜200   248   204
1)分散体的固含量：1重量％；2)使用研钵制备的；3)使用辊磨制备的
表3：本发明的铟锡锌氧化物糊状物
  ITO-   粉末含量   分散剂   分散剂含量   糊状物水含量
  重量％   重量％   重量％
  1   61.93   LA-D 1045   36.99   1.04
  2   90.37   LA-D 1045   8.39   1.21
  3   65.42   Dispers 650   33.42   1.09
  4   89.68   Dispers 650   9.15   1.14
  5   70.31   LA-D 868   28.50   1.14
  6   64.12   LA-D 868   34.72   1.12
  7   62.83   Dispers 650-carboxy   36.10   1.04
  8   89.10   Dispers 650-carboxy   9.69   1.18
  9   89.81   LA-D 869   8.92   1.22
  10   84.12   LA-D 869   14.60   1.18
  11   74.56   Twin 4000   24.39   1.01
  12   84.12   Twin 4000   14.72   1.12
  13   60.80   LA-D 1045   38.12   1.07
  14   86.30   LA-D 1045   12.51   1.13
表4：从本发明的铟锡锌氧化物糊状物得到的分散体1)的D50值[nm]
  ITO-   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
  乙二醇   351
  甲氧基-丙醇   281   257   814
  苯氧基-丙醇   82   61   80   120   84   110   79   122   87   98   266   295   120   115
  乙酸正丁酯   127   106   168   126   150   118   181   162   190   173   210   160
  水   91   109   201   257   293
1)分散体的固含量：1重量％；使用研钵制备的。

Claims (22)

1.一种糊状物，包括作为固相的至少一种纳米级粉末和作为液相的至少一种分散剂，其特征在于：
-在每一种情况下按所述糊状物的总量计，所述纳米级粉末的分数为30-95重量％，所述液相的分数为至少5重量％，
-所述糊状物的水含量为小于3重量％的水，和
-所述液相的VOC含量为小于10g/l。
2.权利要求1的糊状物，其特征在于：所述液相的VOC含量为小于1g/l。
3.权利要求1或2的糊状物，其特征在于：所述液相的水含量为小于0.1重量％。
4.权利要求1-3之一的糊状物，其特征在于：按所述糊状物的总量计，所述纳米级粉末含有根据平衡建立的至多3重量％的粒子结合的水。
5.权利要求1-4之一的糊状物，其特征在于：按所述糊状物的总量计，所述纳米级粉末的分数为60-90重量％。
6.权利要求1-5之一的糊状物，其特征在于：所述纳米级粉末均匀分布在所述糊状物中。
7.权利要求1-6之一的糊状物，其特征在于：所述纳米级粒子的平均直径为小于300nm。
8.权利要求1-7之一的糊状物，其特征在于：所述纳米级粉末是金属、金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属氮化物、金属磷酸盐、金属硫属元素化物、金属硫酸盐和/或金属卤化物。
9.权利要求8的糊状物，其特征在于：所述金属氧化物包括元素Si、Al、Ti、Fe、Ce、In、Sb、Sn、Zn、Y和/或Zr。
10.权利要求1-9之一的糊状物，其特征在于：所述糊状物通过有机和/或无机试剂的吸附、表面反应或络合、和/或与有机和/或无机试剂的吸附、表面反应或络合而改性。
11.权利要求1-10之一的糊状物，其特征在于：所述分散剂是无规分布的氧化苯乙烯系聚环氧烷，或以下通式1的嵌段共聚物：
R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2(1)，其中：
R1＝具有8-13个碳原子的直链基或支链基或环脂肪族基，
R2＝氢、在各种情况下具有1-8个碳原子的酰基、烷基或羧酸基，
SO＝氧化苯乙烯，EO＝环氧乙烷，PO＝环氧丙烷，BO＝环氧丁烷，和
a＝1-5、b＝3-50、c＝0-3、d＝0-3、和b≥a+c+d。
12.权利要求1-11之一的糊状物，其特征在于：所述分散剂是以下通式 2的磷酸酯分散剂：
其中R＝
其中：
x是1或2，
n是2-18的数
m和o每个是2-100的数，
k是2-4的数，
R″是H或直链或支链烷基，其任选可被额外的官能团取代，并且
R′是烷基、烷芳基、链烯基或磺丙基。
13.权利要求1-12之一的糊状物，其特征在于：所述分散剂通过以下的部分或完全反应而得到：
A)一种或多种氨基官能化的聚合物
B)一种或多种通式( 3))/( 3a)的聚酯
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH(3)、T-O-[C(O)-A-O-]y-Z(3a)和
C)一种或多种通式(4)/(4a)的聚醚
T-C(O)-B-Z(4)、T-O-B-Z(4a)，其中
T是氢和/或具有1-24个碳原子的任选取代的直链或支链的芳基、芳烷基、烷基或链烯基，
A是选自以下组中的至少一种二价基团：直链、支链、环状和芳香族的烃基，
Z是选自以下组中的至少一种基团：磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物，尤其是磷酸和(甲基)丙烯酸，
B是以下通式( 5)的基团：
          -(C1H2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-  (5)
a、b、c彼此独立地是0-100的值，条件是a+b+c之和≥0，优选5-35，特别是10-20，条件是a+b+c+d之和＞0，
d≥0，优选1-5，
l、m和n彼此独立地每个为≥2，优选2-4，且
x和y彼此独立地为≥2。
14.权利要求1-13之一的糊状物，其特征在于：所述分散剂是以下通式 6的有机聚硅氧烷：
Figure A2006101212860005C1
其中基团
R1为具有1-4个碳原子的烷基或芳基，但至少80％的基团R1是甲基，
R2在分子中相同或不同，并可具有下述定义：
Figure A2006101212860005C2
其中：
R3是氢或烷基，
R4是氢、烷基或羧基，
c是1-20的数，
d是0-50的数，e是0-50的数，
或
b)-(CH2-)fOR5，
其中：
R5是氢、烷基、羧基或任选含有醚基团的二羟甲基丙烷基团，
f是2-20的数，
或
c)-(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6
其中：
R6是氢、烷基或羧基，
g是2-6的数，
h是0-20的数，
i是1-50的数，
j是0-10的数，
k是0-10的数
或
d)相应于基团R1，条件是在平均分子中至少一个基团R2具有定义(a)，a是1-500的数，优选1-200，特别是1-50，b是0-10的数，优选＜5，特别是0。
15.权利要求1-14之一的糊状物，其特征在于：所述分散剂是基于氧化苯乙烯系的氧代烷撑二醇链烯基醚或聚环氧烷链烯基醚及不饱和羧酸、优选二羧酸衍生物的共聚物，并包括：
A)1-80mol％的至少一种式 7a、 7b、 7c和/或 7d的构成基团：
其中
R1＝H、具有1-5个碳原子的脂肪族烃基，
p＝1-4、q＝0-6、t＝0-4、i＝1-6、l＝1-2、m＝2-18，
H原子上的系数等于l和m的积，
n＝0-100、o＝0-100、SO＝氧化苯乙烯，
(SO)i和环氧烷衍生物可以在聚醚中无规或嵌段分布，但优选所述基团是嵌段结构，并符合以下序列
         -(SO)i-[(CmHlmO)n-(CmHlmO)o]-R2；
R2＝H、具有1-20个碳原子的任选支链的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪族烃、具有6-14个碳原子的芳基，其任选被取代或可以是磷酸酯(优选单酯)衍生物、硫酸酯衍生物或磺酸酯衍生物；
B)1-90mol％的以下式 8的构成基团：
其中
S＝-H、-COOMa、-COOR3，
M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子、有机胺基团，
a＝1，或如果M是二价金属阳离子时，a为，
R3＝具有1-20个碳原子的任选支链的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪族烃、具有6-14个碳原子的芳基，
T＝-U1-R4或-U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R2，
U1＝-COO-、-CONH-、-CONR3-、-O-、-CH2O-，
R4＝H、Ma、R3或-Q1-NQ2Q3，
其中：
Q1是具有2-24个碳原子的二价亚烷基，
Q2和Q3是具有1-12个碳原子的脂肪族和/或脂环族的烷基，任选被氧化成
             -Q1-N(+)O(-)Q2Q3
并且
m、n、l、o、R1和R2的定义如上，
C)0-10mol％的以下式 9的构成基团
其中
T1＝-U1-(CmHlmO)n-(CmHlmO)o-R5，
R5＝R4或
其中U2＝-OOC-、-NHOC-、-O-、-O-CH2-，
并且m、n、l、o、S、R1、R2和U1的定义如上。
16.权利要求1-15之一的糊状物，其特征在于：所述固相由至少一种纳米级粉末组成，所述液相由至少一种分散剂组成。
17.权利要求1-16之一的糊状物，其特征在于：所述固相由纳米级粉末组成，所述液相由分散剂组成。
18.一种制备权利要求1-17之一的糊状物的方法，其特征在于：在分散条件下将纳米级粉末一次性全部、连续或分批加到液相中。
19.由权利要求1-18之一的糊状物和一种或多种溶剂得到的分散体。
20.权利要求19的分散体，其特征在于：按所述分散体计，所述纳米级粉末的含量为0.5-50重量％。
21.一种制备权利要求19或20的分散体的方法，其特征在于：通过用溶剂或溶剂混合物搅拌或摇动来混合糊状物。
22.权利要求1-17之一的糊状物用于制备油漆、(印刷)油墨、涂料、粘合剂和模制品的用途。
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