CN1842563A - 基于聚氯丁二烯的含溶剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于氯丁二烯的含溶剂组合物，储存稳定的含溶液氧化锌分散体，其制备方法，其用于含溶剂的聚氯丁二烯制剂中的用途和其用于无机或有机基材的接触粘结剂中作为助剂的用途。

Description

基于聚氯丁二烯的含溶剂的组合物
本发明涉及基于聚氯丁二烯且含溶剂的组合物，储存稳定的氧化锌分散体，这种组合物的制备方法，其用于含溶剂的聚氯丁二烯制剂中的用途和其用于无机或有机基材的接触粘结剂中作为助剂的用途。
如今，聚氯丁二烯是作为橡胶粘结剂的原料而占据重要地位的，因为由其出发可以制得接触粘结剂。
利用简单的设备，例如刷子、刮刀或辊子等即能对接触粘结剂进行加工，并且接触粘结剂能在很多材料上显示出卓越的粘结性并且很容易固着在其粗糙表面上。但是，对于接触粘结剂的广泛应用更具有决定性作用的是其形成粘结层的能力，并且所述粘结层能够在快速的表面干燥——在可敞开干燥地接触时——之后，在其“接触粘结时间”内或“敞开时间”内且当施加了些许压力而接合时，迅速赋予粘结物以可测得的强度。立即发生的聚氯丁二烯的结晶过程使得该粘结物能快速“凝固”，即粘结物的强度快速提高直至其达到了最终值。
这些含溶剂的接触粘结剂的一大缺点在于制剂的存储稳定性不够。这一缺陷是由可见的相分离而引起的，原因在于：
1.分散存在于粘结剂制剂中的分散的稳定剂，如二氧化镁和氧化锌在粘结剂存储过程中会倾向于沉淀。
2.另外，也存在着所谓的“相变化”的相分离可能性，其中，树脂-金属氧化物混合物在存储时会发生絮凝。
现有技术中已知可以将氧化镁和氧化锌添加到基于聚氯丁二烯的粘结材料中。金属氧化物的存在对粘结剂的存储稳定性以及对粘结稳定性都会起到积极作用。这种作用是基于，聚氯丁二烯在存储时会倾向于分解出少量氯化氢，而金属氧化物即可为此用作接受体。
已有证据表明，分别添加以橡胶份数计的约4％的氧化镁和氧化锌是非常有利的。
有时也可使用这些金属的碳酸盐代替氧化物，碳酸锌在粘结物中能起到比氧化锌更好的透明作用。
从前，在制备粘结剂之前要对聚氯丁二烯进行，例如，素炼，其中要将氧化物加入到辊子上或密炼机内。若除了素炼的聚氯丁二烯外还使用未经素炼过的，则要将氧化物添加到素炼的部分中。也可以制备具有较高金属氧化物含量的聚氯丁二烯/金属氧化物混合物(母料)，然后将该母料以理想量加入到粘结剂物料中去。但这种操作方式出于成本原因而几乎尚未使用。
目前，人们只是使用未经素炼的聚氯丁二烯，并且氧化物和碳酸盐多数情况下是经过事先研磨过的。这种研磨过程利用漆料工业中通用的设备来进行。
通过上述的措施无法实现制得能够存放且具有沉淀和相变化稳定性的聚氯丁二烯粘结剂，特别是当其还是低粘度的粘结剂制剂时。原则上，也可以通过提高粘度来改善沉淀性。但其缺点在于，组合物的可加工性较差。
在现有技术中的聚氯丁二烯粘结剂中，抗HCl分解的稳定性也还有可改善提高的空间。
另外，将树脂添加到聚氯丁二烯粘结剂中去也是已知的。通过在制备聚氯丁二烯粘结剂时使用热反应性的酚或烷基酚树脂，即能提高粘结物的耐热性，因为这种含有氧化镁的树脂能提供一种在有机溶剂中能良好溶解的高熔点的络合化合物。
利用MgO于作为溶剂的甲苯中形成的溶液，金属氧化物和烷基酚树脂之间会特别迅速地形成这种络合物，其中，极少量的水(以树脂计，约1％)会显著加速反应进行。以这种方式就会在有机溶剂中形成溶解的络合物和表面改性的MgO，从而使得MgO不再会沉淀。这种络合物形成过程的说明记载在：R，Garrett，R.D.Lawrence，AdhsionJg.12，1966，第296页。
但是，这种MgO树脂反应只能在很小程度上转用于ZnO上。相对于这种络合物形成反应，ZnO与烷基酚树脂之间应是非常惰性的，参见：R，Jordan und R.Hinterwaldner，Klebharze第124页，(Hinterwaldner出版社，慕尼黑1994)。
因此，本发明的任务在于提供一种有着更好稳定性、特别是更好的沉淀稳定性、更好的相变化稳定性以及更好的抗HCl分解稳定性的聚氯丁二烯粘结剂组合物。本发明的另一项任务在于，用作所谓抗老化剂的ZnO同样可与酚树脂(Phenolharz)或烷基酚树脂反应形成络合物，由此也就可在使用ZnO的条件下得到耐高温的粘结剂制剂。
本专利申请的发明者令人惊奇地通过使用特别细碎(feinteiligen)的非极性溶剂中的氧化锌分散体可成功地完成上述所提出的任务。通过使用本发明的纳米氧化锌分散体就可获得在存储时稳定的粘结剂制剂。在反应性的酚树脂或烷基酚树脂的存在下形成络合物。
现已发现，通过结合含溶剂的聚氯丁二烯粘结剂制剂和本发明的纳米-ZnO分散体就能制得粘结材料，该材料没有沉淀特性并且在组合使用活性的酚或烷基酚树脂时可制得在粘结后具有较高耐热性的粘结材料。
因此，本发明的主题在于一种含有以下成分的组合物：
a)聚氯丁二烯，
b)一种或多种有机溶剂，
c)氧化锌颗粒，其平均粒度小于150nm。
根据本发明，所谓聚氯丁二烯(PCP)不仅应理解为是(聚(2-氯-1，3-丁二烯))而且也应理解为使用烯属不饱和共聚单体制得的含氯丁二烯的共聚物。聚氯丁二烯的制备长久以来即已公知，并且该过程通常通过乳液聚合而在碱性含水介质中进行，参见“UllmannsEncyclopdie der technischen Chemie”，第9卷，第366页，Urban和Schwarzenberg出版社，慕尼黑-柏林1957；“Encyclopedia of PolymerScience and Technology”，第3册，第705-730页，John Wiley，纽约1965；“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)XIV/l，738页起Georg Thieme出版社，斯图加特，1961。
在PCPs的生产中作为乳化剂用的，原则上可以是所有足以稳定乳液的化合物及其混合物，例如水溶性的盐，特别是长链脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐，松香和松香衍生物、较高分子量的醇硫酸盐、芳基磺酸、芳基磺酸的甲醛缩合物、基于聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的非离子乳化剂以及具有乳化作用的聚合物如聚乙烯醇(DE-A 2307811，DE-A2426012，DE-A 2514666，DE-A 2527320，DE-A 2755074，DE-A 3246748，DE-A 1271405，DE-A 1301502，US-A 2234215，JP-A 60-31510)。
聚氯丁二烯可用于在相应的混配和硫化之后制得工业橡胶制品，或者用作接触粘结剂(Handbook of Adhesives；第21章，Van NostrandReinhold出版社，纽约第二版，1977)。
为制备粘结剂，可使用那些可通过低温(小于15℃)下的乳液聚合反应而得到的尽可能强烈结晶的聚氯丁二烯类型。由其所制得的粘结剂提供具有高的初始强度和快速的凝结的粘结。这些性质通常在当粘结物上受到较高材料应力时具有特别重要的意义，例如当在制鞋工业中需要粘结强烈弯曲的鞋底时或在家具业中需要粘结弯曲面时，且特别是当被粘结的物体不得不经历快速的后处理过程，例如在传送带上时。
优选本发明中所用的聚氯丁二烯类型具有23℃下50-7000mPas的溶液粘度(10重量％于甲苯中)。
本发明组合物还含有一种或多种有机溶剂。有机溶剂是含碳的溶剂。聚氯丁二烯型粘结剂溶于许多有机溶剂和溶剂混合物中。因此，在本发明的组合物中聚氯丁二烯以溶解形式存在。用于制备粘结剂的溶剂或溶剂混合物应根据经济和技术条件来进行选择，同时还要尤其注意溶剂应在以下几个方面具有相当的影响：
-粘结剂的粘度，
-粘结剂与添加交联剂的相容性，
-低温存放时的粘结性，
-含树脂的粘结剂存放时相分离的形成，
-粘结面的润湿，
-粘结膜的干燥，
-粘结膜的接触粘附时间，
-粘结剂的凝固速度。
除了在粘结剂的这些工业性质上的影响外，也要考虑到溶剂的生理学影响及其可燃性。
合适的溶剂包括极性和非极性的溶剂。根据本发明，极性溶剂是那些20℃下其水中溶解度以水量计为大于0.1重量％的极性溶剂。这类溶剂包括，例如，卤化的脂族烃，脂族酯如醋酸乙酯等和脂族酮如丙酮、甲乙酮等以及醇如正丁醇。优选所涉及的是那些在室温下可以无相分离地、且优选能以各种任意混合比与脂族或芳族烃相混合的极性溶剂。
由于为制备本发明的组合物而要优选使用本发明的ZnO分散体，所以本发明的聚氯丁二烯粘结剂组合物优选含有至少一种如为制备ZnO分散体所要采用的、如下所述的非极性溶剂。所谓“非极性溶剂”在本发明中应理解为是那些基本上不与水相混的溶剂，即其20℃下在水中的溶解度以水量计为小于0.1重量％。反过来说，20℃下在这些溶剂中也例如只会溶解小于0.1重量％的水。另外还优选那些其介电常数(DK)＜5、特别是DK＜3的溶剂/介质。例如可以使用：可变链长、支化度和分子量的脂族烃和/或芳族烃，链烷的、脂环烃的以及芳族的油以及长链的酯、醇、酮、醚，卤化的脂族和/或芳族的烃以及它们的组合物/混合物。优选的是脂族、支链、直链、环状或芳族的烃，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等以及混合物如汽油。
特别优选的是根据本发明的所述极性和非极性溶剂的混合物。优选的溶剂混合物由脂族的酯或醇以及脂族和芳族的烃组成。
本发明的组合物是基于溶剂的组合物。因此，其基本上不含有水。但是其也可以含有最大份数为约1重量％、优选最大为约0.5重量％的水。
本发明的组合物还含有氧化锌颗粒，且这些颗粒的平均粒度为小于150nm、优选小于100nm、更优选小于50nm。因为氧化锌颗粒是非球形的，因此所谓平均粒度不同于平均颗粒直径。
在本发明的组合物中，氧化锌颗粒既可以作为所谓的初级颗粒存在也可以团聚体形式存在。表述“ZnO颗粒的平均粒度”在本发明中意指借助于超速离心而确定的平均粒度，且其包括初级粒子的大小和可能存在的团聚体的大小(参见：H.G.Müller，Progr.ColloidPolym.Sci.107，180-188(1997))。该值描述的是重量平均值。
利用超速离心而测得的ZnO颗粒的重均平均粒度为最大150nm，优选最大100nm且特别优选最大为50nm，其中优选至少所有颗粒中的90％小于200nm、更优选小于150nm且特别优选小于100nm。
平均粒度大于150nm是不利的，因为这样即会存在沉淀的危险并且ZnO活性较弱且实际上不会与酚醛树脂反应。
借助于TEM照片(透射电子显微镜照片)，通过数和根据WO00/50503进行的统计计算也可确定ZnO初级颗粒的数均粒度。如上所述的，术语“初级颗粒或初级粒子”指的是根据DIN 53206；1992-08通过合适的物理方法可辨认出为个体颗粒的颗粒。初级颗粒的平均粒度优选为最大100nm、更优选最大50nm、最优选最大为30nm、极其优选最大为15nm。
氧化锌颗粒优选以在至少一种非极性有机溶剂中形成的ZnO分散体形式——其氧化锌颗粒具有小于150nm的平均粒度——添加到本发明的组合物中去。这样做的原因在于：为使得聚氯丁二烯溶解，实际上是不必要非极性有机溶剂的。如果象现有技术中记载的那样，将极性有机溶剂中的ZnO分散体混入到溶于非极性溶剂的聚氯丁二烯溶液中去，则通常就会导致离析或相分离。
现有技术中已知，可将纳米氧化锌分散体用于不同的使用场合(参见例如，WO02/083797)。
平均粒度＜100nm的氧化锌的水分散体的制备过程记载在多种的公开文献中：
I)例如在WO95/24359中记载了一种含有平均颗粒直径为＜100nm、优选20-60nm的氧化锌团聚体的水分散体。这类分散体可以例如，利用其中所述的方法，通过在分散剂，如聚丙烯酸存在的条件下进行研磨而制得。
II)例如在WO00/50503中记载了一种氧化锌溶胶，其通过平均初级颗粒直径为≤15nm的氧化锌凝胶的再分散而制得。可考虑作为溶剂的是水或水-乙二醇混合物，任选地添加表面改性化合物。
III)例如在WO02/083797中记载了平均初级颗粒直径为＜30nm且平均团聚体直径为＜200nm的氧化锌溶胶。
IV)例如在DE-A10163256中记载了一种通过利用低聚乙二醇酸或聚乙二醇酸进行表面改性而得到的氧化锌分散体。
此外，分散于极性有机溶剂中的且平均粒度＜100nm的氧化锌分散体在文献中也有记载：
I)在WO00/50503中还尤其记载了通过再分散纳米颗粒氧化锌凝胶而制得分散于优选是两极性质子惰性溶剂，如二氯甲烷和/或氯仿中的氧化锌溶胶的过程。
II)在DE-A10163256中记载了通过用低聚乙二醇酸或聚乙二醇酸进行表面改性而得到的氧化锌分散于极性溶剂，如醇或丙酮中形成的分散体。
至今还无记载过如本发明所用的、分散于非极性有机溶剂中的氧化锌分散体的制备。
如上所述的那些方法并不适合来制备长久稳定的、分散于非极性有机溶剂中或其他非极性介质(如烃树脂)中的纳米颗粒氧化锌分散体。由于氧化锌颗粒表面的极性特点，因而就需要在极性介质中制备颗粒并在该介质中稳定颗粒，以避免不可逆的团聚现象和获得可分散性。
本发明的任务还在于将于极性介质(溶剂和/或水)中制得的氧化锌颗粒转移并分散到非极性介质中去，同时还要求在此过程中不会出现分散体不可逆团聚或不稳定的现象。
这其中的难题特别在于，本发明的非极性介质和所述的极性介质不会自相混合而会形成两相。因此，为了将颗粒从极性相中转移到非极性相中去就需要相转变。这也就需要，例如，通过一种液/液相转变或一种固/液相转变来实现。
因此，令人惊讶的是，在本发明方法中氧化锌颗粒在从稳定化极性相的过程中脱离出来时并不会发生不可逆的团聚现象，而是可以在进入非极性相中时重新进行分散。
在本发明范畴内，如上所述的，所谓非极性溶剂或非极性介质指的是与水不可混合的那些，即它们在水中的20℃时溶解度为＜0.1％并且当20℃时在其中溶解的水＜0.1％。优选的是其介电常数＜5且特别优选其DK＜3的那些溶剂/介质。例如，可以使用：可变链长、支化度和分子量的脂族烃和/或芳族烃，链烷的、脂环烃的以及芳族的油以及长链的酯、醇、酮，卤化的脂族和/或芳族的烃以及它们的组合物/混合物。
非极性溶剂/介质中的氧化锌分散体，根据本发明，可通过将如WO00/50503中所述方法制得的氧化锌凝胶再分散——任选地在使用分散剂和/或稳定剂的情况下——而制备得到，由此于非极性有机溶剂中形成存储稳定的且无沉淀的ZnO分散体。
在WO00/50503中论述了，氧化锌凝胶的良好可分散性的前提是要具有极高的浓缩度。这可解释为要尽可能完全分离掉周围的、待分离掉的基体。但是，其中只是记载了那些其中氧化锌的质量份＜80％的凝胶。氧化锌的密度为5.6g/cm3，甲醇的密度为0.8g/cm3。由此可计算得到体积填充度为＜36％。即可预计，颗粒基本上是以各自相互分离的方式存在于基体中的或者至少为基体壳所包裹。
与WO00/50503中所述的氧化锌凝胶不同，在本发明实施例中所用的凝胶具有以凝胶质量计为＞80％、优选＞90％至＞95％的固含量。如此之高的固含量对于在非极性溶剂中的相转变来说是必需的，因为极性(甲醇的)基体无法与非极性基体相混合。由此可得到，对于这里所述的凝胶来说，体积填充度为＞36％、优选＞56％至＞73％。在如此高的填充度条件下，可以预计，颗粒不再会与基体完全相互分开来，而是会至少部分地直接形成颗粒-颗粒接触的情况。这样，在一定条件下就会使得这些凝胶在不耗费昂贵成本的条件下不再能进行再分散。因此很令人惊讶的是，根据本发明，这种凝胶可重新毫无困难地用非极性有机溶剂进行分散。
除了将氧化锌凝胶用于水分散体中外，本发明的主题同样还在于将如可根据WO00/50503所制得的固含量为＜80％的纳米氧化锌颗粒凝胶进一步浓缩，直至固含量达到＞80％、优选＞90％至＞95％，由此，也就实现了在非极性介质中简便而自发的可再分散性，并且同时也能在较低浓缩度的条件下——如WO00/50503中所述的那样——保持在极性溶剂和水中的简便而自发的可再分散性。
根据本发明，利用离心过滤、絮凝、萃取或蒸馏或任意一种其他方法将例如根据WO00/50503而制得的极性有机溶剂中且固含量＜80％的相应的凝胶进行进一步浓缩，以去除包围着颗粒的基体，以此制得本发明的纳米氧化锌颗粒分散体，由此避免了形成不可逆的颗粒-颗粒接触情况。这一过程可通过以下措施来合理地进行：
1.不稳定的、反应性杂质，特别是溶于基体中的盐在浓缩之前即合理地尽可能除去(分离过程可通过分离含有所述不理想组分的相来进行)。
2.颗粒的反应活性通过在制备和加工处理ZnO颗粒的过程中合理地将温度限制在＜100℃、优选＜80℃、特别优选＜60℃的方法来降低。
根据本发明所得到的ZnO分散体中可添加分散剂。而作为分散剂可考虑使用在非极性介质中至少部分溶解的、长链(C5-C20)的羧酸和磺酸，且它们的用量例如可为0.01至1mmol/g ZnO。优选的是长链(C5-C20)的羧酸，如油酸。此外，在本发明中所用的ZnO分散体中还可添加稳定剂，例如一价或多价的醇或聚醚。
本发明的ZnO分散体的一个特别优选的实施方式是与至少一种酚醛树脂反应所得的ZnO分散体。酚醛树脂是通过酚和醛、特别是甲醛的缩合反应，通过其中所得的缩合产物的衍生化或通过酚在不饱和化合物如天然树脂上的加成而制得的合成树脂。根据本发明，特别优选使用酚和醛的缩合产物。除了苯酚外，优选用作酚成分的是烷基酚(甲酚、二甲苯酚、壬基酚、辛基酚)和芳基衍生物和二价的酚。特别优选的是烷基酚树脂。在一优选的实施方式中，它们要与本发明的ZnO分散体相混并且在室温下或更高温度下进行反应。在本发明的ZnO分散体中，会类似于MgO那样，令人惊奇地形成溶解的ZnO络合物和发生能阻碍ZnO纳米颗粒沉淀的表面改性作用。
此外，本发明的聚氯丁二烯组合物还可含有d)通常用于粘结剂的助剂和/或添加剂。这类助剂和/或添加剂的例子包括：
填料
聚氯丁二烯粘结剂中可添加入任意量的各种填料。高填料量的混合物即为主要必须是间隙填充类的粘结胶泥。适宜的填料是，例如，高岭土、白垩、重晶石、石英粉、石棉粉、碳黑和硅酸。
通常的添加量为以聚合物含量计的约50至100％。例如，向这些粘结剂中添加高岭土或白垩。它们在地板护层的粘结过程中大有用处。
碳黑和硅酸填料会提高粘结膜的粘着强度，其中碳黑由于其色彩只能用于很少场合中。
若是加料量过多，则硅酸盐填料会削弱接触粘结性能，使得无法实现全面的粘结。
但是，如果填料需要尽可能以精细分散形式存在，则可在滚筒——更好地——在密炼机内混入填料。也可以在通常漆料中所用的设备中进行裱糊。
若是要将粘结剂染成任意色调，则就要按照与填料相同的方法混入颜料。
树脂
利用由其中只含有金属氧化物的强烈结晶型聚氯丁二烯组成的溶液，毋需其他添加剂即能获得具有较高强度的复合物。这类粘结剂具有快速凝结的能力。但是，其较短的接触粘结时间则显得稍逊一筹。
通过添加树脂即能在很宽的范围内调整接触粘结时间并促进凝固。聚氯丁二烯结晶的终态基本上不会受到树脂的干扰，从而就能使粘结膜获得较高的粘着强度。现有技术中存在有液态、塑性以及坚硬和脆性的树脂。利用它们即能或多或少地调节粘结膜的弹性，以使它们适合于粘结材料。树脂会溶解，同时又不会显著造成粘度升高。因此它们可以以较大含量含于粘结剂中。
大量天然和合成的树脂，例如未改性的、氢化和二聚的松香的亚乙酯、甘油酯和季戊四醇酯满足了与聚氯丁二烯溶液相容性方面的基本要求。同样适用的还有酚醛树脂改性的松香酯，例如由低分子量酚-甲醛缩合物和松香经后续的酯化反应而得到的那些，以及还有萜烯酚树脂和氧杂茚树脂(Kumaron-Harze)。如上所述的，与热反应性烷基酚树脂——其由烷基酚，例如丁基或辛基酚和甲醛在碱性介质中反应形成——的相容性具有特别重要的价值。
在本发明的一个优选实施方式中，组合物优选含有至少一种其他聚合物或树脂。该树脂优选为烷基酚-甲醛树脂，例如可商购得的Alresen PA565，SP134(Schenectady)。
大多数情况下，树脂的添加量为以聚氯丁二烯计约10至50％，但也可以添加得更多。
为延长接触粘结时间，可优先考虑使用萜烯-酚树脂、低熔点的松香酯和氧杂茚树脂。尽管接触粘结时间有限，但利用高熔点的松香酯或热反应性的烷基酚树脂仍可得到快速的粘结剂凝固性，即尽可能快地达到最终强度。
氯化橡胶
当使用萜烯-酚树脂、低熔点松香酯和/或氧杂茚树脂作为增粘剂来制备聚氯丁二烯粘结剂时，通过添加5-10份的氯化橡胶即能明显提高粘结剂的初始强度。通用的氯化橡胶都能使用。
防老化剂
聚氯丁二烯相比许多用于制备粘结剂的树脂，本身即更能耐老化一些。因为松香酯、氧杂茚树脂和萜烯-酚树脂作为不饱和化合物会经历一段时间的氧化过程，该氧化作用开始时粘结剂的边缘区域内的粘结层会发生脆变或软化，接着会导致粘结剂整个的毁坏。通过添加合适的抗氧化剂即能阻止聚氯丁二烯粘结剂的老化。
含树脂的聚氯丁二烯粘结剂的最佳选择包括空间位阻酚，如Vulkanox KB、Vulkanox DS和Vulkanox BKF。若以聚合物量计加料量为2％时，这些抗氧化剂就会起到良好的防护作用，并且它们的在光照影响下的变色趋势和接触变色趋势都很微小。Vulkanox BKF可提供特别长久有效的抗老化作用，例如在家具粘结方面所需的那样。
另外，本发明所添加的ZnO会起到防老化剂的作用，特别是起到吸收HCl同时生成ZnCl2的试剂的作用。因为ZnCl2对于不期望发生的聚氯丁二烯的交联过程来说是一种催化剂，所以优选添加MgO，使得ZnCl2失活并生成氯氧化物。
基于聚异氰酸酯的交联剂
若是采用强烈结晶型的聚氯丁二烯，则通过其结晶就能显著提高粘结剂的粘着强度。但是这种结晶过程是取决于温度的。受热时粘结膜会发生解晶作用并由此丧失强度。如果粘结剂中添加了热反应性的酚醛树脂，就能改善粘结剂的耐温性。其能将耐温性提高到约100-110℃。
若是期望能有更高的耐热性，则需要在施涂前向粘结剂溶液中添加入聚异氰酸酯，如聚氨基甲酸酯类粘合剂(Desmodur)。通过添加聚异氰酸酯而即刻引起的交联作用，粘结剂的即时强度能获得提高并且粘结剂也能快速凝结。此外，通过添加聚异氰酸酯，即能改善大量的、难以粘结的基材的粘结性能。
混有聚异氰酸酯的粘结剂须在几个小时内进行处理，要在反应进行到变黄这一程度之前。
优选的本发明组合物含有：
4.95至59.95、优选15至45重量％的a)聚氯丁二烯，
40至95、优选50至80重量％的b)一种或多种有机溶剂，
0.05至10、优选1至5重量％的c)氧化锌颗粒，且其平均粒度为小于150nm，
0至55、优选0至30重量％的d)一种或多种常用粘结助剂和/或添加剂。
本发明的特别优选的组合物含有：
a)5-50重量％的23℃下溶液粘度(10％于甲苯中)为50-7000mPas的聚氯丁二烯，以及
c)0.1-10重量％的ZnO(以聚氯丁二烯的量计)，其以非极性有机溶剂中的ZnO分散体形式存在且平均粒度为＜150nm，同时在该分散体中还可含有其他表面改性化合物并且颗粒可由非团聚的ZnO初级颗粒或ZnO团聚体组成，或是由分散的ZnO初级颗粒和ZnO团聚体构成的混合物组成。
d)其他粘结助剂和添加剂。
本发明还涉及一种制备本发明组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i)制备含有至少一种非极性有机溶剂的本发明的ZnO分散体，
ii)制备含有溶解于一种或多种有机溶剂中的聚氯丁二烯的组合物，
iii)混合在步骤i)和ii)中制备得到的组合物，
iv)任选地混合入常用的粘结助剂和/或添加剂，
v)任选地添加入其他的有机溶剂。
步骤i)中也可包括在ZnO分散体制备得到后使其与酚醛树脂或烷基酚树脂反应的步骤。
为制备本发明的组合物可使用各种结构类型的设备。原则上所指的是利用其可研碎并溶解粘结剂成分的搅拌或捏合设备。
在制备本发明的组合物时，在一个优选实施方式中，只将所有预计量的溶剂中的一部分——约80％或90％——预置入溶解设备中，以便在生产完成后可以通过添加剩余的溶剂来调节到正确的粘度值上。
然后边搅拌边向预置入的溶剂中相继加入聚氯丁二烯以及金属氧化物，特别是ZnO分散体，填料，树脂和防老化剂。
此外，本发明还涉及本发明的组合物作为粘结剂或密封剂的用途。
另外，本发明还涉及一种制备粘结基材的方法，其包括将至少一种本发明的组合物涂覆在至少一种基材的至少一个表面上，接着使经涂覆的基材与至少另一种任选地经涂覆的基材相粘结，以及还涉及根据本方法所得到的粘结基材。
粘结剂制剂的涂覆可根据已知方法，例如，通过刷涂、浇注、刮刀涂布、辊涂或浸渍进行。粘结膜的干燥可以在室温或更高温度下进行。
本发明的制剂可用作粘结剂，例如用于粘结任意的同种或不同种的基材，如木材、纸张、塑料、织物、皮革、橡胶，或无机材料如陶瓷、石材、玻璃纤维或水泥。
基于聚氯丁二烯的接触粘结剂主要是含溶剂的粘结剂，且这类粘结剂要涂覆于两个待连接的部分上并使其干燥。通过接着加压使两部分接合，就能在室温下获得有着较高强度的粘结效果并且在添加了相应的高熔点树脂后在更高温度下(耐热性)也能获得如此效果。
很明显的，这种能实现一种较少成本且可快速实施的粘结过程的粘结剂，具有最大的经济效益。因此，聚氯丁二烯粘结剂具有广泛应用，例如用在制鞋或家具制造业，在这些领域中物品的制造量很小，或者当数量较多时物品根据个别需要而制成各种形状或大小。同样，其使用重点还在于，例如建筑业或造船业，在这些领域中必须要在没有昂贵设备的条件下实施现场粘结，即装配工作，如内部装配或地板的安置。
实施例：
1.所用的材料：
  序号   产品   说明   供应商
  1  Baypren320   聚氯丁二烯橡胶，强烈结晶，LV(1)   Bayer MaterialScience AG
  2  Baypren233   聚氯丁二烯橡胶，中度结晶，LV(1)   Bayer MaterialScience AG
  3  MagliteDE   氧化镁
  4  BayoxideZ   活性氧化锌   Bayer ChemicalsAG
  5  分散于有机溶剂(己烷)中的纳米氧化锌   本发明的实施例A
  6  分散于有机溶剂(甲苯)中的纳米氧化锌   本发明的实施例B
  7  AlresenPA 565   烷基酚树脂   Schenectady
  8  SP 134   烷基酚树脂   Schenectady
LV(1)＝10％于甲苯中并于23℃下测得的溶液粘度：350-810mPas
2.纳米氧化锌分散体的制备
实施例A，根据本发明的
室温下在4L的扁平凸缘容器中预置入1820g甲醇和130g水，并在搅拌条件下(200转/分)添加入238g(2.925Mol)ZnO。然后加热至50℃并在15min中内经由滴液漏斗计量加入355g冰醋酸(5.915Mol)(滴加开始时为45℃)，温度上升至55℃。添加冰醋酸后1h，溶液澄清并且内部温度达到50℃。接着向滴液漏斗中称重加入435g NaOH水溶液(NaOH含量为47.82％)并在30min内滴加入(200转/分)。此过程中温度由50℃升高至57℃。结束滴加后将温度调整到60℃并搅拌1h。然后将悬浮液冷却至室温并关闭搅拌器。在约8h的沉淀时间后，吸取转移出上层清液(2172g)并和1950g的新鲜甲醇搅拌10分钟。再经历8h沉淀时间后再次吸取移出上层液(1845g)并再和1950g甲醇搅拌10分钟且再次进行沉淀。在再次移出了上层液(1851g)之后，将作为沉积底料留下的悬浮液经由底阀排出并装入容器。称重：800g
边搅拌边向770g所得的悬浮液中添加1.5kg的正己烷。该过程中形成粘性凝胶，且该凝胶在关闭搅拌器后会快速沉淀。分离上层清液。再重复该过程两次，直至上层液不含甲醇。得到260g的固含量为81％的ZnO凝胶。然后将溶于616g正己烷中的35.8g的油酸(0.6mmol对1gZnO)加入到凝胶中并搅拌10分钟。然后将混合物放入一个分离漏斗中。分离出约5g的水相(醋酸钠溶液)并经由孔宽为1μm的过滤器过滤有机相。产率：778g
通过分析确定氧化锌含量为27.13％。平均粒度通过超速离心法测定为约65nm。
实施例B，根据本发明的：
通过在真空中并于室温下抽排掉甲醇而将根据实施例A得到的悬浮液(240ZnO，于560g MeOH中)浓缩为氧化锌固含量为90％的凝胶。然后将溶解于526g甲苯(＝0.5mmol油酸每g ZnO)中的34g油酸加入到该凝胶内并在旋转蒸发器上脱去剩余的MeOH。最后得到稳定的、奶状的分散体，并使其经由1μm的过滤器进行压力过滤。
产率：546g
ZnO含量：34.05％
经过室温下的四周放置后，观察不到底部沉淀。
3.聚氯丁二烯粘结剂溶液的制备
3.1单罐法(Eintopfverfahren)
为制备聚合物溶液，向300ml的烧瓶中称重入以下量的物质：
23.00重量份          Baypren
2.00重量份           MageliteDE
1.00重量份           氧化锌分散体(以锌的量计)
10.00重量份          AlresenPA 565
根据聚氯丁二烯的溶液粘度不同，经由计算式来计算并补加入醋酸乙酯/汽油/甲苯＝2∶2∶1(EBT)的溶剂混合物：
X2＝LV 10％的聚合物甲苯溶液Y2＝溶剂(EBT)的重量份
用含有聚乙烯密封胶的塑料盖子密封宽颈烧瓶。接着在溶解前用手用力晃动玻璃烧瓶，以此使聚合物无法粘附在玻璃壁或玻璃瓶底部上。
溶解过程在Gehardt公司的R020型振动机上并以最高振动速率进行。当聚合物完全溶解时(目测)结束溶解过程。最少振动时间为16小时。
在恒温水浴中将待测样品温度调节到23.0℃+/-0.1。这其中需要注意的是，在封闭的样品容器中的样品必须较深地浸没于水浴中，直至样品液的表面低于水浴基准面。在经过至少60分钟后，将样品从水浴中取出称重。
现将粘结物料的粘度调整到1000mPa*s±100mPa*s。粘度值用Brookfield DV II型且轴杆号2的粘度计在23℃下在烧瓶中测定。加入EBT 221以调节粘度。
当要蒸去或计量加入相应的溶剂时，必须短时间地用手用力摇晃聚合物溶液并接着利用振动机在最高转数下混合至少15分钟。
持续重复该过程，直至粘度值调整至900-1100mPa*s(23℃)的粘度范围内。
在调整粘度后用PE密封胶和塑料盖子将烧瓶密封并于室温下储存。
3.2在与树脂和ZnO的预反应之后，在甲苯相中制备粘结剂溶液
第一粘结剂溶液：混合以下成分并在室温下振动4小时。
34.36重量份            SchenectadySP 134
3.44重量份            ZnO(以氧化锌分散体形式)(以ZnO量计)
0.34重量份             蒸馏水
61.86重量份            甲苯
第二粘结剂溶液：将23份的Baypren溶于残余的溶剂混合物中，如3.1中所述。不添加MgO。
接着混合溶液1和2。
3.3.热稳定性(HCl稳定性)测试用的粘结剂溶液的制备
将10g的Baypren233和0.2g的氧化锌分散体(用量以固体ZnO计)溶于90ml的甲苯中。立即移出样品并在室温下干燥过夜。然后，在干燥样品上确定HCl稳定性。在14天的室温下放置时间后重新取出样品，将其干燥并确定HCl稳定性。
4.测试方法
4.1沉淀和相变化特性的测试
重复如步骤3中所述的粘结剂制剂的制备过程，但是其中并不添加氧化镁。
评价：
按天检测粘结物料的絮凝以及相分离情况并根据以下等级来评价：
0＝没有变化
1＝沉淀显著形成
2＝开始出现相分离
3＝轻微絮凝
4＝显著絮凝
5＝相分离
4.2热稳定性的确定(HCl稳定性)
根据DIN 53381，方法B中的教导来测试干燥的粘结剂样品。
测试过程：
测试仪器：763PVC-Thermomat，Metrohm公司，CH-9101Herisau，瑞士
将干燥的粘结剂试样(厚度0.1-1mm)剪切为约2-3mm的边长，称重0.5g置入试管中，并在120℃的温度下且在以空气作为载气的条件下进行测量。测定其中又溶解有所形成的HCl气的水的电阻。记录下电阻值达到150μS/cm时的时刻作为HCl稳定性。该值越高，所测得的样品耐HCl分解能力就越强。
结果：
沉淀的确定
制备过程如步骤3.1中所述，并且将标准ZnO与本发明的纳米ZnO(本发明中为分散体形式)相比较。沉淀和相变化测试在增强的条件下进行，以确定短时间内存放稳定性的差异。
  配方   1   2*
  Baypren1   100   100
  ZnO1   42
  纳米ZnO1，实施例A   4
  树脂PA 5651   30   30
  醋酸乙酯   136   136
  汽油   136   136
  甲苯   68   68
1所有均按固体计算
2Bayoxide Z
根据4.1节而对沉淀的评价结果
  沉淀(天)
  1   0   0
  2   0.5   0
  3   1   0
  5   1   0
  10   1   0
  14   2   0
  28   2   0
*)＝本发明的实施例
用配方2中纳米ZnO取代了配方1中的ZnO之后，即得到抗沉淀性稳定的制剂。
确定根据4.1节的配方中的相变化性
  配方   3   4*
  Bayren3201   100   100
  MgO1   5   5
  ZnO1   42   -
  纳米ZnO，实施例A1   -   4
  树脂PA 5651   30   30
  醋酸乙酯   136   136
  汽油   136   136
  甲苯   68   68
1所有均以固体计
2Bayoxide Z
  相变化(天)
  1   0   0
  2   2   0
  3   3   1
  5   3   2
  10   4   3
  14   5   4
  28   5   5
*)＝本发明的实施例
确定根据3.2节的配方中的相变化性
  配方   5   6*   7*
  Bayren3201   100   100   100
  ZnO1   42
  纳米ZnO，实施例A1   4
  纳米ZnO，实施例B1   4
  树脂PA 5651   30   30   30
  醋酸乙酯   136   136   136
  汽油   136   136   136
  甲苯   68   68   68
1所有均以固体计
2Bayoxide Z
  相变化(天)
  90   5   0   0
热稳定性的确定(HCl分解)
如3.3点所述方法制备样品并根据方法4.2来检测
  配方   9   10*
  Baypren2331   100   100
  ZnO1   22
  纳米ZnO，实施例A1   2
  抗HCl分解的稳定性，即时(min)   600   750
  抗HCl分解的稳定性，14天后(min)   217   575
1所有均以固体计
2Bayoxide Z
*)＝本发明的实施例
如本发明的实施例10所示，抗HCl分解的稳定性得到了保持。

Claims (20)

1.一种组合物，其含有：
a)聚氯丁二烯，
b)一种或多种有机溶剂，
c)平均粒度小于150nm的氧化锌颗粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机溶剂包括至少一种非极性的有机溶剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，其还含有：d)一种或多种的常规粘结助剂和/或添加剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，添加至少一种活性酚树脂作为成分d)。
5.如权利要求3或4所述的组合物，其特征在于，其含有氧化镁作为成分d)。
6.如权利要求1至5之一所述的组合物，其特征在于，其含有：
4.95至59.95重量％的a)聚氯丁二烯，
40至95重量％的b)一种或多种有机溶剂，
0.05至10重量％的c)氧化锌颗粒，且其平均粒度为小于150nm，
0至55重量％的d)一种或多种常用粘结助剂和/或添加剂。
7.一种组合物，其含有：
b)一种或多种非极性的有机溶剂，
c)平均粒度小于150nm的氧化锌颗粒。
8.如权利要求1至7之一所述的组合物，其特征在于，有机溶剂b)选自脂族和芳族的烃。
9.如权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，其含有：
60至99重量％的b)一种或多种非极性有机溶剂，
1至40重量％的c)平均粒度小于150nm的氧化锌颗粒，
且分别以b)和c)的总量计。
10.如权利要求1至9之一所述的组合物，其特征在于，其含有至少一种分散剂。
11.如权利要求7至10之一所述的组合物，其特征在于，其含有至少一种酚树脂。
12.如权利要求1至11之一所述的组合物，其中所含有的溶剂有超过95％由有机溶剂组成。
13.如权利要求7至12之一所述的组合物的制备方法，步骤包括：
-在存在着至少一种极性有机溶剂的条件下制备平均粒度小于150nm的氧化锌颗粒，
-浓缩上述步骤中所得的氧化锌颗粒分散体至固含量为至少80重量％，
-用一种或多种非极性有机溶剂再分散在前述步骤中得到的氧化锌分散体，任选地在添加了一种或多种分散剂的条件下进行。
14.如权利要求7至12之一所述的组合物用于制备含溶剂的粘结组合物的用途。
15.如权利要求14所述的组合物用于含溶剂的粘结剂组合物中作为防老化剂或稳定剂的用途。
16.如权利要求14或15所述的用途，用于制备含溶剂的且基于聚氯丁二烯的粘结组合物。
17.如权利要求1至6之一所述的组合物的制备方法，步骤包括：
I)制备如权利要求7至12之一所述的组合物，
II)制备含有溶解于一种或多种有机溶剂中的聚氯丁二烯的组合物，
III)混合在步骤i)和ii)中制备得到的组合物，
IV)任选地混合入常用的粘结剂助剂和/或添加剂，
V)任选地添加入其他的溶剂。
18.如权利要求1至6之一所述的组合物用于粘结剂或密封剂的用途。
19.制备粘结基材的方法，包括将至少一种如权利要求1至6之一所述的组合物涂覆于至少一种基材的至少一个表面上并接着将经涂覆的基材和至少另一个可以是经过涂覆的基材相粘结。
20.根据权利要求19所得到的粘结基材。
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