CN1074003C - 有机聚硅氧烷树脂粉末及制法和在有机聚硅氧烷组合物中的应用 - Google Patents

有机聚硅氧烷树脂粉末及制法和在有机聚硅氧烷组合物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1074003C
CN1074003C CN96101208A CN96101208A CN1074003C CN 1074003 C CN1074003 C CN 1074003C CN 96101208 A CN96101208 A CN 96101208A CN 96101208 A CN96101208 A CN 96101208A CN 1074003 C CN1074003 C CN 1074003C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
organopolysiloxane
organopolysiloxane resins
powder
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN96101208A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1137045A (zh
Inventor
里夏德·魏德纳
赫尔曼·布兰克
福尔克尔·弗赖
约翰·舒斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of CN1137045A publication Critical patent/CN1137045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1074003C publication Critical patent/CN1074003C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

有机聚硅氧烷树脂粉，它的平均粒径(平均值d50,3)为70-300μm，直径＜45μm的树脂颗粒的比例，以有机聚硅氧烷树脂粉的总重量为基准计，小于5wt%。

Description

有机聚硅氧烷树脂粉末及制法和 在有机聚硅氧烷组合物中的应用
本发明是关于细粉尘含量低的有机聚硅氧烷树脂粉末，它的制备方法和它在有机聚硅氧烷组合物中的应用。
在下面，所用术语“MQ树脂”指的是含有三有机基甲硅烷氧基单元=SiO1/2(M)和SiO4/2单元(Q)的有机聚硅氧烷树脂。
对于本发明的目的而言，术语“有机聚硅氧烷”包括硅氧烷低聚物。
含有机聚硅氧烷树脂，尤其是MQ树脂类的聚硅氧烷产物已经是广为人知的了，并且它还具有广泛的应用潜力。因此，有机聚硅氧烷树脂，例如，作为增强添加剂存在于室温硫化(RTV)硅橡胶组合物中，存在于电子元件的灌封组合物中，作为增加透明性的添加剂存在于热交联的硅橡胶组合物中，作为控制自粘区涂层的松脱行为的松脱添加剂(release additives)，存在于防粘剂(release agent)中，存在于抗泡剂中，存在于泡沫稳定剂中，存在于护肤产品和存在于防水浸渍中。
这些聚硅氧烷产品通常含有MQ树脂，该树脂在溶解的形式中M/Q的摩尔比＜1，该MQ树脂通常是在甲苯或二甲苯等芳族溶剂中制备的。
该聚硅氧烷产品的制造中，为了获得树脂成分的较好分配，通常是使甲苯或二甲苯树脂溶液与组合物的其它组分混合，然后再通过蒸馏将最后配方中不需要的芳族溶剂从该混合物中除去。例如，US4490500(通用电气公司；公开于1984年12月25日)可以作为该课题中的参考。但是，在有机聚硅氧烷组合物中同时含低粘度组分和高粘度成分的情况下，该方法通常是首先将树脂溶液同低粘度成分混合，再于除去芳族溶剂之后，将该混合物加到高粘度成分中。
这些制备含有机聚硅氧烷树脂的有机聚硅氧烷组合物的方法具有许多弊病，即需要复杂的工艺步骤，通常要求进行耗能费时地除去芳族溶剂的步骤，但通常的结果仍然含有芳族溶剂，而且该聚硅氧烷组合物通常往往还含有高残留量的芳族溶剂。
因此，尽可能使用固体形式的有机聚硅氧烷树脂。为了这个目的，习惯上是通过蒸馏使树脂制备中得到的树脂溶液基本上不含芳族溶剂，以后再与聚硅氧烷组合物的其它成分混合，但是这样做常常会导致树脂在有机聚硅氧烷组合物中分配的困难。在这个课题中，可以引用，例如，US3929704(通用电气公司，公开于1975年12年30日)作为参考。
固体有机聚硅氧烷树脂往往以粉末形式使用。它们可以采用通过干燥树脂溶液的已知方法进行制备。这常常导致树脂粉末的平均颗粒直径低，而且细粉尘的含量又很高。在这个课题中，US5302685A(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd，公开于1994年4月12日)可以引入作为参考。按此方法，树脂粉是通过干燥在甲苯中的树脂溶液制备的。尽管这些粉末具有很低的残留溶剂含量，但它们的平均颗粒直径＜10μm，结果细粉尘的含量很高。US5319040A(General ElectricCo.Ltd；公开于1994年6月7日)披露树脂粉具有的初级颗粒度为0.1～200nm，凝聚块为10nm～200μm，这是通过喷雾干燥甲苯中的树脂溶液而制备的，其平均颗粒直径仅为18μm，并且结果是细粉尘的含量高。
因此，EP535687A(Wacker-Chemie GmbH；公开于1993年4月7日)披露一种通过用水沉淀树脂来制备可溶性树脂粉的方法。然而，得到的粉末的平均粒径仅大约为20μm，而且细粉尘含量很高。
而且，细粉尘含量高的粉末通常在包装、运输、转送、测量或在加入到组合物中的粉末湿润等方面都会导致相当大的问题。由于粉尘引起的产品损失是不均匀的，并且是难以控制的；以后的工艺步骤中粉末湿润是无法控制的，尤其是在容器壁上会形成粉末轮圈。细粉尘提醒人们增加为避免或控制潜在的粉尘爆炸的安全措施。
本发明提供的有机聚硅氧烷树脂粉的平均粒径(平均值d50.3)为70～300μm，优选90～250μm，并且直径＜45μm的树脂颗粒的比例小于5％(按重量计)，优选小于4％(按重量计)，每一情况都是基于有机聚硅氧烷树脂粉的总重量的。
通常，平均粒径(平均值d50.3)是通过过筛分析测定的，符合粉末重量的50％具有较大直径和粉末重量的50％具有较小直径的粒径。在这项课题中，可以引入，尤其是，德国标准DIN66141作为参考。
对于本发明的目的，具有＜45μm直径的硅氧烷树脂颗粒被称做“细粉尘”。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉的粒径，优选至多不过1000μm，特别优选至多不过600μm。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉的堆积密度优选350～600kg/m3，特别优选430-600kg/m3。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉中水不溶性有机溶剂的含量优选低于0.15wt％，特别优选低于0.1wt％，每种情况都是基于有机聚硅氧烷树脂粉的总重量。
对于本发明的目的而言，术语“水不溶性有机溶剂”指的是在室温和环境大气压下与水混溶的最大值为1g/升的那些溶剂。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉含有的键连羟基的硅量优选低于0.5wt％，特别优选低于0.45wt％，每种情况都是以有机聚硅氧烷树脂粉的总重量为基准计的。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉主要是由具有空心球形结构的颗粒构成的。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉优选的是含有R3SiO1/2(M),R2SiO2/2(D)、RSiO3/2(T)和SiO4/2(Q)各种单元的那一些，其中R可以是相同或不同的，并且是有机基或氢原子，在树脂中全部D和T单元之和至多是30摩尔％和M对Q单元摩尔比是在0.5∶1～1∶1的范围内。
优选的R是含1-18个碳原子的1价烃基或氢原子，特别是甲基或乙烯基或氢原子。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉特别优选的是MQ树脂粉，即，是含R3SiO1/2和SiO4/2单元的那一些，其中M对Q单元的摩尔比是在0.5∶1～1∶1的范围内，式中R的定义同上。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉最好是由，在惰性气体存在下通过喷雾干燥树脂溶液来制备。该喷雾干燥法包括，通过与凝聚(agglomeration)、分粒和进一步干燥相结合的雾化作用制备初级颗粒的过程。
本发明还提供一种通过雾化干燥有机聚硅氧烷树脂溶液制备新型有机聚硅氧烷树脂粉的方法，该方法包括在0～100℃的温度下和在1000～30000hpa的压力下通过喷雾干燥器顶端的压力喷嘴对室温下为固体的有机聚硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶液进行雾化的过程和用同向输送的和入口温度为100～300℃的惰性气体对所产生的液滴进行干燥的过程，以及由这样得到的树脂颗粒在使用另外的惰性气体流的喷雾干燥器的底部形成流化床，该另外的情性气体流是在50～250℃的入口温度下从底部引入干燥器的，通过该装置对树脂粉进一步干燥并且通过分粒分离细粉尘，并且将这样分离出的细粉尘在喷雾干燥器的较高处出料而本发明的树脂粉在喷雾干燥器较低端出料。
最好，通过分粒作用分离出的细粉尘在喷射锥流区与初级颗粒凝聚或在喷雾干燥器较高端与惰性气流一起被出料，被出料的细粉尘从惰性气体中分离出来，最好是采用旋风分离器或过滤器装置，并被循环到凝聚区，即进入喷射锥形区。
该惰性气体满载着有机溶剂，该气体的温度优选50～220℃，特别优选80～160℃，最好通过冷却分离溶剂，优选的是采用冷凝器或涤气器装置，并且最好在预热之后循环到喷雾干燥器中。在这里回收高纯度的有机溶剂，并且最好是不用再处理就可以直接再用于制备有机聚硅氧烷树脂溶液。
在喷雾干燥器的较低端通过出料装置例如优选片状阀取出产物。
对于本发明方法的目的而言，惰性气体是对于有机聚硅氧烷树脂和有机溶剂是惰性的气态物质。这类气体的例子有氮气、氩气、氦气和CO2，而氮气是特别优选的。
在本发明方法的优选实施方案中，首先对室温下为固体的有机聚硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶液，在20～60℃的温度下和10000-20000hpa的压力下使用设在喷雾干燥器顶部的单流压力喷嘴装置进行雾化，然后使用入口温度为150～250℃并且按同向输送氮气的装置对所得液滴进行干燥，以及由这样得到的树脂颗粒在使用另外的氮气流的喷雾干燥器的底部形成流化床，该另外的氮气流是在100～200℃的入口温度下从下面引入干燥器的，通过该装置进一步干燥树脂粉并通过分粒分离出细粉尘，同时这样分离出的细粉尘在喷雾干燥器的较高处出料，并且本发明的树脂粉在喷雾干燥器的较低端出料。
在本发明方法，中使用的有机聚硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶液可以是先前已知的树脂溶液。
按照本发明使用的树脂溶液优选的是如在WO93/23455(Wacker-Chemie GmbH；公开在1993年11月25日)中介绍的那些，它们是由下列步骤制备的，在第一步中，至少一种通式(Ⅰ)的硅烷
           R3SiOR1    (Ⅰ)和/或它的水解产物R3SiOSiR3，式中R可以是相同或不同的一价有机基，和R1是烷基，和至少一种通式(Ⅱ)的硅烷
       Si(OR2)4    (Ⅱ)和/或它的部分水解产物，式中R2可以是相同或不同的烷基，和，如果需要，一种选自通式(Ⅲ)的硅烷的有机硅化合物
      R3 aSi(OR4)4-a    (Ⅲ)和/或它们的部分水解产物，式中a是1或2，R3可以是相同或不同的一价有机基和R4可以是相同或不同的烷基，以及通式(Ⅳ)的有机(聚)硅氧烷
         (R5 2SiO)b    (Ⅳ)式中R5可以是相同或不同的一价有机基和b是3～8的整数，或它们的混合物，在酸存在下与水反应，同时所形成的醇至少部分地被蒸馏除去，在第二步中，在第一步中得到的均相的反应混合物在碱存在下和在其用量至少是足以维持均相反应混合物的量的水不溶的有机溶剂存在下进行反应，并通过蒸馏除去水和醇，在第三步中，用酸中和在第二步中得到的均相反应混合物，蒸馏除去仍然存在的任何的水和醇，并且除去沉淀出的中和过程中所形成的盐以及，如果需要在第四步中，部分地分离在第三步中得到的水不溶的有机溶剂的均相反应混合物。
按照本发明使用的树脂溶液特别优选通过下列步骤制备的那一些，在第一步中，使六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷，如果需要在混合物中还有1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷以及四乙氧基硅烷和/或它的部分水解产物与水和0.2～50mmol(以蒸馏前第一步的1000g反应混合物为基准计)的酸进行混合，再使它们在反应混合物的沸点温度下和900和1100hpa之间的压力下进行反应并蒸出所形成的乙醇，在第二步中，使在第一步中得到的均相反应混合物，在选自氢氧化钠、氢氧化钾和甲基胺的碱存在下和在水不溶的有机溶剂，尤其是甲苯或二甲苯存在下，在反应混合物的沸点温度下和900和1100hpa之间的压力下与水进行反应并且完全地或差不多完全地蒸馏除去乙醇，和，在第三步中，用酸中和在第二步中制得的均相反应混合物，如果需要完全地蒸馏除去水和醇并且过滤除去中和所形成的沉淀的盐。
用于本发明方法的有机聚硅氧烷在有机溶剂中的溶液具有的树脂含量优选30～80wt％，特别优选50～75wt％，在每一种情况下都是以树脂溶液的总重量为基准计的。
本发明方法的优点在于制得的有机聚硅氧烷树脂粉不含细粉尘或只含很小量的细粉尘。
而且，本发明方法的优点还在于，所制得的树脂粉，尽管各个树脂颗粒都具有高的颗粒度而且还是均匀的球形结构，结果得到优异的流动性和输送性。
本发明方法的优点还在于，不仅颗粒度高，而且特别是由于在流化床上进一步干燥的结果，使得到的有机聚硅氧烷树脂粉不含或很少含水不溶的有机溶剂。
另外，本发明方法具有的优点还在于有机聚硅氧烷树脂在干燥过程中不发生化学上的变化。
本发明方法具有的优点还在于，如果分离出的细粉尘被循环到凝聚区，那么实际上不发生产品损失。
本发明的或按照本发明制备的有机聚硅氧烷树脂粉具有的优点在于，它们在很高的溶解速率下，以特别完全的方式溶解在有机溶剂和液态的，特别是那些具有相当高粘度的有机硅化合物中。
本发明的或按照本发明制备的有机聚硅氧烷树脂粉适用于迄今为止可以使用有机聚硅氧烷的所有的应用中。尤其是，它们适用于制备含有机聚硅氧烷树脂的有机聚硅氧烷组合物中。
本发明还提供一种制备有机聚硅氧烷组合物的方法，该方法包括使本发明的有机聚硅氧烷树脂粉与有机硅化合物，如果需要还有其它组分进行混合。
本发明的与有机硅化合物混合的树脂粉，优选25℃下的粘度为10～50·106mm2/s的有机聚硅氧烷，例如，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷，α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚(二甲基/甲基乙烯基)硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚(二甲基/甲基乙烯基)硅氧烷、α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氢聚(二甲基/甲基H)硅氧烷以及α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚(二甲基/甲基H)硅氧烷。
优选的是，得到的这种混合物，其中本发明的有机聚硅氧烷是以分子分散的形式被溶解的。
可以用本发明方法制备的有机聚硅氧烷组合物是基于二有机基聚硅氧烷的组合物，该组合物固化会产生弹性体，例如RTV和热交联的硅橡胶组合物，加成-交联的、缩合-交联和过氧化交联的单组分和双组分硅橡胶组合物。这一类型的组合物的其它例子是用于电子原件的灌封组合物，对于自粘区的涂覆剂、防粘剂、抗泡剂、泡沫稳定剂、护肤产品和防水浸渍剂。含有机聚硅氧烷树脂的有机聚硅氧烷组合物是众所周知的。可以作为参考的有，例如，US-A3528940、EP-A-393426、US-A4871795或相对应的DE-A-3812415、US-A4490500、GB-A-1055777、WO93/19122、EP-A-108208和EP-B-312949。
用于本发明方法的树脂粉优选的是本发明的MQ树脂粉。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉可以与全部聚硅氧烷原料、填料、催化剂和各种添加剂(这些是迄今为止为制备含聚硅氧烷树脂的己知有机聚硅氧烷组合物所常用的)相混合。
在为制备有机聚硅氧烷组合物的本发明方法中，按照本发明所用的有机聚硅氧烷树脂粉可以与其它的组分以任何所需方式进行混合。最好，先将本发明的树脂粉溶解在有机硅化合物中然后与其余的成分进行混合。
由于本发明的有机聚硅氧烷树脂粉具有特别优良的溶解性，所以含树脂的有机聚硅氧烷组合物可以按照本发明使用以往为此目的已用过的所有混合设备进行制备。这类设备包括，其中，具有通用搅拌类型的搅拌机，捏合机例如槽式和双槽式捏合机、单螺杆和双螺杆捏合机、单轴和双轴捏合机、翻卸式捏合机，浆式混合器，掺混机，辊式破碎机，根据转动一定子原理的均质化和分散机，单螺杆和双螺杆挤出机以及罗茨(Roots)泵混合机。
本发明的制备含树脂的有机聚硅氧烷组合物的方法，可以根据所使用的混合设备连续地进行或间断的进行。
在本发明制备有机聚硅氧烷组合物的方法中，各组分的混合优选在900和1100hpa之间的压力下和0-250℃的温度下进行。如果在本发明的方法中有机聚硅氧烷树脂要被溶于高粘度有机硅化合物(即，是优选粘度在25℃下为10000-50·106mm2/s的有机硅化合物)中时，特别优选在900-1100hpa和50-200℃的温度下进行。
本发明方法的优点在于，由于有机聚硅氧烷组合物含有完全溶解的有机聚硅氧烷树脂，所以只通过很简单方式和很短时间的混合就可以经济而灵活地进行制备。
而且，本发明方法的优点还在于，所制得的含有的硅氧烷树脂粉的有机聚硅氧烷树脂组合物是以分子分散的形式完全地被溶解了，所以没有不溶的硅氧烷树脂颗粒的固体残渣。这种完全的溶解性在高粘度硅氧烷组合物的情况下是特别有利的，因为不必进行长时间的过滤。
此外，按照本发明制备的许多有机聚硅氧烷组合物，它们的优点还在于，本发明的有机聚硅氧烷树脂粉，不含或只含很少残留的溶剂，并且不含或只含低比例的键连羟基的Si。
本发明的有机聚硅氧烷树脂粉，当然，也可以再溶于有机溶剂中。这可用很简单的方法在甚至树脂合成不能在其中进行或常规不能进行的那些溶剂中制备具有所需浓度的有机聚硅氧烷树脂溶液。这类溶剂的例子是在强碱区不稳定的那些溶剂，例如己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯等酯类。
在下面的实施例中，所有的“份”和“百分数”，除另有指示，都是接重量计的。除另有指示，下面的实施例是在环境气氛的压力下，即在大约1000hpa下，和在室温下，即在大约20℃或在不加热不冷却的室温下化合反应物而演变成的温度下进行的。在各实施例中给出的全部粘度都是在25℃的温度下测得的。
平均粒径(d50.3)是按下述方法测定的：在手工或机械地按照DIN1164的部分4过筛以后，测量物料在具有按照DIN4188的部分1的金属丝网筛的试验筛上的残留重量。该试验颗粒度是按照DIN66100选择的。筛分分析的评价和平均值的测定是按照DIN66141进行的。
使用电感应的最低点火能量的测量是在改进的哈脱曼(Hartmann)仪上进行的。它是一根顶端开口垂直的透明塑料管，其体积为1.3升。粉末试样被堆放在底部并且通过空气脉冲使之成为悬浮状态。点火源是通过高压电容(U=6-10kV,C=200pF-0.1μF,E=0.2mJ-5J)的火花放电，借助于设置在较上面第三个管内的三电极火花通路提供的。该火花放电是通过按时间定点的辅助火花(E=0.2mJ)装置，借助于第三个，所说的辅助的，电极通过辅助火花起动的。两个主要电极(间距4-6mm)之间的火花的持续时间不仅由电容也由主放电环路内大约0.9mH的电感应来测定。该点火行为用肉眼估定。点火被认为是那样的一些反应，在这些反应中使整个管体内充满了火焰。从期待点火时的能量值开始的到在与粉尘浓度无关的二十次连续试验中点火不再发生，该点火能被降低。因此，该最小点火能Emin是在不发生点火时的最高能量E1和每一次都点火时的最低能量E2之间。该最小点火能Emin服从下列的不等式：E1＜Emin＜E2。
碘值是表示被100克被检测的物质所键合的多少克碘的数。
在下面的实施例中，肖氏A硬度是按照DIN(德国标准)53505-87测定的，撕裂强度、断裂伸长和模量(100％伸长之后的抗张强度)都是按照DIN53504-85S1测定的和耐撕裂扩展的测定是按照ASTM D624B-73，形成B进行的。
实施例1
WO-93/23455所述的方法制备包含有摩尔比为0.65∶1的(CH3)SiO1/2和SiO4/2单元的MQ树脂的70％的甲苯强溶液。树脂溶液VA的数据如表1所示。
在氮气流(625公斤/小时，入口温度190℃)下，以40公斤/小时的加入流量、17,000hPa的进料压力，通过单流压力喷嘴(喷头型号：ST1278-SS，喷嘴镶嵌件(orifice)型号：SIT55，芯型：SIT68，汉堡的Spraying Systems Deutschland GmbH公司制造)向锥型喷射干燥器(总高：3.8m，到锥型头高：2m，内径：2m，低端内径：0.25m，内容积：8.3m3)雾化该树脂溶液。所生成的树脂粉末和在干燥器低端进入的氮气流(120公斤/小时，入口温度：160℃)一起进一步在流化床上使树脂颗粒干燥。同时在干燥器的顶端细粉末被出口温度为120℃的装载甲苯的干燥气体带走，在喷射过滤器中，与惰性的气体分离，并由压缩氮气再循环送到压力喷嘴的喷射圆锥头，在此凝聚成湿的基本颗粒。细粉末的再循环避免了产品的损失。在干燥器的低端通过溢流堰板和双片状阀连续地从流化床上卸出粉末。在湿的涤气器(气体出口温度：-8℃)中装载有甲苯的干燥气体与甲苯分离，并在预热至190℃之后再循环至流程中。这样甲苯被完全回收，并在树脂合成中再使用。
这样制得的自由流动的树脂粉末A的平均颗粒直径(d50值)为190μm，堆积密度510kg/m3)，平均甲苯含量0.09％(基于树脂粉末的重量)。甲苯含量是通过在105℃下在2小时内对样品进行干燥来测定的。
使用电感的最小点燃能量为25-50mJ之间。
筛分分析给出如下颗粒大小分布：树脂粉末A筛份[μm] ＜500 ＜355 ＜250 ＜180 ＜125 ＜90 ＜63 ＜45含量[％]   98.8   96    71    47    21    12    3  0.1
在干燥过程之后和贮放1年之后的树脂粉末A分别直接溶于甲苯中(重量比为1∶1)，并对所得溶液进行特性鉴定。其数据如表1所示。
实施例2
按实施例1所述的步骤重复进行，只是使用如同WO93/23455所述的方法制得的含有摩尔比为0.70∶0.10∶1的(CH3)3SiO1/2,(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2和SiO4/2单元的MQ树脂的70％的甲苯强溶液替代树脂溶液VA。树脂溶液VB的数据如表1所示。
这样制得的自由流动的树脂粉末B的平均颗粒直径(d50值)为155μm，堆积密度为460Kg/m3，平均甲苯含量为0.07％(基于树脂粉末的重量)。甲苯含量是通过在105℃下在2小时内对样品进行干燥来测定的。
使用电感的最小点火能为13-25mJ。
筛分分析得出如下颗粒大小分布：树脂粉末B筛份[μm] ＜500 ＜355 ＜250 ＜180 ＜125 ＜90 ＜63 ＜45含量[％]   100   99.4   89    62    35    18   6    2
图1表示树脂粉末B和扫描电子显微照片(放大倍数：370X)。
在干燥过程之后和贮放1年之后的树脂粉末分别直接溶于甲苯中(重量比为1∶1)，并对所得溶液进行特性鉴定。其数据如表1所示。表1
           粘度    Si-键合的羟基  碘值
          [mm2/s]   含量[％]树脂溶液VA 1)   3.94      0.17         -树脂溶液VB 1)   3.04      0.20         9.2树脂粉末A2)     3.92      0.17         -树脂粉末B2)     3.05      0.21         9.2树脂粉末A3)     3.95      0.16         -树脂粉末B3)     3.03      0.19         9.1
1)将70％强树脂溶液用甲苯稀释至树脂含量50％，然后进行分析。
2)将干燥之后的树脂粉末直接溶于甲苯中(重量比为1∶1)，然后进行分析。
3)将贮放1年之后的树脂粉末溶于甲苯中(重量比为1∶1)，然后进行分析。对比例1
按照上面说及的EP535687A中所述的方法制备包含有摩尔比为0.65∶1的(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元的树脂粉末。
该树脂粉末Vc的平均粒径(d50值)为11μm，堆积密度为410Kg/m3，平均残留溶剂含量，即水和四氢呋喃为0.6％(基于树脂粉末的重量)。该残留溶剂含量是通过在150℃下在2小时内对样品进行干燥来测定的。
使用电感的最小点燃能量小于1mJ。
筛分分析得出如下颗粒大小分布：树脂粉末Vc筛份[μm] ＜125 ＜71 ＜63 ＜32 ＜20含量[％]     97   88   87   82   72
实施例3
将实施例1制得的树脂粉末A和对比例1所述的树脂粉末Vc分别以工业规模包装、贮存、运输和计量。本发明的树脂粉末A和树脂粉末Vc的松散粉末性能对比如表2所示。表2树脂  倾倒角度  流动因子           流动行为3)粉末   1)      FFc2)(20℃)A     35       11,437            易于自由流动Vc    45-50      2,346       粘到非常粘，结块，桥间隙，
                                形成空间
1)自由倾倒出来之后，倾倒堆体的水平角度，倾倒角度越小，粉末流动性越好。
2)在5KPa负载下作用在粉末样品上的压实应力对生成的粉末强度(压缩强度)的比值，该流动因子评估如下：
测量的流动因子FFc   样品的流动性能
1-2                  很难流动，很粘
2-4                  流动困难、粘
4-10                 易于流动
＞10                 自由流动
3)直观评价
本发明的树脂A粉末的非常低含量的细粉末，在包装、贮存、运输和计量方面带来如下的后果：包装：
与树脂粉末Vc相反，树脂粉末A可以在自由落下的包装装置中包装(参数测定：每小时装入量1200kg，计量时间40秒，对于20kg的袋装至85％)。贮存：
树脂粉末A可以使用传统的卸料装置进行卸料，例如多孔的旋转闸门阀(wheel sluices)。运输：
与树脂粉末A相反，树脂粉末Vc由于高的细粉末含量导致了压缩空气运输期间堵塞管道的高危险性。计量：
与树脂粉末A相反，树脂粉末Vc在静止状态形成桥架，而在运动状态向前喷出，这给最终的计量带来了困难。
实施例4
在每一种情况下，将下述一定量的m1的物料加入到1000ml的带有玻璃叶片搅拌器的玻璃烧瓶中，一边搅拌(750转/分)，一边加热至温度T1：
a)粘度为1.53mPas的异链烷烃(市售的有商品名为“Isopar L”,Silbermann,Gablingen制)，
b)粘度为14mm2/s的己二酸二辛酯(由Hüls AG,Marl出售)，
c/d)粘度为510mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，
e)粘度为20,000mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，或者
f)粘度为96,400mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。接着将一定量m2的按实施例1所述制备的树脂粉末A或者按实施例2所述制备的树脂粉末B，一边搅拌，一边在超过规定时间t1下进行测定。在特定的温度下进一步搅拌该混合物直至获得完全均匀的混合物，同时测定为达到这一目的所需要的时间t2。
在制备之后直接测量所获得的混合物的粘度值为υ1，而在25℃下贮存4周之后测定粘度值为υ2。
在所有情况下都得到透明的混合物，其中树脂完全溶解，而没有颗粒残留。
其结果如表3所示。表3实    树    m1 m2t1 T1  t2   υ1    υ2施    脂   [g] [g] min [℃] [min] [mm2/s][mm2/s]例    粉4a    A    350 350 2    25  15    22.3     22.24b    A    350 350 2    60  15     304      3034c    B    300 200 1.5 100  15    2590     25954d    A    300 200 1.5 100  45   12050    120704e    B    300 200 2   120  15   26200    261954f    B    300 200 7   120  25   76125    76300C2a    VD  300 200 2   120  15   26250    26255C2b    VD  300 200 7   120  23   76140    76160对比例2
重复实施例4所述的步骤，只是使用树脂粉末VD代替树脂粉末A或B，并且与下述物料混合：
a、粘度为20,000mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，或者
b、粘度为96,000mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
树脂粉末VD是使用如实施例2所述的制备树脂粉末B中的旋风分离的方法而分离的，并用氮气流输送的细粉末。根据电子显微照相测定，树脂粉末VD的最大颗粒大小为50μm。
在这两种情况下均得到透明的混合物，其中树脂完全溶解，而没有颗粒残留。
其结果如表3所示。
实施例5
重复实施例4的步骤，只是树脂粉末A或B被加入到如下物料中：
a)粘度为245mm2/s的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷。
b/c)粘度为101,000mm2/s的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚三甲基硅氧烷，或者
d/e)粘度为76,800mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
在所有情况下均得到了透明的混合物，其中树脂完全溶解，而没有颗粒残留。
其结果如表4所示表4实  树    m1 m2t1 T1  t2   υ1    υ2施  脂   [g] [g] min [℃] [min] [mm2/s][mm2/s]例  粉5a  A    300 200 1.5 100   20     5840    58605b  B    300 200 6.5 120   30    62000   623005c  B1) 300 200 6.5 120   30    61970   620505d  A    350 150 4   150   30    81500     -5e  B    300 200 6.5 120   30    71600     -
1)在25℃下粉末贮存1年
对比例3
在各种情况下以将一定量m1的下述物料：
a)粘度为14mm2/s的己二酸二辛酯(由Hüls AG,Marl出售)，
b)粘度为510mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，
c)粘度为20,000mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，
d)粘度为96,400mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，
e)粘度为245mm2/s的α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷，或
f/g)粘度为76,800mm2/s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，与包含有实施例1中所述的(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元的MQ树脂70％的甲苯强溶液(树脂溶液VA)或者包含有实施例2中所述的(CH3)3SiO1/2,(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2和SiO4/2单元的MQ树脂70％的甲苯强溶液(树脂溶液VB)相混合，相应的树脂量m2如表5所示。接着，在150℃温度和5nPa压力下从所获得的混合物中除去甲苯。
制备之后直接测定的所获得的混合物的粘度值为υ1，而在25℃下贮存4周后测定的粘度值为υ2。
其结果如表5所述。表5实    树脂   m1    m2     υ1       υ2施    溶液   [g]    [g]    [mm2/s]   [mm2/s]例C3a    VA    350    350      302        302C3b    VB    300    200     2585       2589C3c    VB    300    200    26165      26170C3d    VB    300    200    76090      76100C3e    VA    300    200     5815       5810C3f    VA    350    150    81370          -C3g    VB    300    200    71390          -
实施例6
在每一种情况下将一定量m1的下述物料：
a/b)粘度为96,400mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，
c/d)粘度为652,000mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，或者
e)Brabender塑性为4,520Nm的固体α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，首先装入，接着在整个规定时间t1内计量一定量m2的按照实施例1中所述制备的树脂粉A或者按照实施例2中所述制备的树脂粉末B，并在25℃温度下一边捏合(Werner&Pfleiderer,model LUK 075 TV的实验室捏合机，捏合机设定2)一边与聚二甲基硅氧烷进行混合。接着在加热范围0.7℃/分下捏合2小时。2小时后内部温度为100℃。
制备之后直接测定所获得的混合物的粘度值为υ1，而在25℃下贮存4周后测定的粘度值为υ2。
在所有情况下得到透明的混合物，其中树脂完全溶解，而没有颗粒残留。
其结果如表6所述。表6实施例 树脂   m1    m2   t1   υ1     υ2
   粉末   [g]    [g]  [min] [mm2/s] [mm2/s]6a     B     300    200    6     76150    761006b     A     350    150    5     99200    997006c     A     325    175    6    710000   7350006d     B     250    250    8    932000   9400006e     A     250    250   10         -        -C4     VD    250    250    8    910000   925000对比例4
重复实施例6所述的步骤，只是使用已在对比例2中详细叙述的树脂粉末VD代替树脂粉末A或B，并和粘度为652,000mm2/s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷混合。
得到了透明的混合物，其中树脂完全溶解，而没有颗粒残留
其结果如表6所示。
实施例7
泡沫稳定剂
将实施例4b中所获得的树脂粉末A和己二酸二辛酯的混合物2g(其中甲苯残留量0.045％)和邻苯二甲酸二辛酯200g，在500ml钢制烧杯中，在10分钟内，使用1,000rpm的实验室溶解器，使其振动发泡。
为了比较，将比较例C3a中所获得的树脂溶液VA和己二酸二辛酯的混合物2g(其中根据1H-NMR测定残留甲苯含量为0.25％)按上述处理。
表7表示制备之后和静置10分钟之后泡沫体密度。
表7各例子的混合物   泡沫密度[g/ml]
           制备之后10分钟之后
实施例4b     0.64    0.64
对比例C3a    0.65    0.64
实施例8
泡沫稳定剂
添加3份实施例4b得到的树脂粉末A和己二酸二辛酯混合物(其中残留甲苯含量0.45％)于186份含聚氯乙烯浆料中，使用Hansa混合器，使其发泡。
为了比较，添加3份对比例C3a获得的树脂溶液VA和己二酸二辛酯混合物(其中根据1H-NMR测定残留甲苯含量为0.25％)重复上述步骤。
两种树脂混合物得到相同的湿泡沫密度0.62g/ml。
实施例9
加成-交联松脱涂层
(Addition-crosslinking release coating)
一种混合物，其中：
100份实施例4c中的由树脂粉末B和α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度510mm2/s)制备的混合物，其残留甲苯含量0.028％，
4.2份α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚甲基氢化硅氧烷(粘度25mm2/s)，
0.25份乙炔基环己醇和以铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物形式的铂，总的混合物中铂含量为100ppm(基于元素铂)。
使用金属刮刀(医生手术刀)将该混合物涂敷到重量为65g/m2的玻璃纸上。涂敷量为1.59/m2。该涂敷纸在循环空气干燥炉中在150℃下固化10秒。以涂敷纸上分离出薄片，然后涂上橡胶粘合剂“T-4154”和“K-7476”或丙烯酸粘合剂“A-7475”中之一种(在每一种情况中都可购自Beiersdorf,D-Hamburg)。该叠层随后根据FINAT试验NO.10进行熟化和试验。其结果如表8所示。表8粘合剂        分离值[cN/cm-]
  “T-4145” “K-7476” “A-7475”实施例9  43.7       28.8       37.7对比例5  43.5       28.2       38.1*)以300mm/分的速度扯下
对比例5
加成-交联松脱涂层
重复实施例9所述步骤，只是使用对比例C3b中由树脂溶液VB和α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度为510mm2/s)制备的混合物(根据1H-NMR测定其残留甲苯含量为0.3％)100份替代实施例4c中制备的100份混合物。其结果如表8所示。
实施例10
加成-交联二组份体系
使用实施例4中所述的步骤，制备一种30％树脂粉末B和70％的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度为20000mm2/s)的混合物。将该混合物(粘度为22,150mm2/s，残留甲苯含量0.021％)和以铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物形式的铂，基于元素铂，以所生成的铂含量为10ppm进行混合(组合物Ⅰ)。
将9份上述的组合物Ⅰ和1份如下所述的组合物Ⅱ混合，组合物Ⅱ是由84.5份α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚(二甲基/甲基氢化)硅氧烷(Si-键合氢含量0.4％，粘度30mm2/s),7.5份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度980mm2/s),7.5份α,ω-二氢化聚二甲基硅氧烷(粘度1030mm2/s)和0.2份乙炔基环己醇混合制得。
随后将所获得的混合物在150℃下硫化1小时，测定该硫化产品。其结果如表9所示。
表9
硫化产品    肖氏硬度A    透射率[％]*
实施例10       50            91
对比例6        49            91
*)对于每一种硫化产品在700nm波长下(用Bausch & Lomb的Spectronic 21 MV)测定组合物Ⅰ
对比例6
加成-交联二组份体系
使用对比例3中所述的步骤，由树脂溶液VB,α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)和以铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物形式的铂制备相应于实施例10中所述的组合物Ⅰ的混合物(组合物Ⅰ)。这样制得的组合物Ⅰ的粘度为22010mm2/s，残留甲苯含量根据1H-NMR测定为0.7％。
按照实施例10所述处理9份组合物Ⅰ。其结果如表9所示。
实施例11
含填料的加成-交联二组份系统，例如用于模塑或涂料
将243g的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)加入到实施例6中所述的捏合机中。然后在5分钟的时间内计量加入186g具有碳含量4.2％的疏水性火成(pyrogenic)硅石(按DE-A3839900或相应的US5,057,151所述的方法制备的)，并在该步骤中在25℃下与硅氧烷捏合混合。随后，将该混合物在加热的同时捏合70分钟，最终温度为150℃。停止加热，将该混合物与另外的221g上述的硅氧烷混合，再捏合20分钟，在300hPa压力下进行最后的脱气。所获得组合物的粘度为521,000mm2/s。将52份所获得的组合物与31份实施例4e中由树脂粉末B和α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)所获得的混合物(其残留甲苯含量0.028％),16份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s),0.5份用于调整适用期的抑制剂和以铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物形式的铂，以所生成的铂含量为20ppm(基于元素铂)进行混合，该混合物的粘度为101,000mm2/s，残留甲苯含量0.009％(组合物Ⅰ)。
将10份组份Ⅰ和如下所述的1份组合物Ⅱ进行混合，组合物Ⅱ是由61份α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷(α,ω-trimethylsiloxypoly(di-methyl/methylhydrogen)siloxane,Si-键合氢含量0.4％)，粘度30mm2/s)和39份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)进行混合而制得的。
随后，在60℃下将该混合物硫化2小时，测定该硫化产品。其结果如表10所示。
表10硫化产品 肖氏  抗撕裂  撕裂强度  断裂伸长率
    硬度A  扩  展  [N/mm2]     [％]
           [N/mm]实施例11  42     27      5.7         350实施例12  41     28      5.5         370对比例7   41     25      5.3         390
实施例12
含填料的加成-交联二组份系统，例如用于模塑或涂料
将243g的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)加入到实施例6中所述的捏合机中。然后在整个5分钟的时间内首先计量加入186g具有碳含量4.2％的疏水性火成硅石(按DE-A3839900或相应的US5,057,151所述的方法制备)，然后在整个3分钟时间内计量加入157g按实施例2所述制得的树脂粉末B，它在该步骤中在25℃下与硅氧烷捏合混合。随后，将该混合物在加热的同时捏合70分钟，最终温度为150℃。停止加热，将该混合物与另外的221g上述的硅氧烷混合，再捏合20分钟，在300hpa压力下进行最后的脱气。所获的组合物粘度为875,000mm2/s。将64.4份由此获得的组合物与34.6份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度为20,000mm2/s)和0.5份用于调整适用期的抑制剂和以铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物形式的铂，基于元素铂，以所生成的铂含量为20ppm进行混合，混合物的粘度为100,500mm2/s，残留甲苯含量为0.009％(组合物Ⅰ)。
按照实施例11所述处理10份组合物Ⅰ。其结果如表10所示。
对比例7
含填料的加成-交联二组份系统，例如用于模塑或涂料
重复实施例11所述的步骤，只是使用对比例C3c中所述的树脂溶液VB和α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)的混合物(根据1H-NMR测定的残留甲苯含量0.8％)替代实施例4e中所述的混合物。所获得混合物的粘度99800mm2/s，残留甲苯含量0.25％。
按照实施例11中所述处理10份所获得的混合物。其结果如表10所示。
实施例13
聚硅氧烷胶
将6份实施例4e中由树脂粉末B和α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)获得的混合物(其残留甲苯含量0.028％)和94份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度980mm2/s)，0.025份用于调整适用期的抑制剂和生成铂含量20ppm(基于元素铂)的以铂-1,3-乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物形式的铂进行混合(组合物Ⅰa)。组合物13a的残留甲苯含量0.0017％。
按照实施例4所述的方法通过将树脂粉末B溶解于相应的有机聚硅氧烷混合物中以制得相应于上述组合物Ⅰa组成的组合物，随后将该溶液和抑制剂和铂催化剂混合(组合物Ⅰb)。组合物Ⅰb的残留甲苯含量为0.0017％。
将组合物Ⅰa和组合物Ⅰb各自以重量比1∶1与下述的组合物Ⅱ进行混合，组合物Ⅱ依次由76份α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(α,ω-dihydrogenpolydimethyl-siloxane，粘度1030mm2/s),23份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度980mm2/s)和1份α,ω-三甲基甲硅烷氧基聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷(Si-键合氢含量0.18％，粘度210mm2/s)进行混合而制得的。
随后，在100℃下使这两种生成的混合物分别固化1小时，得到粘的硅胶，它适用于(例如)封装电子元件，并测定该聚硅氧烷胶。其结果如表11所示。表11硫化产品       *穿透度   **透射率
          [1/10mm]      [％]组合物Ⅰa+Ⅱ    310         91.5组合物Ⅰb+Ⅱ    307         91.0组合物C8a+Ⅱ    312         91.0组合物C8b+Ⅱ    306         92.0
*根据DIN-ISO2137测定
**对于相应的硫化产品在700nm波长下(用Bausch & Lomb的Spectronic 21MV)测定组份Ⅰa,Ⅰb,C8a和C8b
对比例8
聚硅氧烷胶
将由对比例C3c中由树脂溶液VB和α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度20,000mm2/s)所获得的混合物(根据1H-NMR测定的残留甲苯含量0.8％)和α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度980mm2/s)，抑制剂和铂催化剂进行混合而制得相应于实施例13所述组合物Ⅰa组成的组合物(组合物C8a)。组合物C8a的残留甲苯含量为0.0480％。
按照对比例3所述的方法通过将树脂溶液VB溶解于相应的有机聚硅氧烷混合物中，接着使该溶液与抑制剂和铂催化剂混合而制得了相应于实施例13中所述的组合物Ⅰa组成的组合物(组合物C8b)。组合物C8b的残留甲苯含量0.4000％。
按照实施例13所述处理组合物C8a和C8b。其结果如表11所示。

Claims (9)

1、一种有机聚硅氧烷树脂粉，它的平均粒径d50.3值为70-300μm，并且直径＜45μm的树脂颗粒的比例，以有机聚硅氧烷树脂粉的总重量为基准计，为小于5wt％，而且该有机聚硅氧烷树脂粉含有M对Q单元的摩尔比在0.5∶1到1∶1范围内的R3SiO1/2和SiO4/2单元，式中R为有机基或氢原子。
2、按照权利要求1要求的有机聚硅氧烷树脂粉，它的颗粒直径至多不过1000μm。
3、按照权利要求1或2要求的有机聚硅氧烷树脂粉，其中水不溶的有机溶剂含量，以有机聚硅氧烷树脂粉的总重量为基准计，为小于0.15wt％。
4、一种通过喷雾干燥有机聚硅氧烷树脂溶液来制备按照权利要求1至3中任一项所要求的有机聚硅氧烷树脂粉的方法，该方法包括雾化室温下为固体的有机聚硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶液，该雾化是在0-100℃的温度和1000-30000hpa的压力下采用在喷雾干燥器项部的压力喷嘴装置进行的，还包括干燥由具有100-300℃的入口温度和同向输送的惰性气体装置所产生的液滴，和在使用于50-250℃的入口温度下从底部引入干燥器的另一惰性气体流的喷雾干燥器的底部由此得到的树脂颗粒产生流化床，用该装置进一步干燥该树脂粉并通过分粒分离细粉尘，同时这样分离出的细粉尘在喷雾干燥器较高处出料并且使本发明的树脂粉在喷雾干燥器的较低端出料。
5、按照权利要求4的方法，其中对室温下为固体的有机聚硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶液，在20-60℃的温度下和10000-20000hpa的压力下使用设在喷雾干燥器顶端的单流压力喷嘴装置进行雾化，使用入口温度为150-250℃且按同向输送氮气流的装置对所得液滴进行干燥，以及由这样得到的树脂颗粒在使用另一氮气流的喷雾干燥器的底部产生流化床，该另一氮气流是在100-200℃的入口温度下从下面引入干燥器的，通过该装置进一步干燥树脂粉，并通过分粒分离细粉尘，同时这样分离出的细粉尘在喷雾干燥器的较高处出料，并且本发明的树脂粉在喷雾干燥器的较低端出料。
6、按照权利要求4或5要求的方法，其中所用的树脂溶液是用下面步骤制备的：
在第一步中，
使至少一种通式(Ⅰ)的硅烷
R3SiOR1    (Ⅰ)和/或它的水解产物R3SiOSiR3，式中
R可以是相同或不同的一价有机基和
R1是烷基，
和至少一种通式(Ⅱ)的硅烷
Si(OR2)4    (Ⅱ)和/或它的部分水解产物，式中
R2可以是相同或不同的烷基
和，如果需要，一种选自通式(Ⅲ)的硅烷的有机硅化合物
R3 aSi(OR4)4-a    (Ⅲ)和/或它的部分水解产物，式中
a是1或2
R3可以是相同或不同的一价有机基和
R4可以是相同或不同的烷基，和
通式(Ⅳ)的有机(聚)硅氧烷
(R5 2SiO)b    (Ⅳ)式中
R5可以是相同或不同的一价有机基和
b是3-8的整数，
或它们的混合物，
与水在酸存在下进行反应，同时形成的醇至少部分地被蒸馏除去，
在第二步中，
在第一步中得到的均相的反应混合物在碱存在下和在其用量至少是足以维持均相反应混合物的量的水不溶的有机溶剂存在下进行反应并通过蒸馏除去水和醇，
在第三步中
用酸中和在第二步中得到的均相反应混合物，蒸馏除去仍然存在的任何的水和醇，并且除去沉淀出的中和过程中所形成的盐和，
如果需要在第四步中，
部分地分离在第三步中得到的水不溶的有机溶剂的均相反应混合物。
7、按照权利要求4或5要求的方法，其中使用的有机聚硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶液具有的树脂含量，以树脂溶液的总重量为基准计，为30-80wt％。
8、一种制备有机聚硅氧烷组合物的方法，该方法包括按照权利要求1到3的任一项中所要求的或按权利要求4到7的任一项中要求方法制备的有机聚硅氧烷树脂粉与有机硅化合物以及，如果需要，其它成分进行混合。
9、按照权利要求8要求的方法，其中所用的有机硅化合物是在25℃下的粘度为10-50·106mm2/s的有机聚硅氧烷。
CN96101208A 1995-01-24 1996-01-24 有机聚硅氧烷树脂粉末及制法和在有机聚硅氧烷组合物中的应用 Expired - Lifetime CN1074003C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19502034.0 1995-01-24
DE19502034A DE19502034A1 (de) 1995-01-24 1995-01-24 Organopolysiloxanharzpulver, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Organopolysiloxanmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1137045A CN1137045A (zh) 1996-12-04
CN1074003C true CN1074003C (zh) 2001-10-31

Family

ID=7752162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96101208A Expired - Lifetime CN1074003C (zh) 1995-01-24 1996-01-24 有机聚硅氧烷树脂粉末及制法和在有机聚硅氧烷组合物中的应用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5786413A (zh)
EP (1) EP0722970B1 (zh)
JP (1) JP2941701B2 (zh)
KR (1) KR0185522B1 (zh)
CN (1) CN1074003C (zh)
CA (1) CA2167984C (zh)
DE (2) DE19502034A1 (zh)
ES (1) ES2132778T3 (zh)
RU (1) RU2130951C1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074747A (en) * 1995-06-06 2000-06-13 Avery Dennison Corporation Ink-imprintable release coatings, and pressure sensitive adhesive constructions
JP3921262B2 (ja) † 1996-07-22 2007-05-30 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンレジン中空体およびその製造方法
DE19704538A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Wacker Chemie Gmbh Metallabscheidungen auf mesoskopischen Organopolysiloxanpartikeln
US6099964A (en) * 1997-02-06 2000-08-08 Wacker-Chemie Gmbh Metal deposits on mesoscopic organopolysiloxane particles
JP4043680B2 (ja) * 1999-02-17 2008-02-06 信越化学工業株式会社 有機シリコーン樹脂粉体
JP2001131415A (ja) * 1999-07-19 2001-05-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびシリコーンゴムスポンジの製造方法
US7247414B2 (en) * 2003-12-11 2007-07-24 Seiko Epson Corporation Method for producing resin particles and toner using the resin particles
US7479522B2 (en) * 2005-11-09 2009-01-20 Momentive Performance Materials Inc. Silicone elastomer composition
EP2027190B1 (en) * 2006-06-09 2017-06-21 Dow Corning Corporation Process for the preparation of solid solventless mq resins
DE102007026043B4 (de) * 2007-06-04 2018-08-16 Jiangsu Synecoun Medical Technology Co., Ltd. Nicht-toxisches Polyethoxysiloxan-Material zur Herstellung von biologisch resorbierbares und/oder bioaktives Polyethoxysiloxan-Material enthaltenden Artikeln, dessen Herstellung und Verwendung
GB0712767D0 (en) * 2007-07-02 2007-08-08 Dow Corning Foamable compositions
EP2011471A1 (en) * 2007-07-02 2009-01-07 Johnson & Johnson Consumer France SAS Foaming oil compositions
US8668918B2 (en) 2011-09-01 2014-03-11 Milliken & Company Bisurea gelling agents and compositions
GB201202106D0 (en) * 2012-02-08 2012-03-21 Dow Corning Process of forming silicone in powder form
WO2015105931A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Dow Corning Corporation Method for capping mq-type silicone resins
DE102015204263A1 (de) * 2015-03-10 2016-09-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Feststoffen aus Alkalisalzen von Silanolen
WO2016193096A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Givaudan Sa Spray drying
JP6938653B2 (ja) * 2017-02-14 2021-09-22 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 球状のポリシルセスキオキサン粒子の製造方法
CN113549218B (zh) * 2021-08-06 2022-11-04 江西新嘉懿新材料有限公司 一种空心球形硅树脂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5032860A (zh) * 1973-07-23 1975-03-29
EP0535687A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-07 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
EP0604929A2 (de) * 1992-12-28 1994-07-06 Gebrüder Linck, Maschinenfabrik "Gatterlinck" GmbH & Co.KG Anlage zum schneidenden Zerteilen von Kanthölzern in dünne Bretter

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528940A (en) * 1966-12-15 1970-09-15 Gen Electric Silicone pressure-sensitive adhesive of improved strength
US3929704A (en) * 1973-06-07 1975-12-30 Gen Electric Silicone pressure sensitive adhesives and tapes
US4490500A (en) * 1981-02-26 1984-12-25 General Electric Company Completely solventless two component RTV silicone composition
EP0216376B1 (en) * 1982-09-10 1991-08-07 General Electric Company Process for making solventless release diorganopolysiloxane composition
JPS5996122A (ja) * 1982-11-22 1984-06-02 Toray Silicone Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JPS62257939A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ンエラストマ−球状微粉末の製造方法
US4871795A (en) * 1987-05-01 1989-10-03 Pawar Prakash K Flame retardant additive for thermoplastics
DE3812415A1 (de) * 1987-05-01 1988-11-10 Gen Electric Entflammungshemmender zusatz fuer thermoplaste und masse damit
US4781973A (en) * 1987-10-22 1988-11-01 General Electric Company Fabric coating
DE3839900A1 (de) * 1988-11-25 1990-05-31 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur hydrophobierung von si-oh-gruppen enthaltendem, teilchenfoermigem feststoff und verwendung des erhaltenen, hydrophoben, teilchenfoermigen feststoffes in einem verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren massen auf basis von diorganopolysiloxanen
US4988779A (en) * 1989-04-17 1991-01-29 General Electric Company Addition cured silicone pressure sensitive adhesive
JPH0532860A (ja) * 1991-07-26 1993-02-09 Tokai Rubber Ind Ltd ローラ用樹脂組成物
JPH0739493B2 (ja) * 1991-10-01 1995-05-01 ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング オルガノポリシロキサン樹脂の製法及びオルガノポリシロキサン樹脂粉末の製法
WO1993019122A2 (en) * 1992-03-17 1993-09-30 Snyder, Bernard Clear heat curable silicone rubber compositions with resin for matching refractive index
US5548053A (en) * 1992-05-15 1996-08-20 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of organopolysiloxane resin
JP2666661B2 (ja) * 1992-06-18 1997-10-22 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンパウダーの製造方法
US5319040A (en) * 1993-03-12 1994-06-07 General Electric Company Method for making substantially silanol-free silicone resin powder, product and use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5032860A (zh) * 1973-07-23 1975-03-29
EP0535687A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-07 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
EP0604929A2 (de) * 1992-12-28 1994-07-06 Gebrüder Linck, Maschinenfabrik "Gatterlinck" GmbH & Co.KG Anlage zum schneidenden Zerteilen von Kanthölzern in dünne Bretter

Also Published As

Publication number Publication date
KR960029372A (ko) 1996-08-17
EP0722970B1 (de) 1999-04-14
EP0722970A1 (de) 1996-07-24
ES2132778T3 (es) 1999-08-16
DE59601633D1 (de) 1999-05-20
CA2167984C (en) 1999-09-14
JP2941701B2 (ja) 1999-08-30
KR0185522B1 (ko) 1999-05-15
CN1137045A (zh) 1996-12-04
JPH08239478A (ja) 1996-09-17
RU2130951C1 (ru) 1999-05-27
CA2167984A1 (en) 1996-07-25
DE19502034A1 (de) 1996-07-25
US5786413A (en) 1998-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1074003C (zh) 有机聚硅氧烷树脂粉末及制法和在有机聚硅氧烷组合物中的应用
CN1065263C (zh) 干薄膜涂料组合物及其制备方法和用途
CN1246222C (zh) 具有甲硅烷基化剂均匀层的硅石
CN1247679C (zh) 用烷基硅烷和烷基硅烷共聚物处理矿物质
CN1034180C (zh) 含有锡化合物的组合物
JP6440851B2 (ja) シリコーン感圧接着剤
CN1513857A (zh) 水可润湿的甲硅烷基化金属氧化物
CN1934199A (zh) 粒子稳定的乳液
CN1060488C (zh) 有机聚硅氧烷的水性分散液
CN1835996A (zh) 耐化学性得到改进的粘合剂和用于制备该粘合剂的可固化硅氧烷组合物
CN1066861A (zh) 改良的无定形二氧化硅及其制备方法和抗阻塞剂
WO2007099863A1 (en) Curable silicone resin composition and cured body thereof
CN1256995A (zh) 脱模剂
CN1255461C (zh) 过渡金属化合物的混合物提高聚硅氧烷高弹体耐电弧径迹和电弧腐蚀性的用途以及具有该性能的制品
CN1771126A (zh) 改善了与纸和聚合物膜之间粘附力的纸隔离组合物
CN1749342A (zh) 具有提高的防污性及提高的粘合性的聚硅氧烷面漆
CN1842563A (zh) 基于聚氯丁二烯的含溶剂的组合物
CN1320045C (zh) 结构－涂覆的二氧化硅和其制备方法、涂料体系及其用途以及塑料体
JP4289881B2 (ja) 複合シリコーンゴム粒子およびその製造方法
JP3044048B2 (ja) オルガノポリシロキサン系エラストマー粉体およびその製造方法
CN1286886C (zh) 用作硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂的含硅键结氢原子的硅氧烷共聚物
CN1871281A (zh) 二氧化硅填充橡胶颗粒体及其制造方法
CN1288218C (zh) 用作硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂的支链型有机硅化合物
CN1075531C (zh) 能够利用缩合反应机理被交联成胶粘弹性体的硅氧烷水分散液
KR101829009B1 (ko) 복합 경화 실리콘 분말 및 이의 생산 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20011031

EXPY Termination of patent right or utility model