CN1246222C - 具有甲硅烷基化剂均匀层的硅石 - Google Patents

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Abstract

一种用以制备甲硅烷基化硅石的方法，其包括：用由A个通式(I)的单元；(R3 1SiO1/2) (I)；与B个通式(IIa-c)的单元；(R2 1SiO2/2)，和/或(IIa)；(R1SiO3/2)，和/或(IIb)；(SiO4/2) (IIc)；所组成的有机硅氧烷使硅石甲硅烷基化，该有机硅氧烷的硅原子上可能具有1或2个连接基团-X，且X＝OZ，Z是具有1至4个碳原子的单价烷基、或Z是氢、或X是卤素、或X是乙酰氧基，R1是饱和或单或多不饱和的、单价的、未卤化或卤化的具有1至18个碳原子的烃基，且可相同或不同，该有机硅氧烷可能含有C个≡SiX或＝SiX2基团，且A、B及C的意义是：1≤B≤100或750＜B＜10000，B≥A+C，且，若A+C＝0，则10≤B≤100或750＜B＜10000。

Description

具有甲硅烷基化剂均匀层的硅石
技术领域
本发明涉及一种用以制备甲硅烷基化硅石的方法及该硅石。
背景技术
由瓦克化学公司所获欧洲专利0686 676号曾公开：通过添加至少一种呈极微细气溶胶形式的甲硅烷基化剂，利用(1)挥发性的及(2)液态的、相对非挥发性的甲硅烷基化剂使硅石疏水化。
该方法的优点是该硅石的高度稠化效果。
该方法的一项缺点是其复杂的反应规则：其操作需要使用至少两种不同的甲硅烷基化剂，其一是呈液态，另一是呈蒸气形态。此种情形所需工艺—相关费用甚高且需成本密集装置及工艺控制。该专利内所述方法能达到的产率远低于100％。
依照现有技术水平，用有机硅化合物涂覆硅石的现有方法(如上所述)，主要是基于控制甲硅烷基化剂的添加工作。其先决条件是该甲硅烷基化剂具有足够的反应性。一般的情况为该甲硅烷基化剂的硅原子上具有反应基，通常是卤化物基(Cl、Br)、烷氧基(OR)或氨基(-N-R)或硅氮烷基(-N-Si-)。首先，这是高成本的方法，因为上述甲硅烷基化剂的制备是昂贵的。其次，上述甲硅烷基化剂高反应性的影响是：在主要反应过程中甲硅烷基化剂彼此间进行难以控制的反应—因而导致不必要的副反应及副反应产物。上述甲硅烷基化剂一项更严重的缺点是自其官能基产生消除产物，例如：卤化氢类、醇类、胺类或氨。如此则导致腐蚀问题及特别材质与增加清洗工作的额外成本，以及造成环境污染和/或成本高昂的废气及废水纯化工作。
发明内容
本发明的目的是克服该技术的诸缺点。
惊奇地发现：在本发明的条件下，利用本发明的甲硅烷基化剂，无需消除毒性消除产物即可获得极佳的甲硅烷基化作用，并可避免不必要的副反应，同时形成甲硅烷基化剂的均匀薄层。
本发明的内容是一制备甲硅烷基化硅石的方法，其包括：用由A个通式(I)的单元
(R1 3SiO1/2)                      (I)
及B个通式(IIa-c)的单元
(R1 2SiO2/2)，和/或               (IIa)
(R1SiO3/2)，和/或                (IIb)
(SiO4/2)                           (IIc)
所组成的有机硅氧烷加以甲硅烷基化，该有机硅氧烷的硅原子上可能具有1或2个连接基-X，以及
X＝OZ，Z是一具有1至4个碳原子的单价烷基，以甲基或乙基为佳，或Z是氢；或X是卤素；或X是乙酰氧基；R1是饱和的或单不饱和或多不饱和的、单价的、未卤化的或卤化的具有1至18个碳原子的烃基，且可相同或不同，
该有机硅氧烷可能含有C个≡SiX或＝SiX2基，且
A、B及C的定义是：
1≤B≤100或750＜B＜10000，
在一优选的方案中，10≤B≤50，尤以10≤B≤20最佳，
在另一优选的方案中，1000≤B≤5000，
B≥A+C，以B＞A+C较佳，
尤以B＞2×(A+C)最佳，
以及，若A+C＝0，10≤B≤100或750＜B＜10000，以A+C≤20为佳，尤以A+C≤2更佳。否则，A对C的比例是任意的。
Z最好是氢。
特别优选至少一个链末端羟基是在硅原子上(所谓的末端硅醇基团≡SiOH)。
在另一方案中，优选至少一个链末端三甲基甲硅烷氧基团在硅原子上(所谓的末端三甲基甲硅烷氧基≡SiOSi(CH3)3)。
有机硅氧烷以含有超过80mol％的R1 2SiO2/2单元为佳。
R1是不饱和的或单或多不饱和的、单价的、未卤化的或卤化的、可相同或不同的具有1至18个碳原子的烃基。
在涂覆温度下，该有机硅氧烷最好呈液态。
R1的实例是：烷基如：甲基、乙基、丙基如异或正丙基、丁基如三级或正丁基、戊基如新戊基、异戊基或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十六烷基如正十六烷基、十八烷基如正十八烷基、烯基如：乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基如：苯基、联苯基或萘基，烷芳基如：苄基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，卤代烷基如：3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基，以及卤代芳基如：氯苯基或氯苯甲基。
R1的优选实例是：甲基、辛基、乙烯基，特别优选甲基。
有机硅氧烷的实例是：具有平均2个以上(尤以10个以上更佳)二烷基甲硅烷氧基单元的直链或环二烷基硅氧烷。该二烷基硅氧烷以二甲基硅氧烷为佳。直链聚二甲基硅氧烷的实例是具有下列诸终端基者：三甲基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅烷氧基、甲基二氯甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基；尤以三甲基甲硅烷氧基及二甲基羟基甲硅烷氧基更佳。
该端基可相同或不同。
在一适合的方案中，上述聚二甲基硅氧烷内以具有三甲基甲硅烷氧基端基及在25℃温度下粘度低于或等于0.15帕斯卡·秒(且分子量低于或等于5000道尔顿)为佳；尤以粘度低于或等于0.05帕斯卡·秒(且分子量低于或等于1500道尔顿)最佳。
在另一适合案例中，上述聚二甲基硅氧烷内以具有二甲基羟基甲硅烷氧基端基及在25℃温度下粘度低于0.1帕斯卡·秒为佳，尤以粘度低于0.05帕斯卡·秒更佳。所用聚二甲基硅氧烷以具有聚二甲基硅氧烷端基及具有硅羟基(硅醇基≡SiOH)含量超过1.5％重量比为佳，以超过3％重量较佳，尤以超过4.5％重量比更佳。
在另一适合方案中，上述聚二甲基硅氧烷内以具有三甲基甲硅烷氧基终端基及在25℃温度下粘度高于或等于50帕斯卡·秒(对应于分子量大于或等于50000道尔顿)为佳，尤以高于或等于100帕斯卡·秒(对应于分子量大于或等于75000道尔顿)更佳。
起始硅石的制备
硅石的平均初级粒度以低于100纳米为佳，尤以平均初级粒度为5至50纳米更佳。
这些初级粒子并非在硅石内隔离存在而是较大聚集体及附聚体的组分。
硅石的比表面积以25至500平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)为佳。
该硅石包括直径在100至1000纳米范围内的聚集体(如依照DIN53206所限定)，该硅石包括由聚集体组成且视外剪切负荷(例如：测量情况)而定的附聚体(如依照DIN 53206所限定)，其粒径为1至500微米。
硅石的不规则断裂面维数以低于或等于2.3为佳，以低于或等于2.1较佳，尤以1.95至2.05最佳，此处将不规则断裂面维数Ds限定如下：
微粒表面A与微粒半径R的Ds次方成比例。
硅石的不规则断裂质量维数Dm以低于或等于2.8为佳，以低于或等于2.7较佳，尤以2.4至2.6最佳。此处将不规则断裂质量维数Dm限定如下：
微粒质量M与微粒半径R的Dm次方成比例。
硅石的表面硅醇基(SiOH)密度以低于2.5SiOH/平方纳米为佳，但以低于2.1SiOH/平方纳米较佳，且以低于2SiOH/平方纳米更佳，尤以1.7至1.9SiOH/平方纳米最佳。
在高温下(＞1000℃)制得的硅石均可使用。热解法所制硅石更佳。也可能使用刚从炉中直接制备的、事先储备的、或以商业习惯方式包装的亲水性硅石。也可能使用疏水化的硅石，例如商业上常用的硅石。
也可使用未压实的、整体密度＜60克/升，或压实的、整体密度＞60克/升的硅石，
用以甲硅烷基化的基础(初始)产物优选在无水状况下制备的亲水性热解型硅石，在此情形下，“无水”意谓既非水热式制备方法亦非在制造方法的其他步骤内，例如冷却、纯化、及储存，直接至完成的纯化的、包装的并可立即处理的产品，需对该过程供以液体或蒸汽型的额外的水。总之，以砂石的总重量为基准，水的添加量以不超过5％重量比为佳，以水分尽可能少较佳，尤以完全不加水最佳。
可能使用不同硅石的混合物，例如：BET表面积不同的硅石混合物，或疏水化程度或甲硅烷基化程度不同的硅石混合物。
上述有机硅氧烷是用作制备甲硅烷基化硅石的甲硅烷基化剂。
—对所用BET表面积为100平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)的硅石而言，甲硅烷基化剂的使用量以超过1.5％重量比为佳，但以超过3％重量比较佳，且以超过5％重量比更佳，尤以超过10％重量比最佳。
—实施甲硅烷基化作用可采用非连续式反应，即分批式反应、或采用连续式反应。基于技术理由，以采用连续式反应为佳。
—反应可于1个步骤内、或2个或3个循序步骤内完成。换言之，在反应之前可先实施的载荷(甲硅烷基化剂物理吸附)，反应后继之以纯化。以三个循序步骤为佳：
(1)载荷—(2)反应—(3)纯化。
—载荷温度以-30℃至350℃为佳，以20℃至300℃较佳，尤以20℃至120℃最佳。
—反应温度范围以200至400℃为佳，以250℃至350℃较佳，尤以280℃至330℃最佳。
—反应时间以达1分钟至24小时为佳，以10分钟至8小时较佳，尤以30分钟至4小时最佳。
—反应压力为大气压力范围内，也可能是高达10×105帕的超压及低达0.2×105帕的低压。
—纯化作用温度范围以100℃至400℃2为佳，但以250℃至350℃较佳，尤以290℃至340℃最佳。
—硅石与甲硅烷基化剂的有效搅拌及混合是必要的。实施此项工作以借助于机械或气动流体化作用为佳。实施气动流体化可借助于任何不与甲硅烷基化剂、硅石、甲硅烷基化的硅石、或副反应产物反应的惰性气体，亦即不会导致副反应、降解反应、氧化作用或火焰及爆炸现象的，例如以氮、氩、其他惰性气体、二氧化碳等为佳。所供流化气体的表面气体速率以0.05至5厘米/秒为佳，尤以0.05至1厘米/秒更佳。机械流体化的完成可借助于桨式搅拌器、锚式搅拌器及其他适当搅拌装置。
—在一特别适合的方案中，所供给气体的量仅足够维持低氧环境即可，尤以供给低于10％体积比即足够为佳，之后，通过纯机械装置实施流体化。
—反应最好在不会导致甲硅烷基化硅石氧化的环境中实施，即低氧环境，以低于10％体积比的氧为佳，以低于2.5％体积比较佳，尤以低于1％体积比得到最好的结果。
—该甲硅烷基化剂有效地导入至该硅石。因为在室温下和/或反应温度下，该甲硅烷基化剂通常是液态，最好采用有效的雾化技术：在压力下(5至20×105帕)于1-流体喷嘴内实施雾化，在压力下(气体或液体，2至20×105帕)，于2-流体喷嘴内喷洒，利用雾化器超细粉碎等。
—甲硅烷基化剂最好以极微细气溶胶的形态加入，该气溶胶的特征是：其沉降速度以0.1至20厘米/秒为佳。
—任选可能添加优选的质子性溶剂，例如液体或可蒸发醇类或水；典型的醇类为：异丙醇、乙醇及甲醇。也可能添加上述质子性溶剂的混合物，最好不添加质子性溶剂。
—可能任选添加优选的酸性或碱性催化剂。纯化作用的这些废产物及副反应产物可能呈碱性(以Lewis碱或Broenst碱的意义如氨)，或呈酸性(以Lewis酸或Broenst酸的定义如氯化氢)。其添加量以微量为佳，即低于1000ppm。最好是不添加任何催化剂。
—纯化步骤的特征是借助于搅拌，尤以缓慢搅动及轻微混合更佳。
—纯化步骤的另一特征是增加的气体输入，对应于表面速度0.001至10厘米/秒，尤以0.01至1厘米/秒更佳。
—再者，纯化步骤可用机械搅拌装置实施混合作用。该搅拌装置是经适当固定搅拌及搅拌，以便最好产生混合及流体化而完全无涡动。
—再者，在甲硅烷基化作用期间可能采用机械压实方法，例如：压辊、球磨机、轮碾机、螺杆压实机、制球机。
—再者，在甲硅烷基化步骤期间亦可能采用硅石的解附聚方法，例如：针碟研磨机(Pinned-disk misll)或研磨/分类装置。
—再者，继纯化之后，亦可能采用硅石机械压实方法，例如压辊，或借助于适当真空方法，在吸气作用的情况下，通过移除空气或气体以达成压实作用，或其他机械压实的方法，例如：压辊、球磨机、轮碾机、螺杆压实机、压块机。
—再者，继纯化过程之后，亦可能采用硅石的解附聚方法，例如：针碟研磨机或研磨/分类装置。
—在一适合的案例中，未反应的甲硅烷基化剂、副反应产物、未曾经化学固定或改性的多余甲硅烷基化剂、纯化作用的废产物、及来自适当温度调节装置内纯化步骤的废气是予以送回硅石的涂覆及载荷步骤；此实施可能是全部或部分，以占有来自纯化作用气体体积总体积流量的50至90％为佳。
本发明还提供一种硅石，该硅石在表面上具有甲硅烷基化剂均匀层，具有疏水性，其平均初级粒度以低于100纳米为佳，以平均初级粒度为5至50纳米较佳，尤以5至20纳米最佳，这些初级粒子在硅石内并非呈分离状态存在，而是以大型聚集体(如DIN 53206内所限定)成分存在。该聚集体的直径以100至1000纳米为佳，尤以100至500纳米更佳，并组成附聚体(如DIN 53206内所限定)，视外剪切负荷而定，该附聚体的直径为1至500微米，该硅石的比表面积以10至300平方米/克为佳，以50至250平方米/克较佳，尤以100至200平方米/克最佳(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)，该硅石的不规则断裂质量维数Dm以低于或等于2.8为佳，尤以2.5至2.7更佳，以硅石的总重量为基准，其碳含量以最低1.0％重量比为佳，但以3.0％重量比较佳，尤以4.5％重量比最佳。
与水接触的本发明硅石无可润湿的碎片。
通过甲基红吸附法(见以下)测量，本发明的硅石显示非极性，依照这些特性，本发明的硅石可称为非极性的。
本发明硅石的特性是：其表面是化学均匀的、甲硅烷基化剂基及未反应硅醇基团(亦是分子规模)具有均匀一致的分布状态。此可借助于润湿试验加以证明(见附录)。
连接硅石的甲硅烷基化剂基的链长以每个单官能连接基低于10个烷基甲硅烷氧基单元为佳，但以低于5个烷基甲硅烷氧基单元较佳，或每个二官能连接基以低于20个烷基甲硅烷氧基单元为佳，尤以低于10个烷基甲硅烷氧基单元更佳。此种情形可由1H固态NMR的T2松弛法证明。
在一适合方案中，本发明的硅石具有一完全化学连接甲硅烷基化剂层(即在T＝25℃，用四氢呋喃，可萃取的有机硅甲硅烷基化层低于0.5％重量比；检测萃取的有机硅化合物是有利地借助于原子吸收光谱法)。
本发明的硅石的另一特征是：其在极性系统内，例如有机树脂在水中的溶液、悬浮液、乳化液和/或极性聚合物及树脂(例如聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯等)在非极性溶剂(例如：单苯乙烯)中具有高度的稠化作用，所以适于、且可以用作该系统内的流变性添加剂。
本发明硅石的另一特征是：其在非极性系统如未交联的硅橡胶内具有低度的稠化作用，同时在交联的硅椽胶内具有高度的增强效果，所以非常适于用作硅橡胶的强填料。
本发明硅石的另一特征是：于纷状系统内，在水气的影响下，既不容易结块，亦不容易产生解附聚作用及由此的分离作用，所以容许与粉末形成载荷稳定及储存稳定的硅石混合物。此种情形使其特别适用于非磁性及磁性调色剂及显影剂(该调色剂及显影剂可能是单组分或二组分系统)，而且适用于粉末式涂覆系统，例如粉末油漆及粉末涂覆材料。
优点：
1)反应产率高及经济效益高及节省资源。
2)无副反应，所以具有均匀及一致的甲硅烷基化剂层。
3)甲硅烷基化剂不会产生消除产物，例如卤化氢、醇或胺/氨，
因此对环境具有正面影响且符合经济效益，因为可省去昂贵的下游纯化操作。
4)甲硅烷基化剂成本低廉。
本发明还提供用以控制包括本发明硅石的液体及粉状系统流变性的添加剂。
本发明涉及本发明的硅石的一般用途，就此点而论，是将其用作控制液体及粉状系统的流变性的添加剂，尤其在所有无溶剂的、含溶剂的、水稀释性的、薄膜形成性涂料组合物，类橡胶至硬涂料、粘着剂、密封化合物及铸造化合物，及其他可比系统。其与所有包括硅石作为粘度赋予成分的低度至高度极性系统有关。尤其与下列系统有关，例如：
—环氧树脂系统
—聚氨基甲酸酯(PU)系统。
—乙烯基酯树脂
—不饱和聚酯树脂。
—水溶性或水分散性树脂系统
—低溶剂、高固体、树脂系统
—以粉末形式的无溶剂树脂，例如：涂料。
作为控制这些系统流变性的添加剂，本发明硅石提供所需的粘度、假塑性及触变性及足够的屈服点以能站立在垂直表面上；此外，最好分子量为100至2000的聚合物添加剂亦存在，例如：聚乙二醇、聚醚、聚酰胺、烷基取代的山梨糖醇。
本发明还提供一种包括本发明硅石的用以增强弹性体的填料。
本发明还涉及将本发明硅石用作流变性添加剂及增强弹性体(尤以未交联及交联的硅氧烷系统为佳)的填料，例如：硅氧烷弹性体，其由硅氧烷聚合物如聚二甲基硅氧烷、填料及其他添加剂组成；这些可利用过氧化物、或借助于加成反应、烯基与Si-H基间的已知氢甲硅烷基化反应、或借助于硅醇基间的缩合反应而交联。增强弹性体的添加剂也可能包括石英粉。
另外提供包括硅石的调色剂或显影剂。
本发明还涉及本发明硅石在显影剂及调色剂中的应用，例如：磁性单组分及二组分调色剂以及非磁性调色剂。这些调色剂可由树脂如聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂或其混合物组成，最好研磨成1至100微米的粒子分布，或可以是在通过分散液或乳化液或溶液或无溶剂中经聚合作用制得、粒子分布以1至100微米为佳的树脂。该硅石最好是用以改良及控制粉末流动性能和/或调节及控制调色剂或显影剂的摩擦电充电性能。这种调色剂及显影剂最好是用于所有非接触性印刷过程。例如：电子照相印刷法。再者，其也可用于直接影像转移过程。
具体实施方式
本发明硅石的制备
实施例1
于一连续装置内，在25℃的温度及N2惰性气体中，将150克/小时的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃温度下粘度为100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000为名称得到)以1比10比例在四氢呋喃溶剂中的溶液，以经由单流体喷嘴雾化(压力20×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石的水分含量＜1％重量比、HCl含量＜100ppm、比表面积为300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30为名称得到)。如此载荷的硅石在100℃温度下除去四氢呋喃，历时3小时，随后在300℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、具有优良的甲硅烷基化程度的并具有均匀甲硅烷基化层的疏水性硅石粉末。数据见表1。
实施例2
于一非连续装置内，在温度25℃及N2惰性气体中，将50克的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃温度下粘度为100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000为名称得到)以AK比THF为1比10比例在四氢呋喃溶剂中的溶液，以经由单流体喷嘴雾化(压力20×105帕)为极微细液体的形式，分许多步骤添加至100克的亲水性硅石，该硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDKT30为名称得到)。如此载荷的硅石在100℃温度下除去四氢呋喃，历时3小时，随后在300℃温度下于一反应器内反应，驻留时间为2小时，于此反应时间内在15倍气体交换的情况下供以氮气。如此制得白色的、具有优良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
实施例3
于一非连续装置内，在温度25℃及N2惰性气体中，将30克的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃温度下粘度为100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000为名称得到)以AK比THF为1比20比例在四氢呋喃溶剂中的溶液，以经由单流体喷嘴雾化(压力20×105帕)为极微细液体的形式，分步骤添加至100克的亲水性硅石，该硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30为名称得到)。如此载荷的硅石在100℃温度下除去四氢呋喃，历时4小时，随后在300℃温度下于反应器内反应，驻留时间为2小时，于此反应时间内在15倍气体交换的情况下供以氮气。如此制得白色的、具有优良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
比较例C1，非发明的
于一非连续装置内，在温度25℃及N2惰性气体中，将50克的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(在25℃温度下粘度为100000毫帕斯卡·秒)(由Wacker-Chemie GmbH以Silicone oil AK 100000为名称得到)以AK比THF为1比20比例在四氢呋喃溶剂中的溶液，以经由单流体喷嘴雾化(压力20×105帕)为极微细液体的形式，分步骤添加至100克的亲水性硅石，该硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30为名称得到)。如此载荷的硅石在100℃温度下除去四氢呋喃，历时3小时，随后在300℃温度下于N2覆盖的反应器内反应，驻留时间为2小时。如此制得白色的、只具有中等的甲硅烷基化程度的疏水性差的硅石粉末。数据见表1。
比较例C2，非发明的
于一非连续装置内，在温度25℃及N2惰性气体中，将15克的八甲基环四硅氧烷以经由单流体喷嘴雾化(压力20×105帕)为极微细液体的形式，分步骤添加至100克的亲水性硅石，该硅石的水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20为名称得到)。如此载荷的硅石在300℃温度下于N2覆盖的反应器内反应，驻留时间为2小时。如此制得白色的、只具有中等的甲硅烷基化程度的疏水性差的硅石粉末。数据见表1。
实施例4
于一连续装置内，在温度120℃及N2惰性气体中，将200克/小时的羟基末端的PDMS(平均链长为14个DMS单元，粘度：在25℃温度下为40毫帕斯卡·秒)以经由单流体喷嘴雾化(压力10×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，其比表面积为300平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK T30为名称得到)。如此载荷的硅石随后在300℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2气处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、具有优良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
实施例5
于一连续装置内，在温度120℃及N2惰性气体中，将150克/小时的羟基末端的PDMS(平均链长为14个DMS单元，粘度：在25℃温度下为40毫帕斯卡·秒)以经由单流体喷嘴雾化(压力10×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20为名称得到)。如此载荷的硅石随后在300℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2气处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、具有优良的甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
非发明的比较例C3
于一连续装置内，在温度120℃及N2惰性气体中，将150克/小时的羟基末端的PDMS(平均链长为14个DMS单元，粘度：在25℃温度下为40毫帕斯卡·秒)以经由单流体喷嘴雾化(压力10×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20为名称得到)。如此载荷的硅石随后在100℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2气处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、只具有低甲硅烷基化程度的疏水性差的硅石粉末。数据见表1。
实施例6
于一连续装置内，在温度120℃及N2惰性气体中，将60克/小时的羟基末端的PDMS(平均链长为15个DMS单元，粘度：在25℃温度下为40毫帕斯卡·秒)以经由单流体喷嘴雾化(压力10×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为125平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK S13为名称得到)。如此载荷的硅石随后在300℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2气处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、具有优良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
实施例7
于一连续装置内，在温度120℃及N2惰性气体中，将30克/小时的羟基末端的PDMS(平均链长为15个DMS单元，粘度：在25℃温度下为40毫帕斯卡·秒)以经由单流体喷嘴雾化(压力10×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为50平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK D05为名称得到)。如此载荷的硅石随后在300℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2气处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、具有优良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
实施例8
于一连续装置内，在温度120℃及N2惰性气体中，将150克/小时的羟基末端的PDMS(平均链长为14个DMS单元，粘度：在25℃温度下为40毫帕斯卡·秒)以经由单流体喷嘴雾化(压力10×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-Chemie GmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20为名称得到)。如此载荷的硅石随后在300℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2气处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、具有优良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
实施例9
于一连续装置内，在温度120℃及N2惰性气体中，将150克/小时的三甲基甲硅烷氧基末端的PDMS(平均链长为40个DMS单元，粘度：在25℃温度下为20毫帕斯卡·秒，由Wacker-Chemie GmbH以AK20为名称得到)以经由单流体喷嘴雾化(压力10×105帕)为极微细液体的形式，添加至质量流量1000克/小时的亲水性硅石，该硅石水分含量＜1％重量比，HCl含量＜100ppm，比表面积为200平方米/克(依照DIN 66131及66132，通过BET法测得)(由Wacker-ChemieGmbH，Burghausen，Germany以WACKER HDK N20为名称得到)。如此载荷的硅石随后在300℃温度下反应，驻留时间为2小时。之后用机械搅拌及在150℃温度下以＜0.5厘米/秒气体速度的N2气处理30分钟而将其纯化。如此制得白色的、具有优良甲硅烷基化程度的疏水性硅石粉末。数据见表1。
表1
描述硅石获得的疏水化作用的特性数据概括于表1：表示甲硅烷基化剂的覆盖程度的碳含量(％C)、反应产率(％)(由预期及实际碳含量计算得来)，未甲硅烷基化硅石的硅醇基的残留量，与水的可润湿性测试(是/否)(WT)，甲醇值(MN)，在3750cm-1处隔离OH伸缩振动的谱带强度，由DRIFT(漫反射红外线傅立叶变换光谱法)测得，极性(利用甲基红在甲苯中的溶液，经由溶剂化显色测得(MRN)，由固态1H-NMR(T2-松弛型)测得的硅石表面上甲硅烷基化剂层结构的均匀性(可自由移动、活动的甲硅烷基化剂所占分数：％活动)。
表1
实施例 ％C ％产率   ％SiOH残留 WT MN   DRIFT37501/cm MRN ％活动
  E1   4.0   95   14   否   70   0   5   ＜10％
  E2   10.5   97   7   否   70   0   5   ＜10％
  E3   7.0   94   8   否   75   0   5   ＜10％
  C1   7.1   66   33   部分   50   10   4   ＞30％
  C2   2.4   56   42   部分   50   15   3   ＞30％
  E4   5.1   94   12   否   75   0   5   ＜10％
  E5   4.1   98   11   否   70   0   5   ＜10％
  C3   3.0   72   39   部分   50   20   3   ＞30％
  E6   1.8   97   12   否   70   0   5   ＜10％
  E7   0.9   99   13   否   70   0   5   ＜10％
  E8   3.9   92   10   否   75   0   5   ＜10％
  E9   4.1   96   14   否   70   0   5   ＜10％
分析方法的说明
1.碳含量(％C)
—碳的元素分析；在温度＞1000℃的情况下，于一氧气流内将试样燃烧，用IR检测及定量所形成的CO2；仪器：LECO 244
2.反应产率(％)
—由预期的理论碳含量％C-theor及实验碳含量％C-exp计算得来：％产率＝％C-exp/％C-theor*100％
3.未甲硅烷基化硅石的残留硅醇基含量(％SiOH)
—方法：于50∶50水/甲醇悬浮液内实施硅石的酸碱滴定，滴定范围在等电点pH范围之上及硅石溶解pH范围之下
—具有100％SiOH的未处理硅石(硅石表面硅醇基团)：SiOH-phil＝2SiOH/平方纳米
—甲硅烷基化硅石：SiOH-silyl
—硅石残留硅醇含量：％SiOH＝SiOH-silyl/SiOH-phil*100％
4.水的可润湿性(WT)的测试(是/否)：
将等体积硅石投入等体积水内；
—若润湿(亲水的)，硅石下沉：是，
—若不润湿(疏水的)，硅石浮动：否，
5.测试(甲醇在水中的体积％)与水/甲醇混合物的润湿性＝甲醇值(MN)：将等体积硅石投入等体积水/甲醇混合物内
—自0％甲醇开始
—若无润湿作用，硅石浮动：用甲醇含量高5％体积比的混合物
—若有润湿作用，硅石下沉：由水内甲醇(％)的分数即得MN
6.在3750厘米-1处隔离OH伸缩振动的谱带强度，由DRIFT(漫反射红外傅立叶变换光谱法)测得
—相对于未处理硅石的谱带强度：％SiOH-3750cm-1＝强度-甲硅烷基化/强度-亲水*100％
7.利用甲基红在甲苯中的溶液经由溶剂化显色法测量极性(MRN)
—将20毫克甲基红溶解在甲苯中，
—将0.5克硅石悬浮在10毫升甲基红甲苯溶液内；以目视评估该悬浮液的颜色：
—紫色      0      未处理硅石
—红紫色    1
—红色      2
—红橙色    3
—橙色      4
—黄橙色    5      完全甲硅烷基化的硅石
8.硅石表面上甲硅烷基化剂层结构的均匀性，由固态1H-NMR(T2-松弛型)测得，可自由移动、活动甲硅烷基化剂所占比例：％活动
—测定硅石表面上甲硅烷基化剂的可移动(活动)及吸附的不可移动(不活动)分数，借助于质子的T2松弛法测定
—％活动＝活动分数/(非活动分数+活动分数)*100％

Claims (9)

1.一种用以制备甲硅烷基化硅石的方法，其包括：用由A个通式(I)的单元
(R1 3SiO1/2)                             (I)
与B个通式(IIa-c)的单元
(R1 2SiO2/2)，和/或                      (IIa)
(R1SiO3/2)，和/或                        (IIb)
(SiO4/2)                                  (IIc)
所组成的有机硅氧烷使硅石甲硅烷基化，
该有机硅氧烷的硅原子上具有1或2个连接基团-X，且
X＝OZ，Z是具有1至4个碳原子的单价烷基或Z是氢；或X是卤素；或X是乙酰氧基，R1是饱和或单不饱和或多不饱和的、单价的、未卤化或卤化的具有1至18个碳原子的烃基，且可相同或不同，
该有机硅氧烷含有C个≡SiX或＝SiX2基团，且A、B及C的意义是：
1≤B≤100或750＜B＜10000，
B≥A+C，
且，若A+C＝0，则10≤B≤100或750＜B＜10000。
2.如权利要求1所述制备硅石的方法，其中所述有机硅氧烷是在超过200℃的温度下与硅石反应。
3.如权利要求1或2所述制备硅石的方法，其中所述有机硅氧烷在硅原子上含有至少一个链末端羟基。
4.如权利要求1或2所述制备硅石的方法，其中所述有机硅氧烷在硅原子上含有至少一个链末端三甲基甲硅烷氧基。
5.如权利要求1或2所述制备硅石的方法，其中所述有机硅氧烷含有超过80mol％的R1 2SiO2/2单元。
6.一种根据权利要求1的方法制备的硅石，其在表面上具有甲硅烷基化剂均匀层，其具有疏水性，且平均初级粒度低于100纳米，这些初级粒子在硅石内并非呈分离状态存在，而是如DIN 53206内所限定的大型聚集体的组分，该聚集体的直径为100至1000纳米，并组成如DIN 53206内所限定的附聚体，视外剪切负荷而定，该附聚体的粒度为1至500微米，该硅石的比表面积依照DIN 66131及66132，通过BET法测得为10至300平方米/克，该硅石的不规则断裂质量维数Dm低于或等于2.8，其碳含量最低为1.0重量％。
7.一种用以控制液体及粉状系统流变性的添加剂，其包括如权利要求6所述的或如权利要求1-5之一所述方法制备的硅石。
8.一种增强弹性体的填料，其包括如权利要求6所述的或如权利要求1-5之一所述方法制备的硅石。
9.一种调色剂或显影剂，其包括如权利要求6所述的或如权利要求1-5之一所述方法制备的硅石。
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