CN1573583A - 表面用硅烷处理的球形二氧化硅－二氧化钛基细颗粒、其生产方法及其用途 - Google Patents

表面用硅烷处理的球形二氧化硅－二氧化钛基细颗粒、其生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

提供表面用硅烷处理的球形二氧化硅－二氧化钛基细颗粒。细颗粒钛原子含量为0.001－5wt％，与铁粉的摩擦带电为－100－－300μC/g，堆积密度为0.2－0.4g/ml，粒径为0.01－5μm。颗粒可用作静电充电图象显影调色剂用外加剂材料。调色剂不会导致有机感光体的变质或划伤，表现出良好的可分散性和有利的流动性，并因此不会导致粘附到感光体上。

Description

表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒、 其生产方法及其用途
技术领域
本发明涉及表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒，尤其涉及表面用硅烷处理并显示出超强可分散性和低聚集水平的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒。另外，本发明还涉及用于提高图象质量的细颗粒调色剂用外加剂。
背景技术
在电子照相等技术中使用的干式显影剂大致分为单组分显影剂和双组分显影剂，单组分显影剂只使用调色剂，其包含分散于粘合剂树脂中的着色剂，双组分显影剂则包含与调色剂混合的载体。当使用这些显影剂中的一种进行复印操作时，为了获得所需的处理兼容性水平，显影剂必须能显示出极高水平的流动性、抗结块性、定影能力、静电充电率和易净化性。经常将无机细颗粒加入到调色剂中，用来提高流动性、抗结块性、定影能力和易净化性水平。但是，无机颗粒的可分散性对调色剂性能有很大影响，而且如果可分散性不均匀的话，那么就不能获得所需水平的流动性、抗结块性和定影能力，并且易净化性水平也可能降低，从而导致调色剂粘附到感光体上并出现黑点图象缺陷。为了解决这类问题，已介绍了表面经疏水处理的各种无机细颗粒产品(参见专利参考文献1、专利参考文献2、专利参考文献3)。
但是，在那些使用有机感光体或细颗粒调色剂来进一步提高图象质量的情况下，上述类型的无机细颗粒不能产生令人满意的性能。有机感光体的表面比无机感光体的表面软并且反应性也较高，这意味着有机感光体易于缩短使用寿命。因此，当使用这种类型的有机感光体时，加入到调色剂中的无机细颗粒可导致感光体的变质或划伤。此外，当使用细颗粒调色剂时，由于粉末流动性比常规粒度的调色剂显示出的流动性差，所以必须加入更大量的无机细颗粒，这些无机颗粒增加了调色剂粘附到感光体上的可能性。
因此，提出了一种方法，其使用特殊的硅烷处理方法用于对烷氧基硅烷水解产生的亲水性球形二氧化硅细颗粒进行疏水化处理(参见专利参考文献4)。但是，用这种方法生产的二氧化硅细颗粒的静电充电水平低，而且即使被用作调色剂外加剂，颗粒也不能赋予调色剂所需的静电荷水平。
此外，还报道了通过金属醇盐水解产生的球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒作为复合无机氧化物(参见专利参考文献5)。但是，这些球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒具有亲水性表面并因此显示出不充分的可分散性，而且静电充电水平随环境变化较大。
[专利参考文献1]
日本公开出版物(kokai)No.Sho 46-5782
[专利参考文献2]
日本公开出版物(kokai)No.Sho 48-47345
[专利参考文献3]
日本公开出版物(kokai)No.Sho 48-47346
[专利参考文献4]
日本公开出版物(kokai)No.Sho 2000-330328
[专利参考文献5]
日本已审专利出版物(kokoku)No.Hei 1-38043
                           发明内容
本发明的一个目的是提供一种包含表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的调色剂外加剂，其不与有机感光体反应或相互作用并因此不会导致这种感光体的变质或划伤，显示出优异的可分散性和有利的流动性并因此不会导致调色剂粘附到感光体上，其能使调色剂具有所需的静电荷水平，并显示出与环境无关的静电充电率。
此外，本发明的另一个目的是提供能在上述调色剂外加剂生产中使用的上述表面经硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒，和这些颗粒的生产方法。
为达到上述目的，本发明提供表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒，其中颗粒中钛原子含量在0.001-5wt％的范围内，与铁粉的摩擦带电在-100--300μC/g的范围内，堆积密度在0.2-0.4g/ml的范围内，粒径在0.01-5μm的范围内。
此外，本发明还提供表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的生产方法，包括以下步骤：
(A)通过在包含SiO2单元和TiO2单元的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面上引入R5SiO3/2单元[其中R5代表具有1-20个碳原子的取代或未取代一价烃基]来产生疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒，和
(B)在产生的疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面上引入R7 3SiO1/2单元[其中R7基团相同或不同，并且各自代表具有1-6个碳原子的取代或未取代一价烃基]。
另外，本发明还提供包含上述表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的静电充电图象显影调色剂用外加剂。
根据本发明，通过使用表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒，可生产包含这些表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的调色剂外加剂，其不与有机感光体反应或相互作用并因此不会导致这种感光体的变质或划伤，显示出优异的可分散性和有利的流动性并因此不会导致调色剂粘附到感光体上，其能使调色剂具有所需的静电充电水平，并显示出与环境无关的静电充电率。
此外，通过在电子照相技术或静电记录技术等技术中将这种调色剂外加剂应用于静电充电图象显影，可期望提高图象质量。
                           具体实施方式
以下是本发明的更详细描述。
<表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的合成>
首先是详细描述根据本发明表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的生产方法。使用亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒作原料，通过包括对这些亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面进行疏水化处理的步骤(步骤(A))和对经过这样得到的疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面进行三甲硅烷化处理的步骤(步骤(B))的方法来生产这些表面用硅烷处理的球形二氧化硅二氧化钛基细颗粒。
-亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的合成-
在本发明中，对用作步骤(A)原料的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒没有特殊限制，并可通过例如在存在碱性物质的水和亲水性有机溶剂的混合液体中水解和缩合下列物质的混合物来生产这些颗粒：
通式(1)代表的四官能硅烷化合物：
             Si(OR1)4                (1)
[其中R1基团相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的一价烃基]，或其部分水解-缩合产物，或二者的混合物；和
通式(2)代表的四官能钛化合物：
             TiR3 p(OR2)4-p           (2)
[其中R2基团相同或不同，并各自代表具有1-20个碳原子的一价烃基，R3为通式(2-a)代表的β-二酮的烯醇残基：
(其中R和R1相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的一价烃基)，或为通式(2-b)代表的β-酮酸酯的烯醇残基：
Figure A20041005951800092
(其中R和R′相同或不同，并各自如上述定义)，并且p为0-2的整数]。在这种方法中，以水和亲水性有机溶剂中混合溶剂分散体的形式得到亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒。如下所述，必要时也可使用水代替亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒混合溶剂分散体的分散介质来制备亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水分散体。
在上述通式(1)中，R1优选为具有1-4个碳原子的一价烃基，并更优选为具有1-2个碳原子的一价烃基。R1代表的一价烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，但优选甲基、乙基、丙基和丁基，并尤其优选甲基和乙基。
通式(1)代表的四官能硅烷化合物的具体例子包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷以及四苯氧基硅烷，在这些化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并尤其优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。此外，通式(1)代表的四官能硅烷化合物部分水解缩合产物的例子包括硅酸甲酯和硅酸乙酯。
在上述通式(2)中，R2优选为具有3-4个碳原子的一价烃基，并更优选为具有3个碳原子的一价烃基。R2代表的一价烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、壬基、十八烷基和异丙烯基，但优选异丙基和丁基，并尤其优选异丙基。
可依次代表通式(2)中R3基团的通式(2-a)和(2-b)中R和R′代表的具有1-6个碳原子的一价烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和己基。
R3代表的β-二酮的烯醇残基的例子包括由下式代表的残基。
β-酮酸酯的烯醇残基的例子包括由下式代表的残基。
在上述通式(2)中，p为0-2的整数，并优选为0或2。
通式(2)代表的四官能钛化合物的具体例子包括醇钛如四异丙醇钛、四丁醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四壬醇钛、四硬脂醇钛、四异丙烯醇钛(titaniumtetraisopropenoxide)、双(2，4-戊二酮酸酯)二异丙醇钛(titanium diisopropoxidebis(2，4-pentanedionate)、双(2，4-戊二酮酸酯)二丁醇钛(titanium dibutoxidebis(2，4-pentanedionate))、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸酯)二异丙醇钛(titaniumdiisopropoxide bis(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionate))、和双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛，其中优选四异丙醇钛和四丁醇钛，尤其优选四异丙醇钛。在下述式中，iPr代表异丙基，Bu代表丁基。双(2，4-戊二酮酸酯)二异丙醇钛具有下式代表的结构：
双(2，4-戊二酮酸酯)二丁醇钛具有下式代表的结构：
Figure A20041005951800112
双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸酯)二异丙醇钛具有下式代表的结构：
Figure A20041005951800113
双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛具有下式代表的结构：
Figure A20041005951800114
对上述亲水性有机溶剂没有特殊限制，只要它能溶解通式(1)的化合物或其部分水解缩合产物、通式(2)的化合物和水即可，合适的例子包括醇，溶纤剂溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂，酮如丙酮和甲基乙基酮，和醚如二噁烷和四氢呋喃，在这些化合物中，优选醇和溶纤剂溶剂，并尤其优选醇。合适醇的例子包括通式(3)代表的那些醇：
                  R4OH              (3)
[其中R4为具有1-6个碳原子的一价烃基]。
在上述通式(3)中，R4优选为具有1-4个碳原子的一价烃基，更优选为具有1-2个碳原子的一价烃基。通式(3)代表的醇的具体例子包括甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。当醇的碳原子数目增加时，球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒产物的粒度也增大。因此，最好根据球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的目标粒度选择实际使用的醇。
此外，上述碱性物质的例子包括氨、二甲胺和二乙胺，在这些物质中，优选氨和二乙胺，并尤其优选氨。将所需量的碱性物质溶于水，然后将得到的(碱性)水溶液与亲水性有机溶剂混合。
以通式(1)的四官能硅烷化合物或其部分水解缩合产物和通式(2)的四官能钛化合物中的烷氧基为1mol计，此时使用的水量优选在0.5-5mol的范围内，更优选在0.5-2mol的范围内，还更优选在0.6-1mol的范围内。水和亲水性有机溶剂的重量比优选在0.5-10范围内，更优选在0.5-5的范围内，还更优选在1-2的范围内。以通式(1)的硅烷化合物或其部分水解缩合产物和通式(2)的化合物中的烷氧基为1mol计，碱性物质的量优选在0.01-5mol的范围内，更优选在0.1-3mol的范围内，还更优选在0.5-1.5mol的范围内。
可按已知方法进行通式(1)的四官能硅烷化合物和通式(2)的四官能钛化合物的水解和缩合，即将通式(1)的四官能硅烷化合物和通式(2)的四官能钛化合物的混合物加入到水和亲水性有机溶剂的混合物中，所述混合物含有碱性物质。
可通过向分散体中加入水，然后蒸馏出亲水性有机溶剂(然后在必要时重复这步操作)来进行用水替换球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒混合溶剂分散体中的分散介质的任选步骤，这一步可根据需要进行。以相对于所用亲水性有机溶剂和产生醇的总重量的重量比计，这步中的加水量优选在0.5-2的范围内，更优选在0.5-1.5的范围内，还更优选在0.6-1.2的范围内。
使用按照这种方法生产的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒作为步骤(A)的原料。这些细颗粒可以包含亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的混合溶剂分散体的形式存在，但可将水加入到亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的混合溶剂分散体中，随后蒸馏出亲水性有机溶剂，形成水分散体，这样可完全水解任何残余的烷氧基，因此优选包含亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水分散体。
-亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面疏水化处理(步骤(A))-
步骤(A)用于产生疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒，这是通过上述亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面上引入R5SiO3/2单元[其中R5代表具有1-20个碳原子的取代或未取代一价烃基]。例如，在步骤(A)的优选方式中，将通式(4)代表的三官能硅烷化合物或其部分水解缩合产物或二者的混合物加入到包含亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的混合溶剂分散体或水分散体中，借此处理亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面并产生疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒。
R5Si(OR6)3         (4)
[其中R5如上述定义，R6基团相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的一价烃基]。
在上述通式(4)中，R5优选为具有1-10个碳原子的一价烃基，更优选为具有1-6个碳原子的一价烃基。R5代表的一价烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和己基，其中，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，并尤其优选甲基或乙基。此外，可用卤原子如氟原子、氯原子或溴原子取代这种一价烃基中的部分或全部氢原子，但优选用氟原子。
R6优选为具有1-4个碳原子的一价烃基，更优选为具有1-2个碳原子的一价烃基。R6代表的一价烃基的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基，但优选甲基、乙基和丙基，并尤其优选甲基或乙基。
通式(4)代表的三官能硅烷化合物的具体例子包括三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷，或这些化合物的部分水解缩合产物。
以亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒内的SiO2单元和TiO2单元的总量为1mol计，通式(4)代表的三官能硅烷化合物的加入量通常在0.001-1mol的范围内，优选在0.01-0.1mol的范围内，更优选在0.01-0.05mool的范围内。
-疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面三甲硅烷化处理(步骤(B))
步骤(B)用于在上述步骤(A)中得到的疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面上引入R7 3SiO1/2单元[其中R7基团相同或不同，并且各自代表具有1-6个碳原子的取代或未取代一价烃基]。例如，在步骤(B)的优选方式中，将包含疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的上述水分散体的分散介质由水和亲水性有机溶剂的混合物如醇混合物转为酮类溶剂，由此形成疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的酮类溶剂分散体，并将通式(5)代表的硅氮烷化合物：
R7 3SiNHSiR7 3        (5)
[其中R7基团相同或不同，并如上述定义]、通式(6)代表的单官能硅烷化合物：
R7 3SiX                 (6)
[其中R7基团相同或不同，并如上述定义，X代表OH基或可水解基团]，或二者的混合物加入到疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的酮类溶剂分散体中，从而三甲硅烷化保留在疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面上的残余活性基团。
在通式(5)和(6)中，R7优选为具有1-3个碳原子的一价烃基，更优选为具有1-2个碳原子的一价烃基。R7代表的一价烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，但优选甲基、乙基和丙基，并尤其优选甲基或乙基。此外，可用卤原子如氟原子、氯原子或溴原子取代这种一价烃基中的部分或全部氢原子，但优选用氟原子。
X代表的可水解基团的例子包括氯原子、烷氧基、氨基或酰氧基，优选烷氧基或氨基，并尤其优选烷氧基。
可通过向分散体中加入酮类溶剂，然后蒸馏出混合物(然后在必要时重复这步操作)来完成将包含球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水分散体或混合溶剂分散体中的分散介质由水和亲水性有机溶剂的混合物如醇混合物转换成酮类溶剂。
以相对于使用的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒量的重量比计，酮类溶剂的加入量通常在0.5-5的范围内，优选在2-5的范围内，更优选在3-4的范围内。这种酮类溶剂的合适例子包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮和乙酰丙酮，但优选甲基异丁基酮。
通式(5)代表的硅氮烷化合物的具体例子包括六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷，并优选六甲基二硅氮烷。此外，通式(6)代表的单官能硅烷化合物的具体例子包括单硅烷醇如三甲基硅烷醇和三乙基硅烷醇、单氯硅烷如三甲基氯硅烷和三乙基氯硅烷、单烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷、单氨基硅烷如三甲基甲硅烷基二甲胺和三甲基甲硅烷基二乙胺、单酰氧基硅烷如三甲基乙酰氧基硅烷，但在这些化合物中，优选三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷基二乙胺，并尤其优选三甲基硅烷醇和三甲基甲氧基硅烷。
以使用的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒内的SiO2单元和TiO2单元的总量为1mol计，硅氮烷化合物、单官能硅烷化合物或二者的混合物的使用量通常在0.1-0.5mol的范围内，优选在0.2-0.4mol的范围内，更优选在0.2-0.3mool的范围内。
可按常规方法以粉末的形式或通过在与硅氮烷化合物的反应后加入有机化合物以分散体的形式来生产这些表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒。
<表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的特征>
本发明细颗粒内的钛原子含量通常在0.001-5wt％的范围内，优选在0.05-1wt％的范围内，更优选在0.06-0.8wt％的范围内。如果钛含量小于0.001wt％，那么就不能充分实现钛络合作用，反之，如果含量超过5wt％，那么颗粒往往聚集并失去其球形形状。
上述细颗粒和铁粉之间的摩擦带电通常在-100--300μC/g的范围内，优选在-120--200μC/g的范围内，更优选在-140--180μC/g的范围内。如果摩擦带电小于-100μC/g，那么负静电充电率差，并且不可能使调色剂具有令人满意的静电充电水平，反之，如果摩擦带电超过-300μC/g，那么负充电的调色剂的静电荷电水平就变得过剩。
上述细颗粒的堆积密度通常在0.2-0.4g/ml的范围内，优选在0.25-0.35g/ml的范围内，更优选在0.28-0.29g/ml的范围内。如果堆积密度小于0.2g/ml。那么细颗粒愈加可能分散或粘附，从而导致净化性变差，反之，如果堆积密度超过0.4g/ml，那么流动性降低。
上述颗粒的粒径通常在0.01-5μm的范围内，优选在0.05-0.5μm的范围内，更优选在0.1-0.2μm的范围内。如果粒径小于0.01μm，那么颗粒往往聚集，从而显影剂产生不能令人满意的流动性、抗结块性和定影能力，反之，如果粒径超过5μm，则会出现其它问题，包括感光体的变质或划伤，以及细颗粒与调色剂的粘合变差。
<包含表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的调色剂外加剂>可使用根据本发明的表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒作为调色剂外加剂。以每100重量份调色剂计，加入到调色剂中的这种包含上述细颗粒(下文中，也可简单称为“细颗粒”)的调色剂外加剂的量通常在0.01-30重量份的范围内，优选在0.1-20重量份范围内，更优选在1-3重量份范围内。如果加入量太少，那么粘附到调色剂上的程度就不充分，从而产生不能令人满意的流动性，反之，如果加入量太大，那么不仅添加剂对调色剂的充电率有不利影响，而且产品也不经济。
上述细颗粒可能仅仅是机械地或很弱地粘附到调色剂颗粒的表面上。此外，粘合的细颗粒可能覆盖调色剂颗粒的整个表面，或可能只是覆盖调色剂颗粒的一部分。另外，部分上述细颗粒可能形成聚集体，然后覆盖调色剂颗粒的表面，但调色剂颗粒优选被单层细颗粒覆盖。
适于使用本发明细颗粒的调色剂颗粒类型的例子包括包含粘合剂树脂和着色剂作为主要成分并且必要时还含有外加电荷控制剂的常规调色剂颗粒。
可在例如电子照相技术或静电记录技术中的静电充电图象显影中使用添加有包含本发明细颗粒的调色剂外加剂的调色剂。这种调色剂可作为单组分显影剂使用，或与载体混合作为双组分显影剂使用。在双组分显影剂中使用调色剂的那些情况下，调色剂外加剂不必预先加入到调色剂颗粒中，为覆盖调色剂表面，可在调色剂与载体的混合过程中加入任何物质。合适载体的例子包括常规物质如铁氧体和铁粉，或通过在这些物质表面形成树脂涂层后产生的产物。
实施例
下面是对本发明的具体描述，利用了一系列的实施例和对比例。但下述实施例决不限制本发明。
<实施例1>
[表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的合成]
-(I)亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的合成
将997.9g甲醇、66.2g水和79.7g 28％的氨水装入配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的5升玻璃反应容器中，并搅拌得到的混合物。调整溶液温度到35℃，连续搅拌，同时加入1861.9g四甲氧基硅烷和3.7g四异丙醇钛的混合物以及668.9g 5.4％的氨水。在6小时的时间内逐滴加入四甲氧基硅烷和四异丙醇钛的混合物，在4小时的时间内逐滴加入氨水。在完成这些添加后，再持续搅拌0.5小时进行水解，形成一种亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的悬浮液。随后，将酯接受器和冷凝器接到玻璃反应容器上，将悬浮液加热到60-70℃，蒸馏出1932g甲醇，然后再加入1920g水。随后，再次将悬浮液加热到70-90℃，又蒸馏出823g甲醇，这样就形成了亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水悬浮液。
-(II)亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面疏水化处理(步骤(A))
在0.5小时时间内于室温下将18.6g甲基三甲氧基硅烷(相当于0.01mol/mol四甲氧基硅烷)逐滴加入到上述水悬浮液中，完成添加后，再持续搅拌12小时，这样就实现了二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面疏水化处理，并形成一种疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水分散体。
-(III)疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面三甲硅烷化处理(步骤(B))-
将2310g甲基异丁基酮加入到上述步骤(II)形成的水分散体中后，在80-110℃下加热得到的分散体，并在7小时时间内蒸馏出2083g甲醇和水的混合物。将得到的分散体冷却到室温，加入240g六甲基二硅氮烷，通过将分散体加热到120℃并反应3小时来三甲硅烷化处理分散体内的二氧化硅-二氧化钛细颗粒。随后，于减压下从分散体中蒸馏出溶剂，产生763g表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒。
按照下述测试方法1-5测试根据上述步骤(I)-(III)产生的表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的性质。结果示于表1。
[测试方法1-5]
1.表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒内钛含量的测定通过荧光X-射线分析测定这种性质。
2.表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的静电荷电测试
向铁氧体载体(商品名：FL100，Powdertech Corporation生产)中足量加入二氧化硅-二氧化钛细颗粒，达到浓度1wt％，在混合器中混合得到的混合物10分钟以实现摩擦带电。使用0.2g这种混合物样品，利用吹粉电荷测试装置(商品名：TB-200，Toshiba化学股份有限公司生产，吹氮压力：4.9N/m2，吹氮时间：60秒)测试静电荷电。
3.表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的堆积密度的测定
使用粉末测试仪(商品名：PT-R，Hosokawa Micron Corporation生产，60目，25cc杯)测定这种性质。
4.表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的粒径的测定
将二氧化硅-二氧化钛细颗粒足量加入到甲醇中，达到浓度0.5wt％，然后超声震荡分散颗粒10分钟。使用激光衍射散射型粒度分布测试装置(商品名：LA910，Horiba Ltd.生产)测定经过这样处理的细颗粒的粒度分布，并记录中值作为粒径。
5.表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的形状的测定
通过在电镜(商品名：S-4700，Hitachi Ltd.生产，放大倍率：100000×)下目测确定颗粒形状。
[混有外加剂的调色剂的制备]
熔融96重量份的玻璃转化温度Tg为60℃、软化点为110℃的聚酯树脂和4重量份的着色剂Carmin 6BC(Sumika Color.，Ltd.生产)，并一起捏制，然后粉碎并分级以产生平均粒径为7μm的调色剂。然后使用样品磨将40g这种调色剂与1g上述表面经处理的球形疏水性二氧化硅细颗粒混合形成混有外加剂的调色剂。使用这种调色剂，按照下述测试方法6测定调色剂聚集程度。结果示于表1。
[测试方法6]
6.调色剂聚集程度的测定
聚集程度为表明粉末流动性的值，使用粉末测试仪(Hosokawa MicronCorporation生产)和包括叠加顺序为200、100和60目筛的三级筛测定。在这种测定方法中，将5g调色剂粉末置于归属三级筛顶层的60目筛上部，然后施加2.5V电压到粉末测试仪上，并振荡三级筛15秒。随后，分别测量60目筛上剩余粉末重量a(g)、100目筛上剩余粉末重量b(g)和200目筛上剩余粉末重量c(g)。根据这些测定值，使用下面所示公式计算聚集程度。当聚集程度降低时，调色剂流动性提高，反之，当聚集程度增加时，流动性变差。
聚集程度(％)＝(a+b×0.6+c×0.2)×100/5
[显影剂的制备]
将5份混有外加剂的调色剂和95份包括平均粒径为85μm的铁氧体芯的载体一起混合形成显影剂，铁氧体芯涂有由全氟烷基丙烯酸酯树脂和丙烯酸树脂聚合混合物组成的聚合物。使用这种显影剂，按照下述测试方法7和8测定调色剂静电荷电和调色剂粘附到感光体的程度。结果示于表1。
[测试方法7和8]
7.调色剂静电荷电测试
在高温、高湿度条件(30℃、90％RH)下或低温、低湿度条件(10℃、15％RH)下贮存上述显影剂1天，然后于测试摩擦带电前在混合器中混合30秒。使用吹粉电荷测试装置(商品名：TB-200，Toshiba化学股份有限公司生产)在相同条件下测试每个样品的静电荷电。
8.调色剂粘附到感光体的测试
将上述显影剂置于装有有机感光体的二组件改进型显影装置上，并进行30000页的印刷测试。以实心印刷图象的未印刷空白区来检测调色剂到感光体上的粘附。计算这些未印刷空白区的数目，10或以上个区/cm2记为“大量”，1-9个区/cm2记为“少量”，0个区/cm2记为“无”。
[测试方法9]
9.图象密度测试
将上述显影剂置于装有有机感光体的二组件改进型显影装置上，在高温、高湿度条件(30℃、90％RH)下或低温、低湿度条件(10℃、15％RH)下将尺寸为5mm×5mm的正方形实心印刷图象印刷到标准复印纸(75g/m2)上。以白色区域的图象密度为0.00计，使用Macbeth Reflective Densitometer RD918(Macbeth AG生产)测量实心印刷图象的相对图象密度。结果示于表1。将相对图象密度的值按如下分类：
A：1.40或以上
B：1.25或以上，但小于1.40
C：1.00或以上，但小于1.25
D：小于1.00
[测试方法10]
10.高亮部分图象质量测试
将上述显影剂置于装有有机感光体的二组件改进型显影装置上，在高温、高湿度条件(30℃、90％RH)下或低温、低湿度条件(10℃、15％RH)下印出使用Macbeth Reflective Densitometer测得的图象密度为0.3-0.6的图象。用肉眼观察来测定图象密度的均匀性并以此评价高亮部分图象质量。结果示于表1。将均匀性程度按如下分类：
◎：在印出图象中观察到极好的图象密度均匀性。
○：在印出图象中观察到稍差的图象密度均匀性，但显影剂可用于实际应用。
△：在印出图象中观察到差的图象密度均匀性，显影剂难于用于实际应用。
×：在印出图象中观察到非常差的图象密度均匀性。
<实施例2>
除了将步骤(I)中使用的四异丙醇钛的量改变为37.0g，按照与实施例1相同的方式进行反应，并产生778g表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒。按照与实施例1相同的方式测量这些表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的性质。结果示于表1。
<对比例1>
除了在步骤(I)中不使用四异丙醇钛，按照与实施例1相同的方式进行反应，并产生720g表面用硅烷处理的球形二氧化硅基细颗粒。按照与实施例1相同的方式测量这些表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的性质。结果示于表1。
<对比例2>
除了将实施例1步骤(I)中使用的四异丙醇钛的量改变为279.3g，按照与实施例1相同的方式进行步骤(I)和(II)。然后将步骤(II)中形成的水分散体用于步骤(III)，加入2310g甲基异丁基酮，并在80-110℃下加热得到的分散体，但在1小时时间内蒸馏出204g甲醇和水的混合物后，疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的分散体聚集。结果示于表1。
<对比例3>
省去实施例1中使用甲基三甲氧基硅烷对二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面疏水化处理的步骤(II)，直接将步骤(I)中形成的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水悬浮液用于步骤(III)，加入2310g甲基异丁基酮，并在80-110℃下加热得到的分散体，但在3小时时间内蒸馏出458g甲醇和水的混合物后，亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的分散体聚集。结果示于表1。
<对比例4>
在5小时的时间内，从实施例1步骤(I)中形成的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水悬浮液中蒸馏出2705g甲醇和水的混合物，然后于减压和80℃下干燥悬浮液，产生725g亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒。然后按照与实施例1相同的方式测量这些亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的性质。结果示于表1。
<对比例5>
在室温下向实施例1步骤(I)中形成的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水悬浮液中加入240g六甲基二硅氮烷，并通过在120℃下加热和使反应进行3小时，对悬浮液内的二氧化硅-二氧化钛细颗粒进行三甲硅烷化处理。随后，在减压和80℃下蒸馏出甲醇和水的混合物，产生754g表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒。然后按照与实施例1相同的方式评价这些表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的性质。结果示于表1。
表1
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
钛含量(wt％) 0.07 0.7 0 5.8 - 0.07 0.07
摩擦带电(μC/g) -140 -180 和 - - -350 -40
堆积密度(g/ml) 0.29 0.28 0.41 - - 0.18 0.47
粒径(μm) 0.12 0.12 0.11 (聚集体) (聚集体) 11(聚集体) 0.12
形状 球形 球形 球形 - - 球形 球形
聚集程度 3 3  3 - - 72 6
调色剂在高温、高湿度下的静电荷电(μC/g) -27 -35 -20 - - -23 -18
调色剂在低温、低湿度下的静电荷电(μC/g) -30 -39 -26 - - -49 -29
调色剂粘附 无 无 少量 - - 大量 少量
高温、高湿度下的相对图象密度 A A C - - D D
低温、低湿度下的相对图象密度 A A B - - D B
高温、高湿度下印出高亮部分的图象质量 ◎ ◎ ○ - - △ △
低温、低湿度下印出高亮部分的图象质量 ◎ ◎ △ - - × △
<评价>
当进行表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的一系列合成步骤，以便满足特定的预定条件时，就象实施例1和2中的情形，经过这样产生的表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒就满足本发明的条件。当使用这些颗粒进行上述测试时，结果显示出良好的抗聚集性、良好的可分散性、不受环境条件影响的调色剂静电荷电和良好的防调色剂粘附、感光体变质或划伤性能。
如果在步骤(I)中不使用四异丙醇钛，就象对比例1，那么这样产生的表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒就不能在钛原子含量、摩擦带电和堆积密度方面满足本发明的条件。当使用这些细颗粒进行上述测试时，结果显示出调色剂具有抗聚集性，但表现出易受环境条件影响的调色剂静电荷电，而且还表现出一定程度的调色剂粘附，以及感光体变质和划伤，这意味着这种调色剂不是特别所需要的。
如果在步骤(I)中显著增加四异丙醇钛的量，就象对比例2，那么在蒸馏出甲醇和水的混合物时，疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的分散体聚集，这也不是所需要的。
如果省去对亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面进行疏水化处理的步骤(II)，就象对比例3，那么在蒸馏出甲醇和水的混合物时，亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的分散体聚集，这也不是所需要的。
如果使用通过从步骤(I)形成的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水悬浮液中蒸馏出甲醇和水的混合物而产生的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒，就象对比例4，那么颗粒在摩擦带电、堆积密度和粒径方面不能满足本发明的条件，而且还观察到细颗粒一定程度的聚集。当使用这些细颗粒进行上述测试时，那么不仅调色剂会聚集，而且调色剂在高温和高湿度条件下静电电荷差，并还可观察到一定程度的调色剂粘附、感光体变质和划伤，这意味着调色剂不是特别所需要的。
如果将步骤(I)中形成的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水悬浮液直接用于步骤(III)，就象对比例5，那么这样产生的表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒在摩擦带电和堆积密度方面不能满足本发明的条件。当使用这些细颗粒进行上述测试时，调色剂在高温和高湿度条件下静电电荷差，而且还可以观察到一定程度的调色剂粘附以及感光体一定程度的变质和划伤，这意味着调色剂不是特别所需要的。

Claims (20)

1.表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒，其中钛原子含量在0.001-5wt％的范围内，与铁粉的摩擦带电在-100--300μC/g的范围内，堆积密度在0.2-0.4g/ml的范围内，粒径在0.01-5μm的范围内。
2.一种生产权利要求1的表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒的方法，包括以下步骤：
(A)通过在包含SiO2单元和TiO2单元的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面上引入R5SiO3/2单元[其中R5代表具有1-20个碳原子的取代或未取代一价烃基]来产生疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒，和
(B)在所述疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面上引入R7 3SiO1/2单元[其中所述R7基团相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的取代或未取代一价烃基]。
3.根据权利要求2的生产方法，其中通过包括在存在碱性物质的水和亲水性有机溶剂的混合液体中水解和缩合下列物质的混合物的步骤的方法来生产所述步骤(A)中使用的所述亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒：
通式(1)代表的四官能硅烷化合物：
Si(OR1)4                   (1)
[其中R1基团相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的一价烃基]，或其部分水解-缩合产物，或二者的混合物；和
通式(2)代表的四官能钛化合物：
TiR3 p(OR2)4-p              (2)
[其中R2基团相同或不同，并各自代表具有1-20个碳原子的一价烃基，R3为通式(2-a)代表的β-二酮的烯醇残基：
(其中R和R′相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的一价烃基)，或为通式(2-b)代表的β-酮酸酯的烯醇残基：
(其中R和R′相同或不同，并各自如上述定义)，并且p为0-2的整数]，由此产生了所述亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒。
4.根据权利要求3的生产方法，其中通式(1)代表的所述四官能硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四苯氧基硅烷。
5.根据权利要求3的生产方法，其中通式(2)代表的所述四官能硅烷化合物选自四异丙醇钛、四丁醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四壬醇钛、四硬脂醇钛、四异丙烯醇钛、双(2，4-戊二酮酸酯)二异丙醇钛、双(2，4-戊二酮酸酯)二丁醇钛、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸酯)二异丙醇钛和双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛。
6.根据权利要求3的生产方法，其中所述亲水性有机溶剂为通式(3)代表的醇类溶剂：
R4OH                   (3)
[其中R4为具有1-6个碳原子的一价烃基]。
7.根据权利要求3-6中任一权利要求的生产方法，其中所述碱性物质为氨。
8.根据权利要求3-6中任一权利要求的生产方法，其中以通式(1)的四官能硅烷化合物或其部分水解-缩合产物和通式(2)的四官能钛化合物中的烷氧基为1mol计，水的用量在0.5-5mol的范围内，水和亲水性有机溶剂的重量比在0.5-10范围内。
9.根据权利要求3-6中任一权利要求的生产方法，其中以通式(1)的硅烷化合物或其部分水解-缩合产物和通式(2)的化合物中的烷氧基为1mol计，碱性物质的量在0.01-5mol的范围内。
10.根据权利要求2-9中任一权利要求的生产方法，其中在所述步骤(A)中，将通式(4)代表的三官能硅烷化合物或其部分水解-缩合产物或二者的混合物加入到含有所述亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的水分散体或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂分散体中，从而处理所述亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的表面并产生疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒：
R5Si(OR6)3              (4)
[其中R5为具有1-20个碳原子的取代或未取代一价烃基，所述R6基团相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的一价烃基]。
11.根据权利要求10的生产方法，其中通式(4)代表的三官能硅烷化合物选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷和这些化合物的部分水解缩合产物。
12.根据权利要求10的生产方法，其中以亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒内的SiO2单元和TiO2单元的总量为1mol计，通式(4)代表的三官能硅烷化合物的量在0.001-1mol的范围内。
13.根据权利要求10的生产方法，其中在所述步骤(B)中，使用酮类溶剂替换包含疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的所述水分散体的分散介质，从而形成包含所述疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的酮类溶剂分散体，并将通式(5)代表的硅氮烷化合物：
R7 3SiNHSiR7 3            (5)
[其中R7基团相同或不同，并各自代表具有1-6个碳原子的取代或未取代一价烃基]、通式(6)代表的单官能团硅烷化合物：
R7 3SiX                  (6)
[其中R7基团相同或不同，并如上述定义，X代表OH基或可水解基团]，或二者的混合物加入到包含所述疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒的所述酮类溶剂分散体中，从而三甲硅烷化在所述疏水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒表面上的残余活性基团。
14.根据权利要求13的生产方法，其中以相对于使用的亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒量的重量比计，酮类溶剂的量在0.5-5的范围内。
15.根据权利要求13的生产方法，其中所述酮类溶剂为甲基异丁基酮。
16.根据权利要求13的生产方法，其中通式(5)代表的硅氮烷化合物为六甲基二硅氮烷或六乙基二硅氮烷。
17.根据权利要求13的生产方法，其中通式(6)代表的单官能团硅烷化合物选自三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基二甲胺、三甲基甲硅烷基二乙胺和三甲基乙酰氧基硅烷。
18.根据权利要求13的生产方法，其中以亲水性球形二氧化硅-二氧化钛细颗粒内的SiO2单元和TiO2单元的总量为1mol计，硅氮烷化合物、单官能硅烷化合物或二者的混合物的量在0.1-0.5mol的范围内。
19.一种静电充电图象显影调色剂用外加剂，包含根据权利要求1的表面用硅烷处理的球形二氧化硅-二氧化钛基细颗粒。
20.根据权利要求19的静电充电图象显影调色剂用外加剂，其中以调色剂的重量为100份计，加入到调色剂的外加剂的量在0.01-30重量份范围内。
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