CN1076106C - 磁性调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性调色剂，它由至少一种粘合剂树脂和磁性氧化铁组成，磁性氧化铁有特定的Fe(Ⅱ)含量，其比表面积S(m2/g)和X-光衍射图给出的相当于尖晶石结构中磁性氧化铁311平面的衍射峰半值宽度W(deg.)满足特定关系，另外，其数均粒径D与W也满足特定的关系。这些关系表明磁性氧化铁良好的结晶性，因而得到了具有长期稳定特性的磁性调色剂。本发明也公开了磁性氧化铁的制备方法。

Description

磁性调色剂
本发明涉及用于如静电复制术、静电记录法和磁性记录法等成像方法的磁性调色剂。
已经知道许多种用调色剂使静电潜像显像的显影方法。例如，已经知道的有美国专利第2,874,063号中公开的磁刷法，美国专利第2,618,552号中公开的多级显影法；美国专利第2,221,776号中公开的粉雾法，以及毛刷显影法和液体显影法。在这些显影方法中，那些如磁刷法、多级法和液体显影法等采用主要由调色剂和载体组成的显影剂的显影方法已经广泛地在商业上应用。尽管这些方法提供了相对稳定的良好图像，但由于使用双组分显影剂，它们都有共同的问题如载体磨损和调色剂与载体的混合比改变。
为了解决这类问题，人们提出了多种采用仅由调色剂构成的单组分显影剂的显影方法。在这些方法中，有许多很好的显影方法是采用由磁性调色剂颗粒组成的显影剂。
美国专利第3,909,258号已经披露了采用导电磁性调色剂的显影方法，其中导电磁性调色剂被载于其内部装有磁铁的圆柱形导电套筒上，使调色剂与静电影像接触而显影。在此方法中，作为显影区，调色剂颗粒在记录元件表面与套筒表面之间形成导电通路，由于影像部分施加的库仑力，使调色剂颗粒附着在影像部分而显影。这种采用导电磁性调色剂的方法是非常好的，它解决了双组分显影法中存在的问题。可是，由于调色剂是导电的，带来的问题是难以将静电显影的图像从记录元件转印到如普通纸等最终载体元件上。
作为采用具有高电阻率可被静电转印的磁性调色剂显影方法，已知的有采用调色剂颗粒电介质极化的显影方法。然而这样的方法也有常见的问题即显影速度慢，不能获得足够的显像密度。
作为另一种采用高电阻率磁性调色剂的方法，一些已知的方法中，调色剂颗粒通过调色剂颗粒之间的摩擦或通过如套筒等摩擦元件与调色剂颗粒之间的摩擦而摩擦带电，使调色剂与承载静电影像的元件接触而显影。可是这些方法存在的问题是由于调色剂颗粒与摩擦元件之间的摩擦大小容易使摩擦带电不充分，带电的调色剂颗粒在产生的库仑力作用下容易凝结在套筒上。
消除了上述问题的显影方法已经在美国专利第4,395,476号中提出(相应于日本专利申请公开第18656/1980号)。在此方法中(所谓“跳跃显影法”)，磁性调色剂以极薄的厚度涂在摩擦带电的套筒上，然后被带到最近的静电影像上而显影。更具体地说，在此方法中，通过以下几个因素得到优良的图像：由于磁性调色剂以极薄的厚度涂在套筒上增加了套筒与调色剂之间的接触机会；调色剂在磁力作用下被载上，磁铁与调色剂的相对运动破坏了调色剂的粘结，形成调色剂与套筒之间的充分摩擦；在磁场作用下，使调色剂层面对静电影像不经接触就进行显影。
在上述已知的跳跃显影法中，在连续重复复制的情况下会遇到一些困难，如降低了载在显影剂承载元件上的显影剂层的均匀度；在显影剂承载元件的圆周方向出现不规则的条纹涂层，与初始阶段的显影剂层相比出现明显的显影剂层局部增厚，导致产生不规则斑点或不规则的波纹状。前者导致在显影的图像中有白色条纹，后者导致在显影的图像中有不规则的斑点或不规则的波纹状密度。这些困难在通常重复复制过程中很少出现，但是在极其低温—低湿的环境中长时间连续使用期间就会时有发生。在这类情况下容易出现图像密度降低。另外，在高温—高湿环境中，显影剂层厚度容易变薄，结果有时导致图像密度降低。已经发现上述问题是由于显影剂粉末附着在套筒上的改变和显影剂粉末从套筒上转移的改变引起的。
更具体地，上述困难是由于环境条件的改变引起的，导致在载于显影承载元件上的显影剂层中出现摩擦带电不均匀的部分。因此，在极其低温—低湿条件下，由于显影剂承载元件表面与显影剂之间的摩擦，一部分显影剂可带有极高的摩擦电荷，由于电荷引起的影像力的作用，这一带有极高摩擦电荷的部分容易在显影剂承载元件附近积累。带有极高摩擦电荷的积累部分影响涂层的均匀性或影响形成上层显影剂的显影特性，由此导致上述如白条纹、不规则斑点和不规则波纹状涂层等困难。
在高温—高湿条件下出现的显影剂层厚度降低是由于显影剂与显影剂承载元件之间的摩擦带电不均匀，以及由此导致的靠近显影剂承载元件上的显影剂摩擦电荷不稳定引起的。
显影剂摩擦电荷的不均匀导致影像产生底灰这一严重缺陷。近年来复印机需要有一些功能包括叠加多色复印(其中一部分图像被曝光等方式抹掉，然后再在那里加入另一图像)，和加框(即将转印纸上的边缘部分抹掉成白色)。在这类情况下，在欲抹成白色的图像部分出现底灰就带来了严重的问题。
更具体地讲，如果与潜像电势的极性相反的极性电势是由LED或闪光灯(fuse lamp)发出的强光照射形成的以抹去影象，观察到在这部分上有底灰增加的倾向。此外，在多色叠加复印中，可出现色彩混合而降低了图像的清晰度。
当显影剂在高温—高湿环境中搁置很长时间，具有不同于初始阶段的带电性时，就容易使载于显影剂承载元件上的显影剂层出现上述不稳定性。因此，必须严格控制显影剂的贮存条件。
在改进用于磁性调色剂的磁性氧化铁方面已经提出了一些办法。
例如，对于通过水溶液反应生产磁性氧化铁来说，已经在用于中和的碱的种类和中和后含氢氧化亚铁溶液的pH值等方面提出了多种办法。然而，由此得到的磁性氧化铁颗粒在环境特性方面仍有改进的余地。
作为改进磁性氧化铁的方法，添加由二价金属表示的反尖晶石铁素体组分是已知的。此外，还有一种已知的方法是如在日本专利公开申请第JP-A58-2226号中披露的加入硅酸、铝、磷酸等。已知将硅酸涂覆在颗粒表面作为添加剂显示出改进耐热性的效果(例如JP-A53-35697)。然而当这种涂覆的硅酸用于磁性调色剂时，在摩擦带电的稳定性方面仍有改进的余地。
JP-A58-18964公开了FeO含量为16-25wt.％的采用磁性氧化铁的磁性调色剂。据我们的研究，在不同环境条件下，调色剂会显示出摩擦带电的变化比较小，但是仍有进一步改进的余地。
作为比较实例，JP-A58-18964文献公开了FeO含量为26％重量或更高的磁性氧化铁，它是在氢气流中在400℃还原磁性氧化铁制备的。根据我们的研究，磁性氧化铁含有劣质晶态的反尖晶石，易被氧化，如JP-A58-18964文献中所述，这种磁性调色剂会引起摩擦带电的明显改变。
JP-A61-34070公开了一种制备反尖晶石的方法，其中将硅酸加到氢氧化亚铁中，当反尖晶石的反应已经进行时，得到反尖晶石颗粒；加热使反尖晶石颗粒氧化成α-Fe2O3颗粒；在300-500℃加热、在还原气氛中还原α-Fe2O3颗粒得到反尖晶石。由此方法得到的反尖晶石颗粒仍显示出劣质晶态，且容易互相结块，因此不足以提供具有稳定摩擦带电性的磁性调色剂。
美国专利第4,820,603号(相应于JP-A62-279352)公开了由含硅元素的磁性氧化铁组成的磁性调色剂。在这种磁性氧化铁中，硅元素被压到磁性氧化铁颗粒的芯上，而得到的含磁性氧化铁的磁性调色剂在环境稳定性方面仍有改进的余地。
本发明的总目的是提供解决了上述问题的磁性调色剂。
本发明更具体的目的是提供在各种环境条件下长时期内不引起或减少图像密度变化的磁性调色剂。
本发明的另一个目的是提供能减少由于长时间而引起的过多电荷积累在调色剂颗粒上即所谓电荷过多(charge-up)现象发生，也能减少由于长时间引起的调色剂涂层破坏和密度降低的磁性调色剂。
本发明的再一个目的是提供能产生具有高图像密度和没有灰雾或仅有已达到消除程度的灰雾的清晰图象的磁性调色剂。
本发明提供的磁性调色剂包括：至少一种粘结剂树脂和一种磁性氧化铁，其中所述磁性氧化铁中的Fe(II)含量为18.5-24.1wt.％，显示出BET比表面积S(m2/g)和相应于尖晶石结构磁性氧化铁的311平面给出的衍射峰半宽值W(deg.)的X-射线衍射图形，S值和W值满足下式：
4.5×10-3S+0.130≤W≤4.5×10-3S+0.160，和
4.5≤S≤11.0.
另一方面，本发明提供的磁性调色剂包括：至少一种粘结剂树脂和一种磁性氧化铁；其中所述的磁性氧化铁是经加热处理制得的，其条件是在130-160℃、在含氢为50vol.％或更低的氢氮混合气体中，或者在150-450℃、在惰性气体中，所述磁性氧化铁的Fe(II)含量为18.5-24.1wt.％，显示出数均粒径D(μm)和相应于尖晶石结构磁性氧化铁的311平面给出的衍射峰半宽值W(deg.)的X-射线衍射图形，D值和W值满足下式：
    -0.08D+0.180≤W≤-0.08D+0.212，和
    0.10≤D≤0.45.
下面结合附图对本发明优选实施方案的叙述，会使本发明的这些及其它目的，特征和优点变得更清楚。
图1是可使用本发明磁性调色剂的成像设备的示意图。
图2是制备实施例1的磁性氧化铁的X-射线衍射图形的曲线。
图3是对比制备例1的磁性氧化铁的X-射线衍射图形的曲线。
图4是表示磁性氧化铁的BET比表面积与由磁性氧化铁的311平面给出的X-射线衍射图形的半宽值之间关系的图形。
图5是表示磁性氧化铁的数均粒径与磁性氧化铁的311平面给出的X-射线衍射图形的半宽值之间关系的图形。
我们对解决上述问题所作研究的结果是发现了上述问题的主要原因之一来自含磁性调色剂的磁性材料，另一个结果是我们成功地提供出能在调色剂粘结剂树脂中均匀分散的磁性氧化铁，由此得到了能稳定适度带电的显示出优良环境特性的磁性调色剂。
更具体地说，我们已经发现，为了得到在各种环境条件下长期显示稳定的摩擦带电性的调色剂，控制磁性氧化铁的结晶度以及磁性氧化铁中的Fe(II)含量是重要的。
尽管理论上还未充分阐明，我们认为，具有几乎无缺陷的结晶性的磁性氧化铁，既使磁性氧化铁中Fe(II)含量很高，也不易被氧化，结果，磁性调色剂可长期有效地稳定地在由磁性调色剂重复摩擦引起的电荷积累与Fe(II)特有的在磁性调色剂表面的细微边界上的电荷释放之间保持良好的平衡。
用于本发明磁性调色剂的磁性氧化铁的特征在于Fe(II)含量为18.5-24.1wt.％，显示出BET比表面积S(m2/g)和相应于尖晶石结构磁性氧化铁的311平面给出的衍射峰半宽值W(deg.)的X—射线衍射图形，S值和W值满足下式：
    4.5×10-3S+0.130≤W≤4.5×10-3S+0.160，和
    4.5≤S≤11.0.
相应于尖晶石结构磁性氧化铁的311平面的衍射峰半宽值是磁性氧化铁结晶性的度量标准。
如果半宽值W和BET比表面积S落入特定范围，那么磁性氧化铁中特定含量的Fe(II)就显示出释放磁性氧化铁的过多电荷积累的良好效果，磁性氧化铁就不易发生氧化，从而使磁性调色剂长期电荷稳定成为可能。
在本发明中，磁性氧化铁中的Fe(II)含量为18.5-24.1wt.％，较好为20.0-23.8wt.％。
如果磁性氧化铁中的Fe(II)含量低于18.5wt.％，则磁性调色剂表现出低放电荷效果，特别是在低温—低湿环境中更是如此，从而不能保持适当的电荷水平，容易使磁性调色剂的涂层破坏和图像密度降低。如果Fe(II)含量超过24.1wt.％，则磁性调色剂的带电就有些不够，从而在高湿度条件下在初始图象中易造成低图象密度。
在本发明中，并宽值W和根据磁性氧化铁的氮吸附得到的BET比表面积S应满足下式：
4.5×10-3S+0.130≤W≤4.5×10-3S+0.160，和
4.5≤S≤11.0，较好为满足下式：
4.5×10-3S+0.133≤W≤4.5×10-3S+0.155，和
5.0≤S≤10.5.
如果磁性氧化铁的BET比表面积S低于5.0m2/g，则磁性氧化铁中的Fe(II)几乎没有释放积累电荷的效果，从而不能保持适当的电荷水平，容易引起磁性调色剂涂层破坏，降低图像密度。如果BET比表面积S超过10.5m2/g，则磁性氧化铁易于氧化，使调色剂难于保持长期的电荷稳定性。
如果相应于尖晶石结构磁性氧化铁的311平面的衍射峰的半宽值低于4.5×10-3S+0.133(在5.0≤S≤10.5范围内)，磁性调色剂的电荷就不够，在高湿度条件下在初始阶段的图像上易造成密度降低。如果半宽值超过4.5×10-3S+0.155(在5.0≤S≤10.5范围内)，则磁性氧化铁中的Fe(II)几乎没有放电效果，从而不能保持适当的电荷水平，容易造成磁性调色剂涂层破坏，降低图像密度。
根据本发明所用的磁性氧化铁的氮吸附得到的BET比表面积S相当于数均粒径约0.10-0.45μm的磁性氧化铁的BET比表面积。
因此，用于本发明的磁性氧化铁的特征还在于根据X-射线分析得到的相应于尖晶石结构磁性氧化铁311平面的衍射峰半宽值W的特定范围与磁性氧化铁的数均粒径D的特定范围的组合，以代替上述半宽值W与BET比表面积S的关系。
更具体地，在本发明中，磁性氧化铁的半宽值W和数均粒径D应满足下式：
    -0.08D+0.180≤W≤-0.08D+0.212，和
   0.10≤D≤0.45，较好为满足下式：
    -0.08D+0.183≤W≤-0.08D+0.210，和
    0.12≤D≤0.40，
磁性氧化铁的松堆密度宜为0.2-1.0g/cm3，为0.3-0.9g/cm3更好。
上述的磁性氧化铁松堆密度范围是优选的，因而显示出几乎无结块性且基本上由在粘合树脂中具有极好分散性的颗粒组成。
根据本发明，以每100wt.份粘结剂树脂计，磁性调色剂可含有40-120wt.份磁性氧化铁，含50-110wt.份更好。
磁性氧化铁可用例如以下方法制备。
用按需要含有少量金属氧化物的当量或更多的碱水溶液中和亚铁盐溶液，得到氢氧化亚铁，然后在60-110℃用空气氧化生成四氧经三铁，用水洗涤除去盐并干燥，得到粉末状磁性氧化铁。在制备磁性氧化铁(主要是四氧化三铁)的方法中，可用已知方法控制磁性氧化铁的平均粒径和BET比表面积为一特定值。
例如，可用改变亚铁盐溶液浓度、碱的种类和用量、金属化合物的量、氧化温度和/或用蒸汽和空气鼓泡的条件等方法调节磁性氧化铁的平均粒径和BET比表面积。
上述干燥步骤采用暖空气或气体干燥剂在空气或如氮气等惰性气体中进行。通过控制干燥步骤，可以调节磁性氧化铁中的Fe(II)含量。干燥以后磁性氧化铁中的Fe(II)含量宜为至少10wt.％。如果Fe(II)含量低于10wt.％，就不容易提供一个对磁性氧化铁进行X-射线衍射分析测得的相应于尖晶石结构四氧化三铁311平面的衍射图形的狭的半宽值，即改进了磁性氧化铁的结晶性。
处于刚干燥后状态的磁性氧化铁的相应于尖晶石结构四氧化三铁311平面的衍射峰比较宽，因此其半宽值也比较大，从而被认为磁性氧化铁的结晶性不够。结果，即使其Fe(II)含量为18.5wt.％或更高，干燥后的磁性氧化铁既不能充分显示Fe(II)的放电效果，还易被氧化，从而易使得到的磁性调色剂的带电性随时间而变化。
因此，对干燥后的磁性氧化铁粉末进行热处理并伴随着适度的还原，例如在130-360℃，用含50vol.％或更低氢气的用惰性气体稀释的混合气体进行，由此调节Fe(II)含量和相应于311平面衍射图形的半宽值。通过加热处理，磁性氧化铁的BET比表面积有所降低，而它的数均粒径基本没变。
如果上述加热处理在高于360℃或在含有较高氢浓度的气氛中进行就会引起相当剧烈的还原反应，则磁性氧化铁易于结块，使得到的磁性氧化铁在调色剂粘结剂中的分散性变坏，并导致低带电性。
经受这种相当剧烈还原反应的磁性氧化铁不仅会表现出较窄的相应于311平面衍射图形的半宽值，也表现出Fe(II)放电效果的不足。另外，这种剧烈的还原反应可使磁性氧化铁中产生金属铁，金属铁在大气中易明显被氧化，这在制备本发明的磁性氧化铁中是不希望有的。
另一方面，如果加热处理在低于130℃进行，还原反应几乎不发生，就不易控制Fe(II)含量，相应于311平面衍射图形的半宽值也不能缩小到使磁性调色剂具有长期的稳定带电性的程度。
如果干燥后磁性氧化铁的Fe(II)含量为18.5wt.％或更高，就可在150-450℃在惰性气体中加热处理以调节相应于311平面衍射图形的半宽值，得到本发明的磁性氧化铁，而不必用上述伴随适度还原反应的加热处理。此外，在这种加热处理中，磁性氧化铁的BET比表面积稍有降低，而数均粒径基本上不变。
在制备本发明磁性氧化铁的方法中，可向其中掺入如钴、镍、锰、铝或硅等金属或如金属氧化物等金属化合物。特别宜于加入含金属硅或硅化合物如二氧化硅以加强本发明的效果。
各种用于表示本发明特征的参数可用以下方法测得。
Fe(II)含量
磁性氧化铁中的Fe(II)含量可用以下方法测得。
精确称重0.500g磁性氧化铁试样并置于一300ml锥形烧杯中，加入约30ml蒸镏水和约20ml硫酸(且为约36一通常浓度的硫酸)，然后充分搅拌，在加热器上加热溶解至混合物变成透明。向其中加入150ml蒸馏水，用0.1N KMnO4滴定所得的样品溶液直至淡红色保持30秒为终点。磁性氧化铁的Fe(II)含量(wt.％)是以滴定所需的KMnO4体积从下式计算的：
Fe(II)含量(wt.％)＝〔滴定体积(ml)×0.005585/0.500(g)〕×100
比表面积
磁性氧化铁的比表面积可用下面方法测得。
可使用流动型比表面积测量设备(“Micromedic FlousorbModel 2300”，可从Shimazu-Micromedic K.K.购得)，根据氮气吸附量用一点法测量比表面积。可用热导式检测器(TCD)测量吸附量，并供入含30mol.％氮气的N2和H2的混合气。
磁性氧化铁试样预先在恒温干燥器中于90℃干燥2小时，取出0.3-0.5g于测量池中，在150℃置于指定位置进行20分钟气体抽空。将测量池固定在池子支架上，按规定方式进行测量，测得试样的总表面积。测完后，取出测量池，将其二个侧管堵住以测量池子的总重，从中减去预先测得的空池重量及二个栓塞重量，就得到试样重量。用试样重量除以总表面积就得到比表面积(m2/g)。
松堆密度
可用以下方法采用“粉末检测器”(商品名，可从HosokawaMicron公司购得)测量磁性氧化铁粉末的松堆密度。用一710μm的筛，将磁性氧化铁粉末试样一点一点地放在筛上，同时以约1mm的振幅振动筛子。继续添加粉末试样并振动筛子直至100ml辅助杯被过筛的试样填满。停止后，用附件刮板将磁性氧化铁粉末与杯子上沿取平，称量杯中的磁性氧化铁粉末。从总重中减去空杯重就得到了试样重，根据下式从试样重中计算磁性氧化铁试样的松堆密度：
Figure C9210478600181
数均粒径
可用下面方法测量或观察磁性氧化铁的数均粒径和形状。将磁性氧化铁试样置于铜栅上并用胶棉膜固定以制备细微样品，然后将样品置于透射式电子显微镜下(“H-700H”型，可从HitachiSeisakusho公司购得)，在100KV加速电压下以放大10,000倍观察并照相，然后放大3倍印像得到最终放大30,000倍的照片。从照片上，可观察到磁性氧化铁颗粒的形状并可测得不同颗粒的最大长度，取其平均，就得到数均粒径。
X-射线衍射光谱
磁性氧化铁的X-射线衍射图谱可用大功率全自动X-射线衍射仪(“MXP18系统”，可从Mac科学公司购得)和Cu-Kα特性X-射线自动测得。从磁性氧化铁试样的X-射线衍射曲线中，在相应于尖晶石结构磁性氧化铁311平面的衍射峰的一半高处，以2θ值为单位测得半宽值。X-射线衍射仪的测量条件可如下：
过滤器：单色仪
扫描速度：0.100deg./min
采样间隔：0.010deg.
靶：      Cu
发散缝：  0.50deg.
散射缝：  0.50deg.
接收缝：  0.30mm
当涂于热压辊固像设备时(采用将油涂于辊表面的涂油器)，用于构成本发明磁性氧化铁的粘结剂树脂可以是用于调色剂的已知的粘结剂树脂。其实例可包括：苯乙烯均聚物及其衍生物，如聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯的共聚物如苯乙烯—对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯—乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯—乙烯基萘共聚物，苯乙烯—丙烯酸酯共聚物，苯乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙类-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯—丙烯腈共聚物，苯乙烯—乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯—乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯—乙烯基甲基酮其聚物，苯乙烯—丁二烯共聚物，苯乙烯—异戊二烯共聚物，和苯乙烯—丙烯腈—茚共聚物；聚氯乙烯，酚醛树脂，天然树脂改性的酚醛树脂，天然树脂改性的马来酸树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，聚醋酸乙烯酯，硅氧烷树脂，聚酯树脂，聚亚胺酯，聚酰氨树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯醇缩丁醛，萜烯树脂，苯并呋喃—茚树脂和石油树脂。
在实质上不采用涂油的热压辊固像系统中，消除残留现象是重要的，即防止在承载调色剂图象元件如普通纸上的部分调色剂图象转印到辊上，以确保调色剂紧密粘结在承载调色剂图像元件上。由于在低热能量下可固像的调色剂容易在贮存或在显影设备中发生堵塞或结块，因此这点也应加以考虑。由于有这些现象，调色剂中粘合剂树脂的物理性质受到格外关注。根据我们的研究，如果调色剂中磁性材料的含量降低，上述调色剂在承载调色剂图像元件上的粘结性就得到改进，而残留更容易发生，而且也更容易堵塞或结块。因此，在本发明中如果采用几乎无涂油的热辊固像系统时，选择粘结剂树脂就成为更重要的事情了。较好的粘结剂树脂例如可以是具有宽分子量分布的非交联苯乙烯共聚物，交联的苯乙烯共聚物或交联的聚酯。用于与苯乙烯单体结合以生成这类苯乙烯共聚物的共聚单体的实例可包括从下面选出的一种或多种乙烯基单体：带双键的一元羧酸和它们的取代衍生物，如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸-2-乙基己基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺；带双键的二元羧酸及它们的取代衍生物，如马来酸，马来酸丁酯，马来酸甲酯，和马来酸二甲酯；乙烯基酯类如氯乙烯，醋酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯；烯烃如乙烯，丙烯和丁烯；乙烯基酮类如乙烯基甲酮，和乙烯基已酮；乙烯基醚类如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，和乙烯基异丁醚。
如果构成本发明调色剂的粘结剂树脂是交联树脂，可主要用带二个或多个可聚合双键的化合物作为交联剂。其实例包括：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯，和二乙烯基萘；带二个双键的羧酸酯如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，和二丙烯酯-1，3-丁二醇酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺，二乙烯基醚，二乙烯基硫化物，和二乙烯基砜，以及带三个或多个乙烯基的化合物。这些化合物可单独使用或混合使用。
对于压固系统，可使用已知的用于可压固调色剂的粘结剂。其实例可包括：聚乙烯，聚丙烯，聚亚甲基，聚氨酯弹性体，乙烯—丙烯酸乙酯共聚物，乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，离聚物树脂，苯乙烯—丁二烯共聚物，苯乙烯—异戊二烯共聚物，线性饱和聚酯和链烷烃。
在本发明的磁性调色剂中，电荷控制剂宜掺入磁性调色剂颗粒中(内添加)，或宜与调色剂颗粒相混(外添加)。通过使用电荷控制剂，才可能最适宜地将电荷量控制到相当于显影系统需要的量。特别是，在本发明中，可以进一步稳定粒径分布与电荷之间的平衡。
正电荷控制剂的实例可包括：尼格及其用脂肪酸金属盐改性的产物，季铵盐如三丁基苄基—铵-1-羟基-4-萘磺酸盐，和四氟硼酸四丁基铵；二有机锡氧化物如氧化二丁基锡，氧化二辛基锡，和氧化二环己烯锡，和硼酸二有机锡，如硼酸二丁基锡，硼酸二辛基锡，和硼酸二环已基锡。这些正电荷控制剂可单独或以二种或多种混合使用。其中，使用尼格型电荷控制剂或季铵盐电荷控制剂是特别好的。
另一类可用的正电荷控制剂是由下式表示的含氮单体的均聚物：
Figure C9210478600221
其中R1表示H或CH3；R2和R3各自表示取代或未取代的烷基(C1-C4较好)；或含氮单体与另一可聚合单体的共聚物，可聚合单体如上述苯乙烯，丙烯酸酯类，和甲基丙烯酸酯类。在这种情况下，正电荷控制剂也可以全部或部分起到粘结剂树脂的作用。
另一方面，本发明也可以用负电荷控制剂。其实例可包括有机金属复合物或螯合化合物。更具体地说，宜使用的可有乙酰丙酮酸铝，乙酰丙酮酸铁(II)，和3，5-二叔丁基水杨酸铬。更好地是用乙酰丙酮复合物，或水杨酸型金属盐或复合物。其中，特别宜使用水杨酸金属复合物(包括单烷基和二烷基取代的化合物)或水杨酸金属盐(包括单烷基和二烷基取代的化合物)。
上述电荷控制剂(不起粘结剂作用)宜以细粉形式使用。在这种情况下，其数均粒径宜为4μm或更小，为3μm或更小更好。
在内添加到磁性调色剂中的情况下，这种电荷控制剂的用量以100wt.份粘结剂计，宜为0.1-20wt.份，为0.2-10wt.份更好。
各种添加剂可以内添加或外添加的方式加到本发明的调色剂中。例如，以每100wt份粘结剂计，可以0.5-20wt.份加入从已知染料或颜料中选择的着色剂。其它添加剂可包括例如：润滑剂如硬酯酸锌，研磨剂如氧化铯，碳化硅和钛酸锶，流动性改进剂或防结块剂如胶体二氧化硅，氧化铝和氧化钛；导电性传递剂如碳黑和氧化锡。
为了改进热辊固像的释放性，本发明较好的实施方案是在磁性调色剂中加入蜡质物质如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡，加洛巴蜡，SaSol蜡或石蜡，其用量宜为粘结剂的0.5-5wt.％。
制备用于本发明静电成像显影的磁性调色剂可用如球磨等混合机将磁性氧化铁粉末与如上列举的粘结剂如乙烯基型热塑性树脂或聚酯树脂充分混合，可任意选择加入颜料或染料作着色剂，电荷控制剂，另一种添加剂等；然后用如热辊，捏和机和挤压机等热捏设备熔捏混合物，使磁性氧化铁粉末或颜料或染料，如果有的话和任选的添加剂分散或溶解在熔融树脂中；再冷却并粉碎混合物；将粉末状产物精确分粒生成本发明的磁性调色剂。
硅石细粉可内加到本发明磁性调色剂中或与之外混，但外混更好。如果使磁性调色剂颗粒接触到圆柱形导电显影套筒的表面(该套筒有一个使其摩擦带电的形成磁场装置)，就会使调色剂颗粒表面与套筒之间的接触频率增加，从而容易发生调色剂颗粒磨碎或使套筒受污染。然而，如果将本发明磁性调色剂与硅石细粉结合使用，硅石细粉就分散在调色剂颗粒与套筒表面之间，从而明显减少了调色剂颗粒的磨损。由此可使磁性调色剂的寿命延长。结果，得到了含显示出良好长期使用特性的磁性调色剂的显影剂。
硅石细粉可用干法和湿法制备。从防成膜特性和其耐久性考虑，用干法制备硅石细粉较好。
此处所述的干法是指通过气相氧化卤化硅生产硅石细粉的方法。例如，可用在氢氧焰中使气态四氯化硅热解氧化的方法生产硅石粉末，基本反应路线可用下式表示：
在上述制备步骤中，将如氯化铝或氯化钛等其它金属卤代化合物与卤化硅化合物一起反应，就可得到硅石复合细粉。这种细粉也属于用于本发明的硅石细粉。
用于本发明的通过卤化硅气相氧化制得的市售硅石细粉包括以下列商品名出售的产品。  AEROSIL                      130
(Nippon Aerosil Co.)       200
                           300
                           380
                           OX  50
                           TT 600
                           MOX 80
                           COK 84Cab-O-Sil                  M-5
    (Cabot Co.)            MS-7
                           MS-75
                           HS-5
                           EH-5Wacker HDK                 N 20
    (WACKER-CHEMIE GMBH)   V 15
                           N 20E
                           T 30
                           T 40D-C Fine Silica
    (Dow Corning Co.)Fransol
    (Fransil Co.)
另一方面，为了以湿法制备用于本发明的硅石粉末，可利用各种以前已知的方法。例如，可采用下式所示的用酸分解硅酸钠：
另外还可采用用铵盐或碱式盐分解硅酸钠的方法；从硅酸钠制备碱土金属硅酸盐，再用酸分解生成硅酸的方法，用离子交换树脂处理硅酸钠溶液的方法；和采用天然硅酸或硅酸盐的方法。
此处所用的硅石粉末可是无水二氧化硅(胶体硅石)，也可以是如硅酸铝，硅酸钠，硅酸钾，硅酸镁和硅酸锌等硅酸盐。
用湿法制备的市售硅石细粉包括以下列商品名出售的产品。
Carplex(                Shionogi Seiyaku K.K.)
Nipsil(Nippon Silica K.K.)
Tokusil，Finesil(Tokuyama Soda K.K.)
Bitasil(Tagi Seihi K.K.)
Silton，Silnex(Mizusawa Kagaku K.K.)
Starsil(Kamishima Kagaku K.K.)
Himesil(Ehime Yakuhin K.K.)
Siloid(Fuki Devison Kagaku K.K.)
Hi-Sil(Pittsuburgh Plate Glass Co.)
Durosil，Ultrasil(Fulstoff-Gesellshaft Marquart)
Manosil(Hardman and Holden)
Hoesch(Chemische Fabrik Hoesch K-G)Sil-Stone(Stoner Rubber Co.)Nalco(Nalco Chem.Co.)Quso(Philadilphia Quartz Co.)Imsil(Illinois Minerals Co.)Calcium Silikat(Chemische Fabrik Hoesch，K-G)Calsil(Fullstoff-Gesellschaft Marquart)Fortafil(Imperial Chemical Industries)Microcal(Joseph Crosfield & Sons.Ltd.)Manosil(Hardman and Holden)Vulkasil(Farbenfabriken Bayer，A.G.)Tufknit(Durham Chemicals，Ltd.)Silmos(Shiraishi Kogyo K.K.)Starlex(Kamishima Kagaku K.K.)Furikosil(Tagi Seihi K.K.)
在上述硅石粉末中，那些按BET方法用氮吸收测定的比表面积为30m2/g或更高，特别是50-400m2/g的硅石呈现良好的结果。在本发明中，相对于100份(重量)的磁性调色剂，最好使用0.01-8份(重量)的硅石细粉末，0.1-5wt.份更好。
当本发明的磁性调色剂用作可带正电的磁性调色剂时，最好使用可带正电细硅石粉末而不用可带负电细硅石粉末，以防止调色剂颗粒的磨蚀并维持带电的稳定性。
为获得可带正电硅石细粉末，经干法或湿方法获得的上述硅石粉末可用硅油处理，该硅油在侧链带有含至少一个氮原子的有机基团，可用含氮硅烷偶合剂处理，或用这两者处理。
在本发明中“带正电硅石”是指当用吹除法(blow-offmethod)测量时，相对于铁粉末载体而言带正摩擦电荷的硅石。
用于处理硅石细粉且在其侧链有氮原子的硅油可以是具有至少下列部分结构的硅油
Figure C9210478600281
其中R1表示氢，烷基，芳基，或烷氧基；R2表示亚烷基或亚苯基；R3和R4表示氢，烷基或芳基；和R5表示含氮杂环基。上述烷基，芳基，亚烷基和亚苯基可含一个有氮原子的有机基团或有一个不破坏荷电性的像卤素之类的取代基。上述的硅油宜以1-50wt.％(基于硅石细粉末的重量)的量使用，5-30wt.％更好。
用于本发明的含氮硅烷偶合剂通常有下列通式表示的结构：
                     RmSiYn式中R是烷氧基或卤素原子，Y是氨基或有至少一个氨基或氮原子的有机基团；和m和n是满足下列关系的1-3的正整数；m+n＝4。
有至少一个氮原子的有机基团可以是如有一个有机基团作为取代基的氨基，含氮杂环基或有一个含氮杂环基的基团。含氮杂环基可以是饱和或不饱和的，且也可以分别是已知的。具有含氮杂环基的不饱和杂环结构的例子可列举如下：
Figure C9210478600291
饱和杂环结构的例子包括下列结构式：
Figure C9210478600301
考虑到稳定性，用于本发明的杂环基最好是五元或六元环结构。
硅烷偶合剂的例子包括：
氨基丙基三甲氧基硅烷，
氨基丙基三乙氧基硅烷，
二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，
二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，
二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷，
二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，
一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，
二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷，
二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷，
二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷，
二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷，
三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺，和
三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄胺。
此外，由上式结构表示的含氮杂环化合物的例子包括：
三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基哌啶
三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基吗啉，和
三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基咪唑。
上述的含氮硅烷偶合剂最好以1-50wt.％(以硅石细粉的重量为基)的量使用，以5-30wt.％更好。
这样处理后的可带正电硅石粉末，当以0.01-8份(重量)且更好以0.1-5份(重量)加入时呈良好的效果，使可带正电磁性调色剂呈现极稳定的正向荷电性。作为优选的添加方式，相对于100份(重量)的可带正电磁性调色剂，以0.1-3wt.％使用处理后的硅石粉最好应以附着在调色剂颗粒表面的形式添加。上述的未处理硅石细粉也可以如上所述的相同量使用。
如果需要的话，用于本发明的硅石细粉可用另一种硅烷偶合剂或用旨在增强疏水性的有机硅化合物处理。硅石粉末可用这些试剂以公知的方式处理，以使它们与硅石粉末反应或被硅石粉末物理吸附。这类处理试剂的例子包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基丙基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇如三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧基，和每分子有2到12个硅氧烷单元且在终端单元上每个羟基连到Si上的二甲基多硅氧烷。这些化合物可以单独使用或以两个或多个化合物混合作用。上述处理剂最好以1-40wt.％(以硅石细粉重量为基)的量使用。
在本发明的磁性调色剂中，最好加入含氟聚合物细粉末如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，或四氟乙烯—偏氟乙烯共聚物。其中，鉴于流动性和磨损性，特别优选聚偏氟乙烯细粉。这些含聚合物粉末最好以0.01-2.0wt.％特别是0.02-1.0wt.％的量加入。
在磁性调色剂中，硅石细粉末和上述的含氟细粉末混合，虽然原因不必清楚，但发生了一种现象，即吸附到调色剂颗粒上硅石的存在状态被稳定了，例如被吸附的硅石防止了与调色剂颗粒的分离，使其对调色剂的磨损和显影套筒的污染减少了，且荷电性的稳定性会进一步提高。
本发明的磁性调色剂可用于各种显影方法中，包括下列优选的一个例子。
图1是一个剖示图，以说明使用本发明的磁性调色剂的显影步骤的实施方案。参照该图，静电载像元件(感光鼓)沿箭头方向在导电底基11上有感光层5。包括一个非磁性圆筒(显影套筒)的显影剂载体元件6以与显影状态时静电载象元件表面相同的方向转动行进。在显影套筒6内装有一个多极永久磁铁使其不转动。将含有放置在显影设备8中磁性调色剂的单组分绝缘显影剂10涂在显影套筒6的表面，磁性调色剂颗粒由于显影套筒6表面与磁性调色剂颗粒之间摩擦而产生摩擦电荷，此外铁制磁性刮片9被放置在显影套筒6表面的附近(距离为50-500μm)且与多极永久磁铁的一个磁极相反，借此将套筒6上的磁性调色剂层均匀地调成很薄的厚度(30-300μm)以形成显影剂层，在显影状态时，其厚度小于静电载象元件和显影套筒6之间的缝隙.通过调节套筒6的转速，控制磁性调色剂层表而速率及最好是内速率使之与静电载象元件表面的速率基本相同或略高于它。磁性刮片9可由永久磁铁代替铁制成以形成反向磁极。在显影状态，AC偏置或脉冲偏置可借助偏置设备14用于显影套筒6和静电载象元件表面之间。AC偏置频率可为200-4000Hz，峰至峰电压Vpp为500-3000伏。
在显影步骤中，含有多极永久磁铁和非磁性圆筒(显影套筒)6使显影套筒6上的磁性调色剂保持稳定。为了形成薄而均匀的磁性调色剂层，薄铁板或永久磁铁的刮片9被安置显影套筒6的表面附近。借助使用这类磁性刮片，可在刮片和封在显影套筒6内的永久磁铁的磁极间形成磁场，这样使磁性调色剂颗粒形成链置于刮片9和显影套筒之间。这有利于在其它部位将显影剂层调节成薄厚度，例如在显影状态时面对静电影像表面的部分。借助使磁性调色剂的此类强迫移动，磁性层被进一步均匀化而得到薄且均匀的磁性调色层。此外，当刮片和显影套筒之间的间隔设置的较宽时，有可能防止磁性调色剂颗粒破碎或结块。在显影位置，在静电力和AC偏置或脉冲偏置的作用下，磁性调色剂被传输到静电图像一侧。也可以使用由弹性或弹性体材料如硅橡胶构成的弹性刮片代替刮片9，借助压力调节磁性调色剂的厚度，这样将磁性调色剂施到显影套筒上。
在图1所示的成像设备中，由第一充电器13充电的感光层5暴露在指定的光源下以在其上形成静电影像。含在显影剂容器18中的磁性调节剂10被搅拌器搅拌并连续地供给到显影套筒6。在感光层5上的静电影像由在显影套筒上形成的磁性调色剂层显影，从而在感光层上形成磁性调色剂像，它通过电晕传输充电器15的作用被转印到转印接收体19如白纸上。将载有这样的转印磁性调色剂像的转印接收体19通过分离带12与载静电像元件分离，通过分离辊21和传送辊18，然后借助包括热辊16和压辊17的热压固像设备固像以在转印接收体上形成固像后的磁性调色剂图像。载有残余显影剂的载静电像元件在磁性调色剂图像转印后，借助清洗刷20除去显影剂，然后进行后续成像循环。
本发明下面根据实施例进行描述，但这些实施例不应对本发明的范围构成限制。
首先描述磁性调色剂的制备实施例和对比制备例。制备实施例1
在10升Fe2+浓度为1.6摩尔/升(mol/l)的硫酸亚铁水溶液中加入10l含9.5g硅酸钠(SiS2：28.0wt.％)的3.4N NaOH水溶液，相互混合形成溶液，然后将其在90℃下氧化，同时鼓入空气。
过滤回收生成的黑色粉末，用水洗涤，并在110℃的空气中，减压(100mmHg(绝压))加热干燥，随后在300℃下于含氢气为40％(体积)的氢气和氮气混合物中加热2小时进行还原，得到磁性氧化铁A1。上述制备条件列在后面的表1中。
磁性氧化铁A1的Fe(II)含量为23.1wt.％，数均粒径为0.185μm，BET比表面积为7.7m2/g，在图2所示的X-光衍射图中，相当于尖晶石结构中磁性氧化铁311平面衍射峰的半宽值为0.182deg。这些性质列在后面的表2中。制备实施例2
将制备实施例1中所获得磁性氧化铁A1再在400℃下于氮气中加热2小时得具有表2所列性质的磁性氧化铁A2。制备实施例3
在10l Fe2+浓度为1.2mol/l的硫酸亚铁水溶液中加入10l含16g硅酸钠(SiO2：28.0wt.％)的2.5N NaOH水溶液，彼此混合以形成溶液，随后将其在85℃下氧化，同时鼓入空气。
过滤回收所得的黑色粉末，用水洗涤并在70℃下于空气中常压加热干燥，随后在220℃下于氮气中加热4小时得具有表2所列性质的磁性氧化铁A3。制备实施例4
将在制备实施例3的干燥步骤后的磁性氧化铁在320℃于含30％(体积)氢气的氢气和氮气气体混合物加热进行4小时还原，由此得到具有表2中所列性质的磁性氧化铁A4。制备实施例5
将10lFe2+浓度为2.0mol/l的硫酸亚铁水溶液和10l含8.0g硅酸钠(SiO2：28wt.％)的4.4N NaOH水溶液彼此得一溶液，随后将其于93℃下氧化，同时鼓入空气。
过滤回收所得黑色粉末，用水洗涤并在70℃和常压下于氮气中加热干燥，随后在170℃于含20％(体积)氢气的氢气—氮气混合气中加热还原2小时得到具有表2中所给出性质的磁性氧化铁A5。制备实施例6
将在制备实施例5中干燥步骤后的磁性氧化铁在310℃于含氢气为40％(体积)的氢气和氮气的气体混合物中加热还原4小时，由此得到具有表2中所给出性质的磁性氧化铁A6。制备实施例7
将空气鼓入到Fe2+浓度为2.4mol/l的10l硫酸亚铁水溶液中以使最终的溶液中Fe2+/Fe3+之比为1/2。然后，将33g硅酸钠(SiO2：28wt.％)溶于26l水中以用作pH调节。将该溶液加到上述硫酸亚铁溶液中。
所得溶液在机械搅拌下用6N NaOH水溶液中和以使剩余的NaOH浓度为2g/l，随后在85℃下氧化，同时鼓入空气。
过滤回收生成的黑色粉末，用水洗涤并在100℃和常压下于空气中加热干燥，随后以与制备实施例1相同的方式加热还原得具有表2给出性质的磁性氧化铁A7。对比制备例1
具有表2所给出的性质的磁性氧化铁B1以与制备实施例1相同的方式制备，区别仅在于省去了干燥后的加热还原。磁性氧化铁B1具有如图3所示的X-光衍射图给出的相应于311平面衍射峰的半宽值。对比制备例2
具有表2所给出的性质的磁性氧化铁B2以与制备实施例11相同的方式制得，区别仅在于干燥后的加热还原为在350℃于氮气中进行3小时。对比制备例3
将10l Fe2+浓度为1.0mol/l的硫酸亚铁水溶液和10l含20g硅酸钠(SiO2：28wt.％)的2.2N NaOH水溶液彼此混合以形成一溶液，随后将其在82℃下氧化，同时鼓入空气。
过滤回收所得的黑色粉末，用水洗涤并干燥，随后以与制备实施例1完全相同的方式加热还原，从而得到具有表2所给出性质的磁性氧化铁B3。对比制备例4
具有表2所给出性质的磁性氧化铁B4以与制备实施例3相同的方式制备，区别在于省去了干燥后的加热还原。对比制备例5
具有表2所给出性质的磁性氧化铁B5以与制备实施例5相同的方式制备，区别在于省去了干燥后的加热还原。对比制备例6
将在制备实施例2中所获得的磁性氧化铁A2进一步在410℃下于氮气中加热4小时得到具有表2给出的性质的磁性氧化铁B6。对比制备例7
以与制备实施例1相同的方式制备具有表2所给出性质的磁性氧化铁B7，区别在于干燥后的加热还原是在340℃下于含45％(体积)氢气的氢气—氮气混合气体中进行3小时。对比制备例8
将10l Fe2+浓度为2.4mol/l的硫酸亚铁水溶液和10l含6.0g硅酸钠(SiO2：28wt.％)的5.2N NaOH水溶液相互混合形成一溶液，随后将其在95℃下氧化，同时鼓入空气。
过滤回收所得黑色粉末，用水洗涤并干燥，随后以与制备实施例1相同的方式加热还原，得到具有表2所给出性质的磁性氧化铁B8。对比制备例9
以与制备实施例3相同的方式制备具有表2给出性质的磁性氧化铁B9，区别在于干燥后的加热在420℃下于氢气中进行1小时。
用电子显微镜对在上述制备实施例和对比制备例中制得的磁性氧化铁进行了观察，从而发现，在对比制备例9中制得的磁性氧化铁颗粒间有明显的结块，对比制备例3中制得的磁性氧化铁有一定程度的结块，但在其它制备实施例和对比制备例制得的磁性氧化铁未观察到颗粒间的结块。
表1总结了在各个制备实施例和对比制备例中制备磁性氧化铁的干燥和后续工艺条件，表2总结了各个磁性氧化铁的性质。此外，图4给出了各个磁性氧化铁的相当于311平面X-光衍射峰的半宽值与其BET比表面积关系图。图5给出了各个磁性氧化铁的相当于311平面X-光衍射峰半值宽度与其数均粒径的关系图。
                                                                            表1
实例编号**             干燥条件                                                   加热(和还原)条件
气氛   温度(℃)   压力(mmHg)             第一次               第二次               第三次
*H2/N2  温度(℃)  时间(h) *H2/N2  温度(℃)  时间(h) *H2/N2  温度(℃)  时间(h)
  P.E.1234567C.P.E.123456789   空气″″″N2N2空气″″″″N2空气″″″   11011070707070100110110110707011011011070   100100常压″″″″100100100常压″100100100常压   40/6040/600/1000/10020/8040/6040/60-0/10040/60--40/6045/5540/60100/0     300300220220170310300-350300--300340300420     2244242-32--2321   -0/100-30/70--------0/100---     -400-320---------400---     -2-4--------2---     ------------0/100---     ------------410---     ------------4---
*H2/N2：H2/N2的比以体积比表示
**：P.E.代表制备实施例，C.P.E.代表对比制备例
                                           表2
 实例编号 磁性氧化铁代号  Fe(II)含量(wt.％)  BET比表面(m2/g)积   平径粒径(μ) (311)平面衍射峰半宽值(deg.)
  P.E.1234567C.P.E.1233456789     A1A2A3A4A5A6A7B1B2B3B4B5B6B7B8B9     23.123.019.223.721.723.622.716.516.523.219.320.323.024.422.724.0     7.77.59.99.55.14.98.37.97.411.510.35.47.36.23.96.5     0.1850.1850.1190.1190.3550.3570.1680.1800.1820.0930.1140.3520.1870.1850.5080.125*     0.1820.1690.1990.1770.1780.1580.1830.2050.1870.1950.2170.1930.1600.1740.1620.195
**：P.E.代表制备实施例，C.P.E.代表对比制备例    *：结块出现实施例1
苯乙烯/丙烯酸丁酯/二乙烯基苯
共聚物(共聚重量比：80/19.5/0.5
重均分子量(Mw)320,000)        100份(重量)
磁性氧化铁A1                 80份(重量)
尼格                          2份(重量)
低分子量聚丙烯                4份(重量)
将上述组分在共混器中充分共混并在150℃用双螺杆挤压机融熔捏和。冷却捏和后的产品，用切磨机粗碎，使用喷空气流的磨粉机磨细，用固壁式风力粒度分级器分粒(DS型风力分粒器，由Nippon Pneumatic制造有限公司制造)得到分粒后的粉末产品。使用利用附壁效应的多区域粒度分级器(Elbow Jet Classifi-er，可从Nittetsu Kogyo公司购得)同步精确地从分粒粉末中除去超细粉末和粗粉末，从而得到体均粒径为7.8μm的黑色细粉(可带正电的磁性调色剂)。
向100份(重量)的上述获得的黑色细粉中加入0.6份(重量)的可带正电疏水硅石(BET比表面积：200m2/g)和0.1份(重量)的聚偏氟乙烯粉末，将混合物用Henschel混合器共混得可带正电的磁性调色剂。将这样获得的磁性调色剂在常温/常湿度环境条件23.5℃/60％RH放置10天，然后装到商购的复印设备(从Canon K.K商购的“NP-4835”)中，该设备包括如图1所示的有一个所谓FGB显影套筒(通过喷涂相应直径的球形玻璃珠形成曲率直径为10-40μm的凹面)和一个OPC(有机光导体)感光鼓的成象设备，用于使带负电荷的潜像显影。结果在常温/常湿23.5℃/60％RH的条件下获得具有高像密度(image density)1.38，无底灰而高分辩的图象。
此外，在低温/低湿15℃/10％RH的条件下，所成像有高像密度1.37，无底灰，而且不会由于带电过多引起套筒上的调色剂涂层脱落。此外，在高温/高湿32.5℃/85％RH的条件下，所成的像有高像密度1.32。这样，在不同环境条件下观察到，像密度变化仅是很小的。此外，当重复连续复印30,000张后，图象密度仍很稳定而无底灰和反转模糊(reversal fog)的问题。
另外，在高温/高湿35℃/85％RH环境条件下将磁性调色剂放置2个月，然后在各种组合的环境条件下按如上所述的方式成像。结果，在每一种环境条件组合下，获得良好的图像而无底灰或反转模糊的问题。此外，观察到由于环境条件的变化而引起的图像密度变化仅有很小的差别，结果总结在后面的表3中。
实施例2-7
磁性调色剂的制备、实验按施例1相同的方法，区别仅在于使用磁性氧化铁A2-A7而不用A1。结果，使用磁性氧化铁A3和A5制得的磁性调色剂，在连续成像30,000张后，图像有些密度降低，且由于套筒上涂层不太均匀而伴随有一些轻微的缺陷，但这些缺陷在实际上还是可接受的。用A2，A4，A6和A7制得的磁性调色剂都给出了与实施例1一样好的结果。
实施例8
按与实施例1相同的方法制备可带负电磁性调色剂，区别在于使用原料组分为100份(重量)的聚酯树脂，90份(重量)的磁性氧化铁A1和3份(重量)的二烷基水杨酸铬复合物和成像实验包括通过将调色剂装在商购的复印设备(从Canon公司购得的“NP7550”)上，使带正电荷的潜像显影，该设备包括如图1所示的有不定形硅鼓的成像设备，由此获得了与实施例相似的良好结果。对比例1
按实施例1的方法制备磁性调色剂并进行成像试验，区别在于使用磁性氧化铁B1而不用磁性氧化铁A1。在常湿常温条件下，获得了与实施例1类似的好结果，只是在连续复印30,000张后，在图像上观察到了轻雾。但在低温—低湿条件下，底灰增加，且连续复印30,000张后，图像密度降低且由于磁性调色剂涂层不均匀而产生波纹状浓淡密度不均匀现象。
此外，在35℃/85％RH的高湿/高湿环境条件下将磁性调色剂放置2个月，然后进行如上所述相同的成像试验。结果，在低温/低湿条件下，由于在显影套筒上调色剂涂层的不均匀性而从初始阶段就产生轻微的密度不均匀，且在重复复印30,000张后，密度的不均匀性恶化。对比例2
按实施例1的方式制备可带正电荷的磁性调色剂并进行成像试验，区别在于使用磁性氧化铁B2而不是A1。结果，在低温/低湿条件下，在重复复印30,000张后，由于磁性调色剂涂层的不均匀性图像密度有轻微降低也会产生轻度的波纹状密度不均匀。对比例3-5
按实施例1的方式制备可带正电荷的磁性调色剂并试验，区别在于分别用磁性氧化铁B3，B4和B5代替A1。
在常温—常温条件下，这些磁性氧化铁分别显示与实施例1相似的好结果。但在低温—低湿条件下，开始产生轻微的密度下降且在显影套筒上产生磁性调色剂涂层的不均匀，但仍维持在实际可接受的水平。在高温—高湿条件下，磁性调色剂使图像密度较低，对比例3磁性调色剂的图像密度为1.20，对比例4的磁性调色剂为1.19，对比例5的磁性调色剂为1.18。
此外，在高温—高湿条件下将对比例3-5的磁性调色剂放置2个月，然后在各个组合条件下进行成像试验。结果，所有的磁性调色剂在常温—常湿条件下都引起轻微程度的底灰，而在低温—低湿条件下，由于在显影套筒上磁性调色剂涂层的不均匀性，在重复复印30,000张后，底灰程度增加，图像密度降低0.18-0.21，及波纹状密度不均匀。在高温—高湿条件下，磁性调色剂具有低的图像密度，对比例3的调色剂图像密度为1.11，对比例4为1.09和对比例5为1.10。这些结果总结在表3中。对比例6和7
按实施例1的方法制备可带正电荷的磁性调色剂并试验，区别在于磁性氧化铁B6和B7用于代替A1。
对常温—常湿和低温—低湿条件下，磁性氧化铁分别显示了与实施例1相似的好结果。然而，在高温和高湿条件下，磁性调色剂有低的图像密度，对比例6的磁性调色剂为1.07，对比例7的磁性调色剂为1.06。
此外，将对比例6和7的磁性调色剂在高温—高湿条件下放置2个月，然后在各组条件下进行成像试验。结果，得到几乎与上述相同的结果。对比例8和9
按实施例1的方法，制备可带正电荷的磁性调色剂，区别在于用磁性氧化铁B8和B9代替A1。
在常温—常湿条件下，磁性调色剂在重复复印30,000张后都分别导致图像密度下降且底灰增加。在低温—低湿条件下，底灰变得更显著，在重复复印30,000张后，由于在显影套筒上磁性调色剂涂层的不均匀，图像密度降低并产生波纹状密度不均匀。
此外，在高温—高湿条件下，将各个磁性调色剂放置2个月，然后在各个组合条件下进行成像试验。结果，使用磁性氧化铁B8的磁性调色剂显示与上述相同的趋势，但使用磁性氧化铁B9的磁性调色剂在低温—低湿条件下由于在显影套筒上磁性调色剂的不均匀从而使波纹状密度不均匀恶化。
上述结果总结在表3中。
                                                                         表3
调色剂记录                      在NT/NH条件下放置10天                             在HT/HH条件下放置10天
                    图象密度 涂层不均匀性*                      图象密度 涂层不均匀性*
初始阶段 30,000张后   初始阶段   30000张后 初始阶段 30,000张后 初始阶段 30000张后
  NT/NH   HT/HH   LT/LH   NT/NH   HT/HH   LT/LH LT/LH LT/LH  NT/NH  HT/HH LT/LH   NT/NH   HT/HH   LT/LH LT/LH LT/LH
 实施例1234567对比例123456789   1.381.361.341.371.391.351.391.371.381.301.321.351.301.281.301.38   1.321.281.251.261.311.241.331.311.291.201.191.181.071.061.231.18   1.371.381.361.381.381.371.381.311.371.361.371.361.331.301.351.37   1.371.371.361.381.371.371.381.341.361.341.351.351.341.351.201.25   1.301.301.241.291.291.281.311.271.301.191.201.211.211.201.091.07   1.351.361.281.361.291.371.351.151.211.281.261.271.361.341.231.24 ○○○○○○○○△○○○○○○○△○△ ○○○△○○△○○×△○△○△○△○○△△  1.351.331.301.361.331.311.361.321.301.281.291.321.291.271.281.30  1.281.261.211.241.201.221.291.221.231.111.091.101.041.031.201.02 1.361.371.361.381.351.341.351.221.341.351.321.361.301.291.331.34   1.371.361.351.381.341.361.381.301.341.341.331.351.351.341.201.24   1.271.291.251.271.231.271.301.261.261.201.171.191.201.181.081.05   1.331.351.251.361.261.331.311.131.191.151.141.151.371.351.191.08 ○○○○○○○△○○△○△○△○○○△△ ○○○△○○△○○×△×××○○△×
对表3的说明
在表3中，下列缩写用于表示环境条件：
NT/NH：23.5℃/60％RH的常温/常湿度。
HT/MH：32.5℃/85％RH的高温/高湿度。
*按下列标准评估的涂层不均匀性：
○：绝对没问题。
○△：轻微(对图像没问题)
△：稍严重(在图像上轻微的密度不均匀)
*：很严重(在图像上明显的密度不均匀)
如上所述，用于本发明的磁性氧化铁有特定Fe(II)含量，而且相当于尖晶石结构中磁铁矿311平面衍射峰半值宽度W(deg.)与磁性氧化铁的BET比表面积S(m2/g)之间有特定的关系，或通过在特定的条件下加热制得，有特定的Fe(II)含量，而且相当于尖晶石结构中磁铁矿311平面衍射峰半值宽度W(deg.)与磁性氧化铁的数均粒径D(μm)间有特定关系。结果，磁性氧化铁显示极优良的结晶性，因而本发明的含磁性氧化铁的磁性调色剂几乎不会引起过度充电，性质随时间变化极小，且提供长期具有高图像密度的优良图像。此外，由于减少了图像密度的变化，磁性调色剂在各种环境条件下可提供长期良好的图像，即使在环境条件如温度和/或湿度变化的条件下亦如此。

Claims (14)

1.磁性调色剂，它包括，至少一种粘合剂树脂和一种磁性氧化铁；其中所述的磁性氧化铁中Fe(II)含量为18.5-24.1％重量，且有以米2/克计的BET比表面积S，X-光衍射图给出的相当于尖晶石结构中的磁性氧化铁311平面衍射峰的以度计的半值宽度W，S和W满足：
4.5×10-3S+0.130≤W≤4.5×10-3S+0.160，和
4.5≤S≤11.0.
2.按权利要求1所述的磁性调色剂，其中磁性氧化铁中Fe(II)含量为20.0-23.8％重量。
3.按权利要求1所述的磁性调色剂，其中磁性氧化铁的S和W满足：
4.5×10-3S+0.133≤W≤4.5×10-3S+0.155，和
5.0≤S≤10.5。
4.按权利要求1所述的磁性调色剂，其中以每100重量份粘合剂树脂计，含40-120重量份磁性氧化铁。
5.按权利要求1所述的磁性调色剂，其中以每100重量份粘合剂树脂计，含50-110重量份磁性氧化铁。
6.按权利要求1所述的磁性调色剂，其中磁性氧化铁平均粒径为0.10-0.45微米。
7.按权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂有以微米计的数均粒径D和X-光衍射图给出的相当于尖晶石结构中磁性氧化铁311平面衍射峰的以度计的半值宽度W，D和W满足：
-0.08D+0.180≤W≤-0.08D+0.212，和
0.10≤D≤0.45.
8.按权利要求1-7中任一项所述的磁性调色剂，其中所述的磁性氧化铁经在130-360℃下在含氢为50％体积或更少的氢气和氮气气体混合物中加热处理或在惰性气体中于150-450℃下加热处理获得。
9.按权利要求8所述的磁性调色剂，其中磁性氧化铁经包括下列步骤的方法制备：用当量或高于当量的碱水溶液中和亚铁盐溶液以获得氢氧化亚铁，随后用空气氧化形成磁性氧化铁颗粒，用水洗涤并干燥得粉末状磁性氧化铁，然后将磁性氧化铁粉末进行所述的加热处理步骤。
10.按权利要求7所述的磁性调色剂，其中磁性氧化铁中Fe(II)含量为20.0-23.8％重量。
11.按权利要求7所述的磁性调色剂，其中磁性氧化铁的D和W满足：
-0.08D+0.183≤W≤-0.08D+0.210，和
0.12≤D≤0.40.
12.按权利要求7所述的磁性调色剂，其中以每100重量份粘合剂树脂计，含40-120重量份磁性氧化铁。
13.按权利要求11所述的磁性调色剂，其中以每100重量份的粘合剂树脂计，含50-110重量份的磁性氧化铁。
14.按权利要求7所述的磁性调色剂，其中磁性氧化铁的BET比表面积为4.5-11.0米2/克。
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