CN100335975C - 色调剂和成像方法 - Google Patents

Abstract

提供一种电摄影色调剂，该色调剂具有好的清洁性，并且适合用于给形成于非晶体硅感光元件上的静电潜像显影。该色调剂包括色调剂颗粒和无机细粉末A，而每个色调剂颗粒包括粘结树脂和着色剂。无机细粉末A含有88.0-97.0重量%的稀土金属化合物，而该稀土金属化合物含有稀土金属氧化物。稀土金属化合物含有40.0-65.0重量%铈(以CeO₂来计算)、25.0-45.0重量%镧(以La₂O₃来计算)、1.0-10.0重量%钕(以Nd₂O₃来计算)和1.0-10.0重量%镨(以Pr₆O₁₁来计算)。稀土金属化合物还以这样的量含有氟化稀土金属化合物，从而提供氟含量为2.0-11.0重量%的无机细粉末A。

Description

色调剂和成像方法

本发明涉及用在成像或者记录方法中如电摄影术和色调剂喷射的色调剂及使用这种色调剂的成像方法。

迄今为止，公知许多电摄影方法，其中包括公开在美国专利No.2297691、3666363和4071361中的这些。在这些方法中，总的来说，通过各种装置将电或者静电潜像形成于具有光电导材料的感光元件上，然后潜像用色调剂来显影，在如需要的情况下，通过或者不通过中间转印元件转印到记录材料(或者转印材料)如纸等等之后，通过加热、挤压或者加热和挤压或者用溶剂蒸汽来定影所得色调剂图像，从而得到载有定影色调剂图像的复制品或者打印品。

至今，一般沿用了模拟潜像形成方案，其中，原始图像曝光，感光元件暴露到反射光从而形成潜像。但是，近年来，数字潜像形成方案以及使用该数字方案的电摄影系统和静电记录系统已商业化，在该方案中，原件的反射光转变成电信号，基于经过一些处理后的电信号，将来自激光、发光二极管等等的调制照射光直接照射感光元件而在其上形成潜像。

使用了数字图像信号的大多数电摄影系统中，根据图像信号，发光元件如半导体激光接通或者关闭，来自该元件的光射到感光元件上。在字符成像的情况下，打印百分率(在记录纸上打印或者记录的字符图像区域的百分率)一般至多为3％，因此所谓的有选择地暴露字符部分的反向显影法就发光元件的寿命而言是有利的。潜像通过电势不变的点(像素单位)的组合来形成，点像密度可以改变，从而表示成实像部分、中间色调图像部分和光图像部分。但在与模拟方法相比的这种数字方法中，尤其由于潜像形成机理，“图像流动”更加显著地影响显影的中间色调图像，该“图像流动”是一种由于潜像电荷流动而引起的图像不清楚的现象，而低电阻率污染物质吸附到感光元件上易于引起该潜像电荷流动。

另一方面，在使用半导体激光来形成数字反向潜像的情况下，使用在800nm左右的红外线区域内具有光谱灵敏度的感光元件。

作为在该区域内具有光谱灵敏度的感光元件，非晶形硅(下文有时简写为“a-Si”)感光元件是公知的。该a-Si感光元件在持久性方面如耐热性和耐磨性极好，并在较大区域内具有较高的灵敏度，因此各种激光可以结合使用，它提供高速和多功能复制机器等等。尽管a-Si感光元件具有上述优点，但是a-Si感光元件也具有实用上的缺点，由于生产率和生产费用的原因，一般难以提供厚的a-Si层，因此具有相对较薄的a-Si层的a-Si感光元件的实际水平不能提供较高的充电电势，并且需要使用在小电势对比度下易于显影的色调剂。提供增加了电荷的色调剂和把电荷控制尽可能地均匀也是重要的。特别地，在高温/高湿度的环境中防止降低色调剂电荷和色调剂流动性是重要的。

此外，在a-Si感光元件具有高表面硬度和高持久性的同时，硬度也导致这样的问题：感光表面难于磨损。在电摄影方法中，感光元件上的显影色调剂图像转印到转印材料如纸上，保留在感光元件上的残留色调剂通过清洁元件来除去。但是，通过这种清洁元件来除去残留色调剂不一定完全。通过在后面的显影和转印过程中与色调剂摩擦，在清洁之后保留下来的这一部分残留色调剂通常与感光元件的表面部分一起除去，因此基本上没有留下问题。但是，a-Si感光元件具有高的硬度，并且不易磨损，因此保留下来的残留色调剂难以完全除去，并易于引起色调剂熔化-粘附到感光元件上。

此外，在感光元件表面上，存在杂质或者污染物，如在电摄影方法中通过转印材料而粘附到感光元件上的来自转印橡胶辊的纸尘、臭氧加合物和渗出物。这些污染物质也类似地作为残留色调剂与感光元件的磨损表面部分一起除去，因此基本上没有留下问题。但是，在使用a-Si感光元件的情况下，这些污染物质难于完全除去，因此易于引起图像缺陷如图像流动。

为了防止图像流动，提出在感光元件内安装控制温度的鼓加热器，从而升高感光元件表面温度和降低相对湿度，因此抑制水分粘附到感光元件的表面上。但是，考虑到成像装置的温度升高和能耗的增加，因此感光元件表面温度不能大量增加。相应地，通过色调剂的改进来解决上述问题是理想的。

作为清洁元件，清洁叶片和清洁辊是公知的。这些清洁元件可单独使用或者结合起来使用。根据清洁叶片方法，使弹性叶片接触感光元件，并且以物理方式刮去感光元件上的保留物质。通常，残留色调剂存在于叶片和感光元件之间的接触位置上，残留色调剂起着清洁叶片和感光元件之间的润滑剂的作用，因此产生了满意的清洁作用。当这种残留色调剂突然减少时，润滑局部变差，清洁叶片易于朝着感光元件的旋转方向翻转或者振动，因此不会产生感光元件上的残留色调剂的清洁。相应地，沿感光元件的旋转方向上在清洁叶片的上游位置上设置清洁辊，从而产生清洁叶片的稳定色调剂供给，因此通过摩擦而刮去感光元件上的保留物质并把色调剂施加到感光元件上。但是，在这种情况下，在具有清洁辊的清洁系统中，色调剂或者纸尘的附聚物易于产生，并且附聚物放置在清洁器叶片和感光元件之间，因此引起色调剂的滑动(slipping-by)。

为了解决上面问题，提出各种建议来在色调剂中掺入作为磨料或者润滑剂的无机细粉末。例如，日本专利申请公开(JP-A)58-66951、JP-A 59-168458、JP-A 59-168459、JP-A 59-168460和JP-A 59-170847已经公开了加入导电的氧化锌和氧化锡。但是，通过使用这种色调剂在高速数字显影或者低电势显影中得到稳定的图像密度是困难的。此外，提出许多方法来使用二氧化铈颗粒作为磨蚀颗粒。例如，JP-A 62-119550公开了在可充负电荷色调剂中与疏水的硅石一起加入二氧化铈，但是，这在可充正电荷色调剂、数字高速显影或者数字反向显影中不能稳定充电。此外，JP-A 61-236560公开了主要包括二氧化铈的稀土金属化合物的添加。这些化合物没有均匀的硬度，因此不能均匀地磨损感光元件，其结果是，在带有清洁叶片的感光元件的磨损部分和仍然没有磨损的部分之间摩擦系数不同，这将导致叶片的翻转和叶片引起色调剂滑动。此外，JP-A1-204068和JP-A8-82949公开了加入氟化铈或者含氟的二氧化铈颗粒，从而具有有利的效果，但是，单单这个留下了提供均匀硬度的困难。此外，在使用这种二氧化铈颗粒时，由于在色调剂中产生电荷的不平衡，因此易于产生一些困难如不稳定的图像密度和灰雾。因此，在磨损性能、润滑性、清洁性和显影性能之间具有较好平衡的色调剂仍然是理想的。

本发明的一般目的是解决现有技术的上述问题。

本发明的更加具体的目的是提供一种色调剂，该色调剂具有极好的显影性能，从而在包括高温/高湿度环境和低温/低湿度环境在内的各种环境下能产生具有稳定密度和较小灰雾的图像。

本发明的另一个目的是提供一种没有色调剂熔化-粘附或者图像流动的色调剂。

本发明的另一个目的是提供一种使用a-Si感光元件并且仍然具有较好显影性能的成像方法。

本发明的另一个目的是提供一种借助于鼓加热器在没有过度增加感光元件表面温度的情况下没有图像流动的成像方法。

本发明的另一个目的是提供一种成像方法，该方法使用了包括清洁叶片、清洁辊或者这些的结合的清洁系统，并且可以防止清洁失败如叶片引起的色调剂滑动、叶片翻转或者从叶片边缘泄漏色调剂。

本发明的另一个目的是提供一种成像方法，该方法使用了传送橡胶辊作为转印材料的传送装置，并且还可以避免导致图像流动的污染物质粘附。

根据本发明，提供了一种色调剂，它包括：色调剂颗粒和无机细粉末A，而每个色调剂颗粒包括粘结树脂和着色剂，其特征在于：无机细粉末A含有88.0-97.0重量％的稀土金属化合物，而该稀土金属化合物包含稀土金属氧化物，

稀土金属化合物含有40.0-65.0重量％铈(以CeO₂来计算)、25.0-45.0重量％镧(以La₂O₃来计算)、1.0-10.0重量％钕(以Nd₂O₃来计算)和1.0-10.0重量％镨(以Pr₆O₁₁来计算)，及

稀土金属化合物以这样的量含有氟化稀土金属化合物，从而提供氟含量为2.0-11.0重量％的无机细粉末A。

根据本发明，进一步提供了一种成像方法，它包括；

给图像支承元件充电的充电步骤，

在充电过的图像支承元件上形成静电图像的成像步骤，

用上述色调剂给静电图像显影从而在图像支承元件上形成色调剂图像的显影步骤，

通过或者不通过中间转印元件把色调剂图像转印到记录材料上的转印步骤，

把色调剂图像热定影到记录材料上的定影步骤，及

转印色调剂图像之后，清洁图像支承元件表面的清洁步骤。

根据结合附图的本发明的优选实施例的描述，本发明的这些和其他目的、特征和优点是显而易见的。

图1是实现本发明的成像方法的成像装置的示意图。

图2和3各自是显影装置的放大侧面剖视图，该显影装置适合于实现本发明的成像方法的显影步骤。

本发明的色调剂包括色调剂颗粒和无机细粉末A，而每个色调剂颗粒包括粘结树脂和着色剂。此外，无机细粉末A含有88.0-97.0重量％、优选89.0-96.0重量％、更优选90.0-95.0重量％的稀土金属化合物，该化合物包括稀土金属氧化物。如果稀土金属化合物在无机细粉末A中的含量小于88.0重量％，那么它的磨耗效果易变，但是如果含量超过97.0重量％，那么将对润滑性起反作用，因此减弱了清洁时的稳定性和磨耗效果的稳定性。

稀土金属化合物的特征在于含有40.0-65.0重量％、优选45.0-65.0重量％、更优选是50.0-63.0重量％的铈(以其氧化物计算，即CeO₂)，从而在磨耗效果和润滑效果之间提供较好的平衡，因此，显示出稳定的显影性能。如果铈的含量超过65.0重量％，那么感光元件易于过度磨耗，从而显示出较短的寿命和不规则的磨耗，因此失去表面电势的均匀性，从而引起图像密度的不均匀性。此外，色调剂可能被过度充电，从而引起图像密度降低。另一方面，如果铈的含量低于40.0重量％，那么润滑性变差，从而在一些情况下引起清洁叶片的振动或者翻转。此外，色调剂充电性的波动引起不稳定的图像密度。

稀土金属化合物含有25.0-45.0重量％、优选27.0-43.0重量％、更加优选的是30.0-40.0重量％的镧(以其氧化物计算，即La₂O₃)，从而使色调剂的流动性稳定。镧的含量对稳定清洁器上的废色调剂的流动性尤其有效。如果镧的含量小于25.0重量％，那么清洁器中的色调剂流动性变得不稳定了，因此色调剂可以从清洁器的两个叶片边缘处泄漏出来，从而引起色调剂熔融粘结到感光元件的边缘上。如果镧的含量超过45.0重量％，那么流动性将变得不稳定，从而引起废色调剂在清洁器中进行不良运动，因此引起出料失败或者色调剂堵塞。此外，色调剂可能堵塞在叶片边缘上，因此引起清洁叶片的浮动，从而导致清洁失败。

稀土金属化合物含有1.0-10.0重量％、优选1.0-8.0重量％、更加优选的是2.0-5.0重量％的钕(以其氧化物计算，即Nd₂O₃)，从而使无机细粉末A的停留和清洁性能稳定，因此避免了清洁失败。此外，由于无机细粉末A的停留稳定，因此更加有效地避免熔融粘结和图像流动成为可能。在规定的范围外，无机细粉末A在清洁器叶片边缘处的稳定存在容易失败，因此在清洁器中产生的附聚物容易放置在叶片和感光元件之间，因此引起了色调剂的滑动。此外，叶片边缘露出来了，从而引起摩擦系数的急剧改变，从而由于色调剂的滑动而导致了叶片的振动或者清洁失败。此外，在钕的含量超过10.0重量％的情况下，无机细粉末随着色调剂颗粒转移的量增加了，从而减少了供给到清洁叶片上的量。另一方面，如果钕的含量小于1.0重量％，无机细粉末容易与废色调剂一起移动，因此在叶片边缘处的停留不稳定。

稀土金属化合物含有1.0-10.0重量％、优选2.0-9.0重量％、更加优选的是3.0-8.0重量％的镨(以其氧化物计算，即Pr₆O₁₁)，从而使色调剂的充电稳定性稳定。如果镨的含量超过10.0重量％，那么无机细粉末A容易过度充电，因此显示出静电吸附力，从而引起色调剂熔融粘结到感光元件上。如果镨的含量小于1.0重量％，那么无机细粉末容易吸附细色调剂颗粒，从而形成雾状的颗粒，因此引起斑点状灰雾。

无机细粉末A的特征还在于含有含氟稀土金属化合物，从而基于无机细粉末A提供了氟含量为2.0-11.0重量％、优选3.0-10.0重量％、更优选4.0-9.0重量％，因此使色调剂充电性和稳定的连续显影性能稳定。尤其是，提供一种具有高充电性的可充正电色调剂成为可能。在氟含量超过11.0重量％的情况下，如果无机细粉末A用来形成可充负电色调剂，那么充电性平衡容易变乱，从而导致图像密度降低或者产生灰雾。此外，磨耗特征不够。在氟的含量低于2.0重量％的情况下，如果无机细粉末A用来形成可充正电色调剂，那么充电性平衡容易变乱，从而导致图像密度降低或者产生灰雾。此外，稀土金属化合物含量可能增加，从而提供一种增加的磨耗特征，从而导致感光元件的寿命更短。

优选通过首先把氟碳铈镧矿转化成稀土金属氧化物(通过粉化、在硫酸内溶解、转化成碳酸盐和煅烧步骤)并部分氟化稀土金属氧化物来获得无机细粉末A。普通的以氟碳铈镧矿为基础的磨料通过下列过程来得到：通过磁化分离和浮选使天然氟碳铈镧矿受到精选，从而形成精选的氟碳铈镧矿，接着进行粉化、干燥、煅烧，并进一步进行粉化和分级，从而进行颗粒大小调整，从而提供磨料。起初的或者天然氟碳铈镧矿已经含有呈R-O-F(其中R表示稀土元素；O表示氧及F表示氟)的氟。但是，通过首先把氟碳铈镧矿转化成稀土金属氧化物，然后用氢氟酸来氟化稀土金属氧化物，氟可更加有效地以R-F(R为稀土元素；F为氟)的形式加入到氟碳铈镧矿颗粒内，因此产生了适度的磨料特征。在无机细粉末A中，稀土元素同样被氟化，但是在这些之间显示较强碱性的镧优先被氟化，从而形成了具有较好充电稳定性的色调剂，因此即使长时间使用，避免了密度下降。

以其元素含量而不是氧化物含量计，优选在无机细粉末A中的铀含量和钍含量各自小于100ppm(重量)，更加优选的是至多10ppmm，尤其优选的是至多1ppm。这些的含量较大对充电稳定性起反作用，尤其是在用来形成可充正电色调剂时，充电性平衡容易破坏，从而引起较小的密度和灰雾。

无机细粉末A优选具有0.1-4.0μm的体均粒径(Dv)，更加优选的是0.2-2.0μm，根据氮吸附的BET比表面积(S_BET)为0.5-15.0m²/g，更加优选的是1.0-10.0m²/g。如果体均粒径(Dv)小于0.1μm，无机细粉末A容易具有过高聚集性，因此对色调剂流动性产生反向作用。另一方面，如果体均粒径超过4.0μm，磨耗效果不充分。如果BET比表面积超过15.0m²，尤其在高湿度环境中，显影性能容易降低。此外，如果BET比表面积小于0.5g/m²，容易使磨耗效果不充分。

本发明的色调剂优选含有0.1-10.0重量％、更加优选0.1-7.0重量％比例的无机细粉末A。如果含量小于0.1重量％，那么容易使添加效果不充分。如果含量超过10.0重量％，那么无机细粉末A在色调剂中的集中和分离容易产生，因此感光元件在长期使用过程中过度磨耗，从而引起感光元件表面的摩擦系数不稳定和清洁失败。

尤其在它用来形成可充正电色调剂时，无机细粉末A充分地显示了它的作用。至今，钛酸锶或者普通二氧化铈常常用作磨料。但是，在用来形成可充正电色调剂时，这些磨料容易引起充电不充分或者不均匀充电。更正确地说，大多数的色调剂粘结树脂是可充负电的，为了形成可充正电色调剂，正电荷控制剂被分散在这种粘结树脂中。相应地，保持较好的充电性平衡比可充负电色调剂的情况要困难些。但是，通过使用本发明的无机细粉末A，保持对可充正电色调剂的均匀充电而不会引起电荷不平衡是可能的。

本发明的成像方法主要特征在于使用了本发明的上述色调剂，并且在其中使用a-Si感光元件时很好地显示出其效果。更具体地说，在这种具有较高硬度的a-Si感光元件表面上的污染物质可均匀地磨耗掉并除去，而不会引起色调剂充电失败，因此使用这种a-Si感光元件，即使在低电势显影下也可得到稳定的图像密度并减少灰雾。

当感光元件表面温度设置成至多45℃、更加优选的是至多42℃的稍稍升高的温度时，成像方法的效果得到很好的显现。在感光元件表面温度降低的情况下，在较高湿度的环境中吸附到感光元件表面上的水分增加了，因此由于附着的水分和附着的臭氧加合物的作用容易引起图像流动，但是在本发明的成像方法中，通过与本发明色调剂的磨耗有效地除去了附着的臭氧加合物，因此抑制了图像流动。此外，有效地操作该成像方法而不使用鼓加热器甚至是可能的。

此外，在把清洁叶片、清洁辊或者这些的结合用作清洁元件的情况下，很好地展示了本发明的成像方法的效果。在本发明色调剂中的无机细粉末A存在于清洁辊上，从而适度地磨耗感光元件，或/和无机细粉末A存在于清洁器叶片的边缘，从而提高叶片-感光元件之间的润滑性，因此防止了清洁叶片的翻转或者振动，并用作磨料从而除去熔融粘合在感光元件上的色调剂。

当使用包入磁场产生装置的清洁辊时，更好地显示了本发明的成像方法的效果。在这种情况下，磁力增加了吸附到清洁辊上的色调剂，因此由于长时间在辊上搅动而容易产生聚集。在普通情况下，这种聚集容易在清洁叶片和感光元件之间形成，因此引起色调剂的滑动。但是，本发明的无机细粉末A存在于清洁叶片边缘，从而防止了聚集的产生。

此外，在弹性辊用作记录材料(转印材料)的传送元件的情况下，很好地展示了本发明的成像方法的效果。例如，来自弹性辊的污染物质污染感光元件表面从而引起图像缺陷的问题通过使用本发明的色调剂从感光元件的表面有效地除去污染物质来解决。

如上所述，与传统的普通的二氧化铈或者钛酸锶磨料相比，无机细粉末A显示出磨耗和润滑的良好平衡性，因此通过清洁元件有助于感光元件的稳定清洁，从而减少清洁失败的产生。

这里所描述的用于表征无机细粉末A的性能基于以下面的方式所测得的值。

(1)稀土金属化合物的含量

根据草酸盐重量方法来测量含量。更具体地说，例如，大约0.5g的无机细粉末样品与15ml的HClO₄和1mlH₂O₂一起稍稍地搅动，并在热盘上进行加热和分解，从而浓缩成大约5ml。此外，加入大约50ml的纯水，并使该混合物沸腾，然后过滤。过滤出来的沉淀物进一步用温水冲洗，从而提供总量为约250ml的滤液。在加热250ml滤液的情况下，加入50g草酸，并在搅动的情况下完全溶解，接着放置以冷却，用NH₄OH或者HCl调整到pH值为1.3到1.5，过滤和冲洗。所得沉淀物放置在瓷坩埚中，在140°下干燥大约1个小时，并在大约一个小时中在1000℃下燃烧成灰，从而得到稀土金属化合物，然后称量该稀土金属化合物，从而确定相对于无机细粉末样品重量的含量。

(2)稀土元素在稀土金属化合物中的含量

根据JISK0116的“发射光谱学总则”的ICP(电感耦合的等离子体)发射光谱学来测量Ce、La、Nd和Pr在上面(1)所得到的稀土金属化合物中的含量，并根据各自氧化物的形式来计算。同时测量U和Th，并且根据元素基础来决定它们的含量(wt.ppm)。

(3)无机细粉末中的氟含量

准确地称量大约0.5g的无机细粉末样品，加入5ml 50重量％的NaOH水溶液和5ml纯水，从而在加热的情况下溶解该样品。冷却之后，加入纯水直至达100ml的总量。从这100ml中取50ml放入100ml容量烧瓶中，加入50ml的缓冲溶液(该溶液通过在1.5升蒸馏水中溶解100ml乙酸、116g氯化钠和2g硝酸钠来形成)，从而形成恒定体积的水溶液，在该水溶液中氟的含量用离子计来测量。

(4)无机细粉末的体均粒径

通过激光衍射型粒径仪(根据微轨迹方法)来对无机细粉末样品测量粒径分布，形成50％累加体积百分比的粒径(直径)作为样品的体均粒径。

(5)无机细粉末的BET比表面积(S_BET)

样品无机细粉末放置在完全自动的气体吸附仪(由Yuasa Ionics K.K.制造的“Autosorb1”)，在50℃处预处理6小时从而脱气之后，使用作为吸附气体的氮，根据BET多点法来进行比表面积的测量。

本发明的色调剂优选还含有无机细粉末B，该无机细粉末B显示至少是7、优选是7.5-12.0、特别优选的是8.0-11.0的pH值(在4g/100cc浓度的分散体中所测得)，因此尤其在低湿度环境中提供了较好的色调剂流动性。因此，通过包括这种无机细粉末B，可以泄漏色调剂的过量电荷从而保持恒定的色调剂电荷，并且减少了静电聚集，因此提供了明显提高了的流动性。在pH低于7时，通过水分产生过量摩擦电荷的泄漏和使电荷均匀化是困难的。在pH高于12.0时，电荷泄漏会过度。更具体地说，无机细粉末B的pH与粉末表面的极性化合物或者官能基团有关，在其量达到或者超过某一水平时，pH值给定为7或者更高。形成升高的pH值的极性物质或者官能基团决定性地起作用，从而使电荷削弱。通过处理试剂的取代基或者反应残基来给定这种极性物质，从而形成无机细粉末B。例如，在使用硅氮烷或者甲硅烷基胺的情况下，氨或者胺显示这种功能。此外，在使用氨基硅烷或者氨基改良硅油时，硅原子上的氨烷基可显示出这种功能。

更加具体地说，通过提供pH至少为7的无机细粉末B，保持有效密度的吸湿点、电荷泄漏点和电荷迁移点是可能的。此外，通过提高无机细粉末B的BET比表面积来扩大这种吸湿点、电荷泄漏点和电荷迁移点的密度范围是可能的。后面将描述无机细粉末B的BET比表面积的优选范围。

在把本发明的色调剂用于使用有机感光元件的成像装置上的情况下，本发明色调剂优选含有用硅油处理过的无机细粉末C。无机细粉末C具有提供升高的润滑性和温和磨耗效果的功能，因此消除了具有较小硬度的有机感光元件上的过度磨耗和损坏并得到令人满意的清洁性能。此外，通过包括这种无机细粉末C，感光元件可以磨耗得更加均匀，因此确保了较好的转印性能。

无机细粉末B和C可以包括：氧化物、双氧化物、金属氧化物、金属、硅化合物、碳、碳的化合物、富勒烯(fullerene)、硼的化合物、碳化物、氮化物、硅酸盐和陶瓷。优选金属氧化物。在这些金属氧化物中，特别优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆。此外，二氧化硅是最优选的，从而通过湿度可以适度地进行电荷泄漏和稳定的电荷松驰。

用来组成无机细粉末B和C的二氧化硅优选包括干法二氧化硅或者湿法二氧化硅，该干法二氧化硅通过硅的卤化物的汽相氧化(如在氧氢焰内进行热解氧化)来形成，该湿法二氧化硅通过硅的化合物如硅酸钠、碱土金属的硅酸盐和其它硅酸盐与酸、氨、盐、碱性盐等等的分解来形成。非晶体二氧化硅是优选的。通过把金属卤化物如氯化铝、氯化钛、氯化锗、氯化锡、氯化锆和氯化铅与硅的卤化物一起使用，采用硅和另外金属的双氧化物的细粉末也是可能的。在上述这些中，优选没有过量内部表面积的干法二氧化硅，从而允许适度的吸湿。

通过硫酸法、氯法或如钛的醇盐、钛的卤化物和钛的乙酰丙酮化物的低温氧化法(热分解或者水解)形成用来提供无机细粉末B和C的二氧化钛。二氧化钛具有锐钛矿、金红石的晶形或者这些的混合晶体，或者是非晶形的。尤其优选的是采用非晶形的二氧化钛或者锐钛矿型或者混合晶型二氧化钛，该非晶形的二氧化钛通过低温氧化形式，而该锐钛矿型或者混合晶型二氧化钛通过氯法或者硫酸法来形成。

通过拜耳法、改进的拜耳法、2-氯乙醇法、水花(water spark)排出法、有机铝水解法、铝矾热解法，铵矾碳酸盐热解法和氯化铝火焰分解法来形成用来提供无机细粉末B和C的氧化铝。可以采用包括α、β、γ、ξ、η、σ、κ、ρ或者这些的混合物的任何晶型的氧化铝和非晶型氧化铝。在这些之间，α、γ、δ、θ或者混合物晶型氧化铝和非晶型氧化铝是优选的。特别优选的是采用通过热解法或者火焰分解法来形成的γ-或者δ-型氧化铝。

通过用含氮化合物来处理二氧化硅等的无机细粉末，从而形成pH值至少为7的无机细粉末B，而该含氮化合物可与无机细粉末反应或被其物理吸附，如硅氮烷、具有直接结合到硅原子上的氮原子的硅烷化合物、具有含氮取代基的硅烷化合物和具有含氮取代基的硅油。通过用这种处理试剂处理不会得到足够的疏水性的情况下，无机细粉末还可用硅烷化合物或者硅油来处理。例如，为了提供较高的疏水性，可结合使用其它的有机硅化合物、有机钛化合物或者有机铝化合物来进行处理。在这些之间，优选采用硅烷化合物、硅油或者聚硅氧烷清漆。可结合使用几种处理剂。

除了硅油之外，无机细粉末C还可用另一种有机处理试剂来处理。这种其它有机处理试剂的例子包括有机硅化合物、有机钛化合物和有机铝化合物，而这些化合物可以与无机细粉末反应或者为无机细粉末所物理吸附。可结合使用多种处理试剂。

硅氮烷和具有直接结合到硅原子上的氮原子的硅烷化合物的例子包括六甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、双(二乙氨基)二甲基硅烷、双(二甲氨基)-二苯基硅烷、双(二甲氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙氨基)二甲基硅烷、双-N，N’-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、叔丁氨基三乙基硅烷、叔丁基二甲氨基硅烷、叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、叔丁基二甲基甲硅烷基吡咯、N，N’-二乙基氨基三甲基硅烷、1，3-双-正辛基四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、七亚甲基二硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂-环戊烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氮烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二甲基二硅氮烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基-甲硅烷基吗啉、N-三甲基甲硅烷基哌嗪、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基三唑、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基环三硅氮烷、六苯基环二硅氮烷和具有作为取代基的硅氧烷单元的硅氮烷。由于具有较高的疏水性和容易进行pH值调整，因此特别优选硅氮烷化合物，因此，在较小湿度环境和较大湿度环境的性能之间容易平衡。

具有含氮取代基的硅烷化合物包括：用下式(1)表示的硅烷化合物、具有含氮取代基的硅烷偶联剂、具有含氮取代基的硅氧烷和具有含氮取代基的硅氮烷。

  (R₁₁)_pSiY_4-p                ...(1)

其中，R₁₁表示具有至少一个氮原子的氨基或者有机基团；Y表示烷氧基或者卤素；及p表示1-3的整数。具有至少一个氮原子的有机基团包括：如具有有机取代基的氨基、饱和的含氮杂环基和具有不饱和的含氮杂环基的基团。杂环基的例子包括用下式表示的那些。考虑到稳定性，具有五元环或六元环的基团是特别优选的。

这些硅烷化合物和具有含氮取代基的硅烷偶联剂的例子包括：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁氨基丙基三甲氧基硅烷、一丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基二甲基一甲氧基硅烷、二甲氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯甲基胺、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基哌啶、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基吗啉、三甲氧甲硅烷基-γ-丙基咪唑、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)氨丙基二甲基甲氧基硅烷。

具有含氮取代基的硅氮烷的例子包括：1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(4-氨丁基)-1，1，3，3-四乙基二硅氮烷、1，3-二{N-(2-氨乙基)氨丙基}-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(二甲基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二(3-丙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。

具有含氮取代基的硅氧烷的例子包括：1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二{N-(2-氨乙基)氨丙基}-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(二甲基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(二乙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-丙基氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，3-二(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。

具有含氮取代基的硅油包括具有聚硅氧烷骨架的含氮硅油，该骨架包括硅原子和含氮取代基，而任何氢、甲基、苯基和部分或者全部氟取代的烷基连结到该硅原子上，而该含氮取代基在聚硅氧烷骨架的侧链、两端、侧链的一端或者侧链的两端上加入。具有下式的含氮取代基的这些是优选的：

-R-NR₁₂R₁₃，-R′-NR₁₄-R″-NR₁₅R₁₆，

-R-R_17′，和-R-NR₁₄-R₁₇，

其中，R，R′和R″表示亚苯基或者亚烷基；R₁₂、R₁₃、R₁₅和R₁₆表示氢或可以具有取代基的烷基或者芳基；及R₁₇表示含氮杂环基团。这些取代基可呈氨盐形式。

这些硅油还可具有其它的取代基，如环氧、聚醚、甲基苯乙烯基、烷基、脂肪酸酯、烷氧基、羧基、甲醇、甲基丙烯酰基、巯基、酚或者乙烯基。

含氮硅油优选具有至多5000mm²/sec的粘度。超过5000mm²/sec，分散就会不够，并且进行均匀处理也是困难的。硅油优选具有200-40000、特别优选的是300-30000的胺当量(即分子量除以每分子的胺基数所得的商)。如果胺当量超过40000，在一些情况下电荷松驰效果不足，低于200时，在一些情况下电荷泄漏过度。结合使用许多种含氮硅油是可能的。具体例子包括氨基改性硅油和另外用其它官能基团改性的氨基改性硅油。

用来提供无机细粉末B或C的其它表面处理硅烷化合物包括：烷氧基硅烷如甲氧硅烷、乙氧基硅烷和丙氧基硅烷；卤代硅烷，如氯硅烷、溴硅烷和碘硅烷；氢硅烷、烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷、环氧硅烷、甲硅烷基化合物、硅氧烷、甲硅烷基脲、甲硅烷基乙酰胺和具有许多不同官能基(由这些硅烷化合物所拥有)的硅烷化合物。这种硅烷化合物的具体例子包括：三甲基硅烷、三甲基氯化硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯化硅烷甲基三氯化硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯化硅烷、烯丙基苯基二氯化硅烷、苯甲基甲基二氯硅烷、溴代甲基二甲基氯硅烷、o-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯化硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，N-二(三甲基甲硅烷基)脲、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子具有2-12个硅氧烷单元和端硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷。

其它表面处理硅油包括：反应性聚硅氧烷如环氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酰基改性、酚改性和若干官能基改性聚硅氧烷；非反应性聚硅氧烷如聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、脂族酸改性、烷氧基改性和氟改性聚硅氧烷；和直硅链聚氧烷如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和甲基氢化聚硅氧烷。

在这些聚硅氧烷中，非反应性聚硅氧烷和直链聚硅氧烷是优选的。特别地，为了提供无机细粉末C，因紪优选二甲基聚硅氧烷或者甲基氢聚硅氧烷。

这些硅油优选在25℃时具有5-2000mm²/sec，尤其优选10-1000mm²/sec的粘度。小于5mm²/sec时，在一些情况下，不会得到目标的疏水性。大于2000mm²/sec时，均匀地处理无机细粉末是困难的，因此在一些情况下，容易引起聚集和不能提供足够的流动性。这些硅油还可以多种结合使用。

每种无机细粉末B和C优选具有至少20m²/g的BET比表面积(S_BET)、更加优选的是30-400m²/g、特别优选的是50-300m²/g。小于20m²/g，电荷泄漏和电荷离域效果容易变差，因此在一些情况下不能实现明显的电荷松驰和均匀化效果。在大于400m²/g的情况下，有时电荷泄漏变得过量。

无机细粉末B和C优选是以每100重量份色调剂颗粒0.05-2.0重量份的比率加入。

优选通过用1-40重量份、更好的是用2-30重量份的处理剂来处理100重量份的无机细粉末，从而形成每种无机细粉末B和C。小于1重量份时，处理效果不足，大于40重量份时，聚集增加，从而引起流动性的进一步降低。

更具体地说，优选以每100重量份要处理的无机细粉末0.01-20重量份、更加优选的是0.05-15重量份、特别优选的是0.1-10重量份来使用具有含氮取代基的硅烷化合物。小于0.01重量份，防止由于电荷泄漏所引起的过度电荷和正或负电荷的稳定化效果不足。大于20重量份时，电荷泄漏容易过度，因此引起在湿度大的环境中充电失败或者充电不足。此外，可充负电荷色调剂容易产生相反极性颗粒的缺陷，而可充正电荷色调剂容易产生过度充电或者选择性显影的缺陷。

优选每100重量份要处理的无机细粉末中使用0.1-30重量份、更加优选的是0.2-20重量份、特别优选的是0.5-15重量份的具有含氮取代基的硅油。小于0.1重量份时，防止由于电荷泄漏所引起的过度电荷和正或负电荷的稳定化效果不足。大于30重量份时，电荷泄漏容易过度，因此引起在湿度大的环境中充电失败或者充电不足。此外，可充负电荷色调剂容易产生相反极性颗粒的缺陷，而可充正电荷色调剂容易产生过度充电或者选择性显影的缺陷。

在使用许多种如上所述的处理试剂的情况下，在上述范围内使用每种处理试剂是优选的，并且在每100重量份要处理的无机细粉末中，它的总量至多50重量份、更加优选的是3-45重量份、特别优选的是6-40重量份。大于50重量份时，容易形成聚集，并且处理不均匀。

用pH计来测量无机细粉末的pH值。更加具体地说，在烧杯中取4.0g样品无机细粉末，加入50cm³的甲醇从而使样品弄湿。然后加入50cm³的纯水，用均混器充分搅动混合物。然后，使用pH计来测量混合物的pH值。

下面描述与无机细粉末A一起构成本发明色调剂的色调剂颗粒。

例如，用于本发明所用色调剂的粘结树脂包括：苯乙烯和它的衍生物的均聚物如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯化甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、chmarone-茚树脂和石油树脂。粘结树脂的优选种类包括苯乙烯共聚物和聚酯树脂。

与苯乙烯单体一起组成这种苯乙烯共聚物的共聚单体的例子包括其它的乙烯基单体，这些乙烯基单体包括：具有双键的一元羧酸及它的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有双键的二羧酸和它的衍生物，如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；乙烯基酯如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯属烯烃如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯酮如乙烯甲基酮和乙烯己基酮；和乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可以单独或者以两种或者多种的混合物与苯乙烯单体结合使用。

交联包括苯乙烯聚合物或者共聚物的粘结树脂，或者该粘结树脂呈交联和不交联的聚合物的混合物形式是可能的。

交联试剂主要是具有两个或者两个以上容易聚合的双键的化合物，这种试剂的例子包括：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜；和具有三个或者更多个乙烯基的化合物。这些可以单个地使用或者以混合物的方式使用。

通过任何本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合来生产这种苯乙烯共聚物。但是，根据本体聚合，即使通过采用高聚合温度来提供加速的反应速度，从而生产出小分子量的聚合物，但是反应不容易控制。相反，根据溶液聚合法，通过采用溶剂的自由基链转移功能和通过调整聚合引发剂量或者反应温度，可以在温和条件下生产这种小分子量聚合物，因此优选溶液聚合法来形成小分子量聚合物，该聚合物的GPC色谱在5000到100000的分子量范围内显示峰值。

作为用在溶液聚合中的溶剂，采用二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纤剂、异丙醇、苯等等是可能的。为了生产苯乙烯共聚物，优选采用二甲苯、甲苯或者枯烯。根据要生产的具体聚合物来选择溶剂。

反应温度根据所使用的溶剂和引发剂及所要生产的聚合物来改变，但是合适范围在70-230℃内。在溶液聚合中，每100重量份的溶剂中使用30-400重量份的单体是优选的。

在溶液聚合之后，把另一种聚合物加入到溶液中也是优选的，从而可有效地混合包括许多种聚合物的粘结树脂。

另一方面，为了提供高分子量聚合物(在GPC色谱上该聚合物在3×10⁵-5×10⁵分子量范围内形成峰值)或者交联聚合物，优选使用乳液聚合或者悬液聚合。

在乳液聚合过程中，在乳化剂的帮助下，几乎不能溶解在水中的单体在液相中作为小颗粒分散，并且通过使用水溶性聚合引发剂来聚合。根据这种方法，反应温度的控制比较容易，由于聚合相(乙烯基单体的油相，其中可能含有聚合物)组成了与水相分开的独立相，因此终止反应速度较小。其结果是，聚合速度变得较大，容易制备具有较高聚合度的聚合物。此外，聚合过程相对简单，以细的颗粒得到聚合产品，容易混合添加剂如着色剂、电荷控制剂及其它来生产色调剂。因此，这种方法用于生产色调剂粘结树脂是有利的。

然而，在乳液聚合中，所加入的乳化剂在所生产出来的聚合物中容易混作杂质，因此需要进行后处理如盐析法，从而以高纯度回收产品聚合物。在这方面，悬浮聚合更加方便。

优选通过在每100重量份水或者含水介质中使用至多100重量份、优选的是10-90重量份的单体(混合物)来进行悬浮聚合。分散剂包括聚乙烯醇、部分皂化形式的聚乙烯醇和磷酸钙，并且在每100重量份的含水介质中优选使用0.05-1重量份。聚合温度处于50-95℃的范围内是合适的，并根据所使用的聚合引发剂和目标聚合物来选择。可以适当地使用不能水溶或者难于水溶的聚合引发剂。

用在这些聚合过程中的引发剂的例子包括：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、枯基过新戊酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，4-二(叔丁基过氧-羰基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)辛烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基-过氧环己基)丙烷、二叔丁基过氧-α-甲基丁二酸酯、二叔丁基过氧二甲基戊二酸酯、二叔丁基过氧六氢化对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二甘醇-二(叔丁基过氧碳酸酯)、二叔丁基过氧三甲基-azipate、三(叔丁基过氧)三嗪和乙烯基-三(叔丁基过氧)硅烷。这些引发剂可以每100重量份的单体至少0.05重量份、优选为0.1-15重量份的量单个使用，或者结合使用。

把聚酯树脂当作粘结树脂来使用是优选的。下面描述这种聚酯树脂的优选成分。

二羟基醇成分的例子包括：二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、双酚类和用下式(A)所表示的衍生物：

其中R表示亚乙基或亚丙基，x和y独立地是0或者正整数，但是附加条件是x+y的平均值处于0-10的范围内；下式(B)表示的二醇：

 其中R’表示     -CH₂CH₂-，

x′和y′独立地是0或者正整数，但是附加条件是x′+y′的平均值处于0-10的范围内。

二元酸的例子包括：苯二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及它们的酐和低级烷基酯；烷基二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、及它们的酐和低级烷基酯；烷基或者链烯基取代的丁二酸如正十二烷基丁二酸或者正十二碳烯基丁二酸及它们的酐和低级烷基酯；及不饱和的二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，及它们的酐和这些的衍生物。

使用多元醇或/和多元酸是优选的，而每个多元醇或/和多元酸具有三个或者更多个官能基，这些官能基与上述醇和酸结合也起着交联成分的作用。

这些多元醇的例子包括：山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯。

多元羧酸的例子包括：偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、empole三聚酸和它们的酐及低级烷基酯；还有用下式所表示的四羧酸

(其中X表示亚烷基或者亚链烯基，该亚烷基或者亚链烯基具有1-30碳原子且能够具有一个或者多个碳原子的一个或者多个侧链)及其酐和低级烷基酯。

聚酯优选包括40-60mol％、优选为45-55mol％醇成分和60-40mol％、优选为55-45mol％酸成分。以占总成分的1-60mol％的比率使用具有三个或者更多个官能团的多官能成分。

除了上述粘结树脂成分之外，本发明的色调剂还可包括另一种树脂成分如聚硅氧烷树脂、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂和两种或者更多种α-烯烃的共聚物，但是其量比上述粘结树脂成分小。

组成本发明色调剂颗粒的粘结树脂优选具有45-80℃、优选为50-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。

为了提高低温定影性和防高温透印(offset)性能，色调剂颗粒优选包含腊或者隔离剂。

用在本发明中的蜡的例子包括：脂族烃蜡如小分子量的聚乙烯、小分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和sasol蜡；脂族烃蜡的氧化产品如氧化聚乙烯蜡；上述蜡的嵌段共聚物；主要由脂族酸酯组成的蜡如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；和部分或者全部脱酸脂族酯如脱酸巴西棕榈蜡。隔离剂的其他例子包括：饱和线性脂族酸如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸和具有更长的烷基链的长链烷基羧基酸；不饱和的脂族酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如十八烷醇、二十烷醇、二十二醇、二十四醇、蜡醇、蜂花醇和具有更长烷基链的长链烷基醇；多元醇如山梨醇；脂族酸酰胺如亚油酰胺，油酰胺和月桂酰胺；饱和脂酸二酰胺、亚甲基-二硬脂酰胺、亚乙基-二辛酰胺、亚乙基-二月桂酰胺和六亚甲基-二硬脂酰胺；不饱和脂族酸酰胺如亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺和N，N′-二油基癸二酰胺、芳族二酰胺如间二甲苯二硬脂酰胺和N，N′-二硬脂基间苯二酰胺；通过脂族烃蜡与乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝蜡；在脂族酸和多元醇之间的部分酯化的产品如二十二烷酸甘油单酯；及具有羟基的甲基酯化合物，其通过氢化植物油脂和油来得到。

蜡的优选种类包括：通过高压下的烯烃的自由基聚合，或者在有齐格勒催化剂或者其它催化剂存在下通过低压聚合所得到的聚烯烃；通过分馏和提纯在聚合烯烃期间以副产物形式产生的小分子量烯烃聚合物所得到的蜡；通过烃的蒸馏残渣的分馏所得到的蜡(烃的蒸馏残渣通过Arge法由一氧化碳和氢气的合成气合成)，该蜡为该蒸馏残渣的氢化产物的分馏产物。这些蜡可含有抗氧化剂。蜡的其它例子包括：由线性醇、脂族酸、酰胺、酯和褐煤酸酯衍生物形成的蜡。也优选在去除杂质如脂族酸之后使用这种蜡。

蜡的另一个优选类别包括：烯烃如乙烯及其副产物的聚合物；和主要包含烃的蜡，该烃最多具有几千个碳原子。使用长链醇也是优选的，该醇最多具有几百个碳原子和端羟基。醇的烯化氧加合物也是优选的。

更优选使用分子量分布较窄的蜡产品，因为它含有较大比例的具有所需熔融特性的组分，该蜡产品根据加压出汗、溶剂法、真空蒸馏、超临界气体萃取或者分级结晶(如熔融晶体或者晶体过滤)来分馏上面的蜡以根据分子量来分馏蜡而得到。结合使用两种或者多种该蜡级分是特别优选的，从而通过掺入合适量的具有该组合所需的熔融特性的组分来提供低温定影性、防粘连性能和耐高温透印性能的较好平衡，而不会产生色调剂的损失。

本发明的色调剂优选还包括正或负电荷控制剂。正电荷控制剂的例子包括：苯胺黑及其与脂族酸金属盐等等的改性产品、包括季铵盐的盐如三丁基苯甲基1-羟基-4-萘酚磺酸铵和四丁基四氟硼酸铵及其包括盐和色淀颜料的同系物；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括如磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、五倍子酸、氰铁酸盐和氰亚铁酸盐)；高级脂族酸金属盐；二有锡氧化物如二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物和二环己基锡氧化物；二有机锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐；quanidine化合物和咪唑化合物。这些可以单独使用或者以两种或者两种以上的混合物使用。在这些之间，优选使用三苯甲烷化合物、咪唑化合物或者具有非卤素抗衡离子的季铵盐。将下式(1)所示单体的均聚物或者其与上述其他可聚合单体如苯乙烯、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的共聚物用作正电荷控制剂也是可能的：

其中R₁表示H或者CH₃；R₂和R₃表示取代或者未取代烷基(优选C₁-C₄)。在这种情况下，均聚物或者共聚物可以(部分或者全部)用作粘结树脂。特别优选的是将下式(2)的三苯甲烷化合物用作正电荷控制剂：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地表示氢原子、取代或者未取代烷基、取代或者未取代芳基；R⁷、R⁸和R⁹独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者烷氧基；A^-表示选自硫酸根、硝酸根、硼酸根、磷酸根、羟基、有机硫酸根、有机磺酸根、有机磷酸根、羧酸根、有机硼酸根或者四氟硼酸根离子的阴离子。

负电荷控制剂的例子包括有机金属络合物、螯合物、单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的有机金属络各物、芳族羟基羧酸的金属盐、芳族多羧酸的金属盐及这些酸的酐和酯，及酚衍生物。

把下式(3)表示的偶氮金属络合物用作负电荷控制剂也是优选的：

其中M表示配位中心金属如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或者Fe；Ar表示芳基如苯基或者萘基，其可具有取代基，取代基的例子包括：硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺、或者具有1-18碳原子的烷基或者烷氧基；X、X′，Y和Y′独立地表示-O-、-CO-、-NH-或者-NR-的键合剂(其中R表示具有1-4个碳原子的烷基；和A^表示阳离子如氢、钠、钾、铵或者脂族铵)。阳离子A^可以是这些的混合物或者在一些情况下可以省去。

中心金属是Fe或者Cr及取代基是卤素、烷基或者N-酰苯胺基团是特别优选的。

把下式(4)所表示的碱性有机酸金属化合物用作负电荷控制剂也是优选的：

其中M表示配位中心金属如Cr、Co、Ni、Mn或Fe；A表示

(可以具有取代基如C₁-C₁₈烷基、硝基、卤素、N-酰苯胺或者芳基、

 (X表示氢、卤素、硝基或者C₁-C₁₈烷基)，

(R表示氢、C₁-C₁₈烷基或者C₁-C₁₈链烯基)；Y^表示阳离子如氢、钠、钾、铵或者脂族铵)；而Z表示-O-或者-CO-O-。阳离子可省去。

特别优选中心金属是Fe、Cr、Si、Zn或者Al；取代基是烷基或优选C₁-C₁₈烷基、N-酰苯胺或者芳基或者卤素、更加优选的是烷基或者卤素；和阳离子是氢、铵或者脂族铵。

通过内部加入到色调剂颗粒或者外部加入到色调剂颗粒中，这种电荷控制剂可以包含在色调剂中。在每100重量份的粘结树脂中可以加入0.1-10重量份、优选为0.1-5重量份的电荷控制剂，同时它可以根据粘结树脂的种类，其它的添加剂以及色调剂生产过程(包括分散方法)而添加。

与是否使用本发明色调剂来提供单组分显影剂或者两组成显影剂无关，色调剂含有任何着色剂，包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、钛白及其它颜料和/或者染料。

例如，在本发明的色调剂用作磁性彩色色调剂的情况下，色调剂可含有染料如C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4和C.I.碱性绿6；或者颜料如铬黄、镉黄、矿物坚牢黄、Navre黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永久黄NCG、Turtradine色淀、和铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、镉红、永久红4R、Watching红Ca盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、佛青、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、铬的氧化物、颜料绿B、孔雀绿色淀和终黄绿G。

此外，在本发明的色调剂用作双组分全色色调剂的情况下，如下所述可以使用磁性着色剂、青色着色剂和黄色着色剂。

品红颜料的例子包括：C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，C.I.颜料紫19，C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35。

这些品红颜料可以单独使用，但是优选与品红染料结合使用，从而提供适合于全色成像的改进清晰度。这种品红染料的例子包括：油溶性染料如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8，13，14，21，27和C.I.分散紫1；和碱性染料如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。

青色颜料的例子包括：C.I.颜料蓝2，3，15，16，17，C.I.瓮蓝6，C.I.酸性蓝45和用下式表示的铜酞菁颜料，其中1-5个邻苯二酰亚氨基团连接到酞菁骨架上：

                                          (n＝1-5)

黄色颜料的例子包括：C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83，和C.I.瓮黄1，3，30。

每100重量份的粘结树脂以0.1-60重量份、优选0.1-50重量份、更优选0.1-20重量份、特别优选0.3-10重量份来使用用于全色色调剂的这些着色剂。

借助于使用磁性材料作为着色剂，本发明的色调剂还可用作磁性色调剂。用于这个目的的磁性材料的例子包括：铁的氧化物如磁铁矿、赤铁矿和铁酸盐；金属如铁、钴和镍，及这些金属与其它金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒的合金；及这些材料的混合物。

磁性材料具有至多2μm、优选0.1-0.5μm的平均粒径。以每100重量份的树脂成分大约20-200重量份、优选40-150重量份的比率使磁性材料含在色调剂中。

磁性材料优选具有5-200Am²/kg(emu/g)、更优选10-150Am²/kg(emu/g)的饱和磁化强度(σ_sat)及1-100Am²/kg(emu/g)、更优选1-70Am²/kg(emu/g)的残留磁化强度(σ_r)，而饱和磁化强度和残留磁化强度各自是在796kA/m(10kOe)的磁场下测得的。

这里所描述的磁性值是以在施加了796kA/m(10kOe)的外部磁场下使用振荡样品型磁强计(“VSM-3S-15”，Toei Kogyo K.K.造)所测得的值为基础的。

在使用本发明色调剂来组成双组分型显影剂的情况下，色调剂以适于形成0.1-50重量％、优选为0.5-10重量％、特别优选的为3-10重量％的色调剂浓度的的比例与载体粉末混合。为这个目的而使用的载体可以是任何一种包括粉末磁性材料在内的公知载体，如金属如铁、镍、钴、锰、铬和稀土金属的表面氧化或者非氧化颗粒及这些金属的合金和氧化物，它们具有优选为20-300μm的平均粒径。

在全部或者部分涂有树脂如苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂、含氟树脂或者聚酯树脂之后，使用这种载体颗粒是特别优选的。

组成本发明色调剂的色调剂颗粒可以通过包括下面的步骤的方法来制备：根据需要借助于掺合机如Henschel混合器或者球磨机充分地混合粘结树脂、蜡、着色剂如颜料、染料和/或磁性材料、及任意的电荷控制剂和其它的添加剂，通过热捏和装置如热辊、捏和机或者挤压机来熔化和捏和掺合物，从而熔化捏和树脂材料，并且分散或者溶解蜡、颜料或者染料于其中，冷却和固化捏和的产品，接着进行粉碎和分级。

借助于混合器如Henschel混合器，将如此得到的色调剂颗粒还与包括无机细粉末A在内的外部添加剂充分混合，从而得到本发明的色调剂。

本发明的色调剂优选具有4-13μm、更加优选的为5-12μm的重均粒径(D4)。小于4μm，得到足够的图像密度比较困难。大于13μm，实现较高分辨率的成像是困难的。

这里所述的重均粒径(D4)数据是以使用Coulter Counter Model TA-II所测得的值为基础的，但是使用Coulter Multisizer II也是可能的(各自可从Coulter Electronics Inc.买到)。使用含有大约1％NaCl水溶液的电解溶液来进行测量，而该电解溶液通过溶解试剂级氯化钠或者商业上得到的“ISOTON-II”(来自Counter Scientific Japan)来制备。为了进行测量，向10-150ml的电解溶液中加入0.1-5ml的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸盐)作为分散剂，并加入2-20mg样品。样品在电解溶液中的分散液经超声分散器分散处理大约1-3分钟，然后，使用配置有100μm小孔的上述装置对粒径分布进行测量。对于各通道测量具有2.00μm或者更大的粒径的色调剂颗粒的体积和数目，从而计算出色调剂的体基分布和数基分布。使用中心值作为每个通道的代表值而由体基分布来计算色调剂的重均粒径(D4)。

所使用的通道包括13种通道：2.00-2.52μm；2.52-3.17μm；3.17-4.00μm；4.00-5.04μm；5.04-6.35μm；6.35-8.00μm；8.00-10.08μm；10.08-12.70μm；12.70-16.00μm；16.00-20.20μm；20.20-25.40μm；25.40-32.00μm；和32.00-40.32μm。

在使用本发明的上述色调剂的本发明成像方法中，使用在导电基体上具有a-Si感光层的a-Si感光元件作为静电潜像支承元件是优选的。

a-Si感光元件在感光层下方还可具有防止电荷注入的下层，从而防止了从基体注入电荷。此外，在感光层上方设置表面保护层是可能的，从而提供了较长的使用寿命，在感光层上或者表面保护层和感光层之间提供防止电荷注入的上层也是可能的，从而防止从静电图像支承元件中注入潜像电荷。在感光层上涂有起着表面保护层和防止电荷注入的上层两个作用的层也是可能的。此外，设置长波长的光间隔层也是可以的，从而防止这种长波长的光的干涉显影。

可通过如下方式形成上述的各层，即在a-Si层形成过程中通过单个或者两种或者更多种结合有选择地加入如氢原子；周期表中第III族原子如硼、铝和镓；周期表中第IV族原子如锗和锡；周期表中第IV族原子如氮、磷、和砷；周期表中第V族原子如氧、硫和硒；及周期表中第VIII族原子如氟、氯和溴，因此显示所需性能，从而控制各性能。

例如，通过以这样的顺序连续地形成掺杂磷(P)的氢化a-Si(表示为a-Si:H)膜的防止电荷注入的下层、未掺杂的a-Si:H膜的感光层和掺杂硼(B)的a-Si:H的防止电荷注入的上层或者鼓基体，从而得到在其上留住负电静电图像的所需a-Si感光鼓是可能的。

通过以这样的顺序连续地形成掺杂硼(B)的a-Si:H膜的防止电荷注入的下层、未掺杂的a-Si:H膜的感光层和掺杂磷(P)的a-Si:H的防止电荷注入的上层或者鼓基体，从而得到在其上留住正电静电图像的所需a-Si感光鼓也是可能的。

通过使用这种a-Si感光元件，形成静电图像支承元件是可能的，而该静电图像支承元件在可见光到半导体激光范围内具有光谱灵敏度，因此通过曝光在来自半导体激光等等的激光束光点之中，可以在静电图像支承元件上形成数字潜像。

接着，描述本发明的成像方法的实施方案。参照图1，感光元件(潜像支承元件)1的表面由初级充电器2进行负向或者正向充电，然后曝光于图像光5，而该光5来自模拟曝光系统或者激光束扫描系统，从而形成静电图像(如通过图像扫描形成的数字潜像)，然后根据反向显影方式或者正常显影方式用色调剂13对该静电图像进行显影，而色调剂13装在显影装置10上，而显影装置10配置有显影套筒4。在显影位置上，交流电压、脉冲电压或者AC电压的显影偏压由偏压施加装置施加在感光元件1和显影套筒4之间。因此而在感光元件1上形成的色调剂图像然后不需要通过中间转印元件(如图1所示的实施方案一样或者通过中间转印元件，但没有同时示出)转印到转印材料纸P上，而该纸P通过传送辊而传送到转印位置上。在转印位置上，对转印纸P的后侧(感光元件1的相对侧)进行正向或者负向充电，因此负向充电的色调剂图像或者正向充电的色调剂图像静电地转印到转印纸P上。与感光元件1分开并载有色调剂图像的转印纸P然后被传送到热压定影装置7上，该定影装置7包有加热器16并且在那里色调剂图像定影到转印纸P上。转印位置之后保留在感光元件1上的残留色调剂通过清洁装置来除去，该清洁装置配置有清洁叶片8和清洁辊9。清洁之后的感光元件1由来自消除曝光系统6的光来除去电荷，又一次进行后面的成像循环，而该循环开始于初始充电器2的充电步骤。

接下来，描述一些适合于使用本发明色调剂的显影装置。

参照图2，显影装置X1结合电摄影感光鼓1(作为支承静电图像的图像支承元件的例子，而该静电图像通过公知方法来形成)来进行工作，而该鼓沿着箭头B的方向进行旋转。另一方面，载有料斗17提供的色调剂13的显影套筒4(作为显影剂携带元件)沿着箭头A的方向进行旋转，从而把一层色调剂13传送到显影区域D上，在该显影区域D中显影套筒4和感光鼓1相互相对。在色调剂13是磁性色调剂的情况下，磁体15设置在显影套筒内，因此通过磁场作用把磁性色调剂13吸到显影套筒上并保持，因此色调剂受到与显影套筒4的摩擦，从而获得足够的摩擦电荷在感光鼓1上给静电图像显影。

为了调整磁性色调剂13的层厚度，包含铁磁性金属的调整磁性叶片11从料斗17中吊下来，从而面对显影套筒4，并与显影套筒4的表面有大约200-300μm的间隙。磁体15的磁极N₁的磁感应线集中到叶片11上，因此薄层色调剂13形成于显影套筒4上。叶片11也包括非磁性叶片。

形成于显影套筒4上的色调剂13的薄层厚度优选比显影区域D的显影套筒4和感光鼓1之间的最小间隙还小。本发明特别对如下方案中的这种显影装置有效，其中静电图像用这种色调剂薄层显影，即非接触型显影装置。但是，本发明也可应用到这样的显影装置上：色调剂层的厚度比显影区域处的显影套筒4和感光鼓1之间的最小间隙大，即接触型显影装置。

下文中，将进一步描述非接触型显影装置。

再参照附图2，显影套筒4提供有来自电源12的显影偏压，因此引起显影套筒4上携带的色调剂13的跳动。在显影偏压是DC电压的情况下，优选显影套筒4提供有显影偏压，该偏压等于作为图像区域(连接色调剂13来提供可视图像区域)的电势和静电图像的背景区域的电势之间的差值而给定的电压。另一方面，为了提高所显影的图像的密度或者层次特征，把交流偏压施加到显影套筒4上也是可能的，因此形成了振动场，该振动场的电压极性随着时间在显影区域交替变化。在这种情况下，优选显影套筒4提供有交流偏压，该偏压叠加有DC电压分量，该分量等于上述的图像区域电势和背景区域电势之差。

此外，在所谓的正常显影方案的情况下，其中色调剂附着到具有这种较高电势区域和低电势区域的静电图像的高电势区域上，可使用充电到与静电图像的极性相反的极性的色调剂。另一方面，在反向显影方案的情况下，其中色调剂附着到静电图像的低电势区域上，可使用充电到与静电图像的极性相同的极性的色调剂。这里，高电势和低电势指的是根据绝对值的电势。在任何情况下，由于色调剂13和显影套筒4之间的摩擦而使色调剂13通过摩擦充电到适于显影在感光鼓1上的静电图像的极性。

图3表示显影装置的另一个实施方案。

在图3所示的显影装置X2中，弹性板18用作调整显影套筒4上色调剂13的层厚度的元件，而板18包括具有橡胶弹性的材料如聚氨酯橡胶或者聚硅氧烷橡胶，或者具有金属弹性的材料如磷青铜或者不锈钢，而弹性板18压靠在显影套筒4上。在这种显影装置中，更薄的色调剂层可以形成于显影套筒4上。图3所示的显影装置的其它结构基本上与图2所示的装置的相同，图3中的相同标号表示如图2的相同标号。

在图3的显影装置中，通过用弹性板18摩擦从而把色调剂施加到显影套筒4上，从而在其上形成色调剂层，因此色调剂可带有较多的摩擦电荷，因此形成了较高的图像密度。这种型式的显影装置优选用于非磁性单组分色调剂。

下文中，将根据实施例更加具体地描述本发明。

(A型无机细粉末的生产实施例1-7和比较生产例1-2)

将精选过的氟碳铈镧矿磨成粉状，溶解在硫酸中，然后进行溶剂萃取并以不同的方式转化成碳酸盐，从而提供具有不同含量的稀土元素的9批稀土金属碳酸盐。然后，把稀土金属碳酸盐煅烧成稀土金属氧化物，之后进行冷却、湿研磨和加入氢氟酸，从而提供下面表1所示的氟含量，干燥、在电炉中在600-1000℃下煅烧5-10小时、研碎和分级，从而得到无机细粉末A-1到A-7以及比较无机细粉末a-1和a-2，其组成和性能与下面比较生产实施例中制备出来的比较无机细粉末a-3和a-4一起示于表1。

(A型无机细粉末的比较生产实施例3)

将精选过的氟碳铈镧矿磨成粉状，干燥、在电炉中在600-1000℃下煅烧5-10小时、研碎和分级，从而得到比较无机细粉末a-3。

(A型无机细粉末的比较生产实施例4)

从精选过的独居石中得到的稀土金属氯化物受到碱分解，从而形成稀土金属氢氧化物，然后该氢氧化物用酸处理、干燥、煅烧、研碎和分级，从而得到比较无机细粉末a-4。

(B型和C型无机细粉末的生产)

在容器中，放入100重量份的甲苯和200重量份的硅石，用混合器搅动，从而形成淤浆，在该淤浆中加入6重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和34重量份的二甲基硅油(粘度：50mm²/sec)，并进一步用混合器搅动。在砂磨机中将所得淤浆与氧化锆球介质一起进行30分钟的分散。从砂磨机中取出来的淤浆在减压下在60℃下除去甲苯，然后在不锈钢容器中进行搅动的情况下在250℃下进行干燥。然后，干燥的产品用锤磨机来粉碎，从而得到无机细粉末(i)。

除开使用如下面表2所示的具有不同BET比表面积(S_BET)的硅石和处理试剂之外，用上述相同的方法来制备无机细粉末(ii)和(iii)。

分别地，把200重量份硅石放置在关闭型高速搅动混合器中，然后用氮充气。在搅动的情况下，40重量份的六甲基二硅氮烷喷射到硅石上，接着在室温下搅动10分钟。在高速搅动的情况下，该系统加热到300℃，并进一步搅动1小时，接着在搅动的情况下冷却到室温。把处理过的产品取出混合器从而得到无机细粉末(iv)。

上面制备的无机细粉末(i)-(iv)的性能非遍举地表示在下面的表2中。

实施例1

苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物              100重量份

(粘结树脂)

磁性氧化铁                           90重量份

(磁性材料)

三苯甲烷色淀颜料                     2重量份

(正电荷控制剂)

小分量聚乙烯                4重量份

(隔离剂)

预先把上面成分在Henschel混合器中掺混，然后通过双螺杆挤压机(设置在130℃)来熔化-捏和。该熔化-捏和的产品由切削磨机来进行粗压碎，然后通过使用喷气流的粉磨机来进行精磨碎。磨碎的粉末通过使用Coanda效果的多级分级器来进行分级，从而得到色调剂颗粒。然后，在外部把100重量份的色调剂颗粒掺合3.0重量份的无机细粉末A-1和1.0重量份的无机细粉末(i)，从而得到可充正电荷色调剂(色调剂1)。色调剂1显示为7.2μm的重均粒径(D4)。

把色调剂1加到商业上可得到的改装复印机上，该机器具有a-Si感光鼓(“NP-6085”，Canon K.K造)，并进行复印试验。由于进行了改装，因此可以进行反向显影，而该反向显影通过改变偏压、电势情况等等(非图像部分鼓-电势＝400伏，图像部分鼓电势＝50伏，显影偏压DC分量＝280伏，图像电势对比度＝230伏，鼓表面温度＝42℃)使用可充正电荷色调剂，并且使用清洁系统，该清洁系统包括磁性清洁辊和聚氨酯橡胶清洁叶片(硬度＝70deg，厚度＝3mm)，而该清洁辊具有8个极，而这些极施加了1000高斯的磁通量密度。磁性清洁辊以感光鼓的圆周速度的80％的速度沿相同方向旋转，同时离开鼓1.2mm的间隙，并且清洁叶片压靠鼓，从而提供0.5mm的挤压边缘。

以在100000张纸上的连续复制实验进行复制实验，而每张纸各自处于23℃/15％RH的正常温度/低湿度环境(NT/LH)和30℃/80％RH的高温/高湿度环境(HT/HH)。对下面的项目来进行评价。这些结果与下文中所描述的实施例和比较实施例中所得到的色调剂的这些结果一起非遍举地表示在下表3和4中。

1)图像密度

直径为5mm的圆点的反射密度通过使用带有SPI过滤器的Macbeth(可从Macbeth公司买到)密度计来测量。

2)灰雾

复制之后转印纸的白色背景部分处的最高反射密度Ds和复制之前转印纸的反射密度Dr通过使用反射密度计(“Reflection ModelTC6DS”，可从TokyoDenshoku K.K.买到)来测量，差值Ds-Dr作为灰雾值。较小的灰雾值表示较好的灰雾抑制。

3)色调剂在感光鼓表面上的粘附

根据下面标准，各自用眼来评价在100000张纸上连续复制实验之后感光元件上的色调剂粘附，也评价色调剂粘附对在连续复制期间得到的复制图像的影响，而每张纸处于NT/LH(23℃/5％RH)的环境和HT/HH(30℃/80％RH)环境。

A：根本没有观测到。

B：稍稍观察到，但是对所看到的图像没有影响。

C：看到粘附，但是对所观察到的图像几乎没有影响。

D：看到许多粘附，并对所观察到的图像有明显影响。

4)图像流动

根据下面标准，在100000张纸上连续复制的最后阶段，评价复制图像的图像流动，而每张纸处于NT/LH(23℃/5％RH)的环境和HT/HH(30℃/80％RH)环境。

A：没有产生。

B：产生得非常小。

C：稍稍产生。

D：产生并引起大范围图像不清楚。

5)清洁叶片引起的色调剂滑动

根据下面标准，用眼来评价在100000张纸上连续复制之后清洁叶片引起的色调剂滑动，也评价其在连续复制期间对复制图像的影响，而每张纸处于NT/LH(23℃/5％RH)的环境和HT/HH(30℃/80％RH)环境。

A：没有产生。

B：附聚物保留在清洁叶片上，但是没有观察到滑动。

C：观察到色调剂滑动引起复制图像上的条纹。

6)清洁叶片边缘上的色调剂泄漏

根据下面标准，用眼来观察并评价在100000张纸上连续复制之后的清洁叶片和感光鼓表面，而每张纸处于NT/LH(23℃/5％RH)的环境和HT/HH(30℃/80％RH)环境。

A：没有泄漏产生。

B：观察到从叶片端部泄漏非常小量的色调剂。

C：观察到从叶片端部泄漏色调剂，但是在鼓边缘上没有观察到色调剂粘附。

D：在鼓边缘上观察到色调剂熔化-粘附。

(7)鼓磨损

在100000片纸上连续复制之前和之后，测量鼓上膜的厚度，以nm为单位来记录差值作为鼓磨损。关于下文中所描述的实施例6，在15000张纸上连续复制之后进行测量，并且其结果用μm单位来表示。

实施例2

除了用2.0重量份的无机细粉末A-2来取代无机细粉末A-1之外，可用与实施例1中相同的方法来制备和评价可充正电荷色调剂(色调剂2)。

实施例3

除了用1.0重量份的无机细粉末A-3来取代无机细粉末A-1之外，可用与实施例1中相同的方法来制备和评价可充正电荷色调剂(色调剂3)。

实施例4

除了用4.0重量份的无机细粉末A-4和0.8重量份的无机细粉末(ii)来取代无机细粉末A-1和无机细粉末(i)之外，可用与实施例1中相同的方法来制备和评价可充正电荷色调剂(色调剂4)。

实施例5

除了用3.0重量份的无机细粉末A-5和0.8重量份的无机细粉末(ii)来取代无机细粉末A-1和无机细粉末(i)之外，可用与实施例1中相同的方法来制备和评价可充正电荷色调剂(色调剂4)。

实施例6

苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物              100重量份

(粘结树脂)

磁性氧化铁                           90重量份

(磁性材料)

单偶氮染料铬络合物                   2重量份

(负电荷控制剂)

小分量聚丙烯                         4重量份

(隔离剂)

预先把上面成分在Henschel混合器中掺混，然后通过双螺杆挤压机(设置在130℃)来熔化-捏和。该熔化-捏和的产品由切削磨机来进行粗压碎，然后通过使用喷气流的粉磨机来进行精磨碎。磨碎的粉末通过使用Coanda效果的多级分级器来进行分级，从而得到色调剂颗粒。然后，在外部把100重量份的色调剂颗粒掺合0.5重量份的无机细粉末A-6和1.0重量份的无机细粉末(iii)，从而得到可充负电荷色调剂(色调剂6)。色调剂6显示出6.5μm的重均粒径(D4)。

把色调剂6加到商业上可得到的激光束打印机上，该打印机具有OPC感光鼓(“LBP-930”，Canon K.K.制)，并在下面的显影条件下在15000张纸上进行连续打印：非图像部分鼓电势＝-700伏，图像部分鼓电势＝-170伏，显影偏压DC分量＝-500伏，图像电势对比度＝330伏，并且通过使用聚氨酯清洁叶片(硬度＝65deg，厚度＝1.2mm)作为清洁元件，从而提供0.9mm的挤压边缘。除了打印纸的数目之外用实施例1的相同方法来进行评价，并且这些结果也表示在表3和4中。

实施例7

交联聚酯树脂                  100重量份

(粘结树脂)

磁性氧化铁                    90重量份

(磁性材料)

单偶氮染料铬络合物            2重量份

(负电荷控制剂)

小分量聚丙烯                  4重量份

(隔离剂)

预先把上面成分在Henschel混合器中掺混，然后通过双螺杆挤压机(设置在130℃)来熔化-捏和。该熔化-捏和的产品由切削磨机来进行粗压碎，然后通过使用喷气流的粉磨机来进行精磨碎。磨碎的粉末通过使用Coanda效果的多级分级器来进行分级，从而得到色调剂颗粒。然后，在外部把100重量份的色调剂颗粒掺合5.0重量份的无机细粉末A-7和1.0重量份的无机细粉末(iv)，从而得到可充负电荷色调剂(色调剂7)。色调剂7显示出7.8μm的重均粒径(D4)。

把色调剂7加到商业上可得到的复印机上，该机器具有a-Si感光鼓(“NP-6085”，Canon K.K造)，并在下面的显影条件下进行复印实验：图像部分鼓电势为50伏，图像部分鼓电势为420伏，显影偏压DC分量为190伏，图像电势对比度为230伏，及鼓表面温度＝42℃，并且使用清洁系统，该清洁系统包括磁性清洁辊和聚氨酯橡胶清洁叶片(硬度＝73deg，厚度＝3mm)，而该清洁辊具有6个极，而这些极施加750高斯的磁通量密度。磁性清洁辊以感光鼓的圆周速度的80％的速度沿相同方向旋转，同时离开鼓1.2mm的间隙，并且清洁叶片压靠鼓，从而提供0.5mm的挤压边缘。用实施例1的相同方法来进行评价，并且这些结果也表示在表3和4中。

比较例1，3和4

除了各自使用无机粉末a-1、a-3和a-4来取代无机细粉末A-1之外，用实施例1中的相同方法来制备和评价可充正电荷色调剂(比较色调剂1，3和4)。这些结果也表示在表3和4中。

比较例2

除了使用无机细粉末a-2来取代无机细粉末A-1之外，用实施例7中的相同方法来制备和评价可充负电荷色调剂(比较色调剂2)。这些结果也表示在表3和4中。

实施例8

苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物                100重量份

(粘结树脂)

铜酞菁颜料                             3.5重量份

(着色剂)

三苯甲烷色淀颜料                       2重量份

(正电荷控制剂)

小分量聚乙烯                           3重量份

(隔离剂)

预先把上面成分在Henschel混合器中掺混，然后通过双螺杆挤压机(设置在120℃)来熔化-捏和。该熔化-捏和的产品由切削磨机来进行粗压碎，然后通过使用喷气流的粉磨机来进行精磨碎。磨碎的粉末通过气力分级器进行分级，从而得到色调剂颗粒。然后，在外部把100重量份的色调剂颗粒掺合1.0重量份的无机细粉末A-1和1.0重量份的无机细粉末(i)，从而得到可充正电荷色调剂(色调剂8)。色调剂8显示出8.5μm的重均粒径(D4)。

把色调剂8加到商业上可得到的复印机上，该复印机具有OPC感光鼓(“FC＝330”，Canon K.K.制)，并在下面的显影条件下在1000张纸上进行连续复印：非图像部分鼓电势＝-150伏，图像部分鼓电势＝-600伏，显影偏压DC分量＝-280伏，及图像电势对比度＝320伏，并且通过使用聚氨酯清洁叶片(硬度＝65deg，厚度＝1.2mm)作为清洁元件，从而提供0.7mm的挤压边缘。除了鼓磨损之外以与实施例1相同的方法来评价各项目。这些结果也表示在表3和4中。

                                    表1：A型无机细粉末

生产实施例	无机细粉末	TREO(wt.％)	TREO中各组分的氧化物含量				U(ppm)	Th(ppm)	F(wt％)	Dv(μm)	SBET(m2/g)
												CeO′2(wt.％)	La2O3(wt.％)	Pr6O11(wt.％)	Nd2O3(wt.％)
			1	A-1	94.1	56.6										34.4	5.5	3.3	＜0.1	＜0.1	8.4	0.82	3.24
2	A-2	91.9					60.9	28.9	5.4	4.4	＜0.1	＜0.1	4.1	1.22	2.90
			3	A-3	89.2	47.2										42.7	2.2	7.6	＜0.1	0.8	9.6	3.33	0.65
4	A-4	95.2					64.0	25.5	8.3	1.9	0.2	2.4	5.0	0.25	12.8
			5	A-5	93.2	54.4										35.9	7.6	2.8	＜0.1	＜0.1	8.2	1.75	1.58
6	A-6	88.8					42.4	43.8	5.2	9.2	3.1	45	3.4	0.58	7.32
			7	A-7	91.7	56.8										33.5	4.2	5.3	＜0.1	＜0.1	2.5	1.51	1.97
比较例1	a-1	91.2					36.5	52.4	7.2	3.5	＜0.1	＜0.1	4.5	1.65	1.85
			比较例2	a-2	93.5	56.7										32.2	7.2	3.6	＜0.1	＜0.1	14.6	1.55	1.90
比较例3	a-3	82.6					44.5	29.5	8.2	17.6	55	1660	1.8	1.48	2.05
			比较例4	a-4	87.7	85.8										10.5	1.8	1.7	26	1430	0.9	1.62	1.95

TREO：稀土金属化合物

U：铀

Th：钍

F：氟

                                 表2：B型和C型无机细粉末

生产实施例	无机细粉末	处理之前的SBET(m2/g)	处理试剂*(重量份)		pH	处理后的SBET(m2/g)
							1	2
			1	i					165	γ-APTES(3重量份)	DMSO(17重量份)	8.0	115
2	ii	125			-	AKMSO(12重量份)	7.8	95
			3	iii					195	DMDMOS(20重量份)	DMSO(20重量份)	5.5	165
4	iv	280			HMDSZ(20重量份)		9.5	230

^*γ-APTES＝γ-氨丙基三乙氧硅烷

DMSO＝二甲基硅油(50mm²/秒)

AKMSO＝氨基改性烷氧基改性硅油

       (70mm²/sec，胺当量＝830)

DMDMOS＝二甲基二甲氧基硅烷

HMDSZ＝六甲基二硅氮烷

                     表3：在NT/LH(23℃/5％RH)环境下的评价

实施例或比较例	无机细粉末				色调剂D4(μm)	图象密度	灰雾	色调剂粘附	图像流动	清洁器		鼓磨损(nm)
													A型添加量(重量份)		B型和C-型添加量(重量份)		滑动	泄漏
	实施例1	A-1	3.0	i						1.0	7.2								1.45	0.5	A	A	A	A	4.7
实施例2					A-2	2.0	i	1.0	7.2			1.43	0.7	B	A	A	B	4.2
	实施例3	A-3	1.0	i						1.0	7.2								1.38	1.0	B	A	B	C	3.3
实施例4					A-4	4.0	ii	0.8	7.2			1.36	1.1	A	A	A	A	5.7
	实施例5	A-5	3.0	ii						0.8	7.2								1.42	0.8	A	A	A	A	5.1
实施例6					A-6	0.5	iii	1.0	6.5			1.39	1.4	B	A	B	B	11.0(μm)
	实施例7	A-7	5.0	iv						1.0	7.8								1.43	0.9	A	A	A	B	6.2
实施例8					A-1	1.0	i	1.0	8.5			1.37	0.9	B	A	B	B	-
	比较例1	a-1	3.0	i						1.0	7.2								1.35	1.2	B	B	C	C	14.6
比较例2					a-2	3.0	i	1.0	7.2			1.31	2.6	B	C	A	B	2.4
	比较例3	a-3	3.0	i						1.0	7.2								1.30	1.9	C	B	C	C	2.6
比较例4					a-4	3.0	i	1.0	7.2			1.34	2.4	B	A	B	D	13.5

                          表4：在HT/HH(30℃/80％RH)环境中的评价

实施例或比较例	无机细粉末				色调剂D4(μm)	图象密度	灰雾	色调剂粘附	图像流动	清洁器		鼓磨损(nm)
													A型添加量(重量份)		B型和C型添加量(重量份)		滑动	泄漏
	实施例1	A-1	3.0	i						1.0	7.2								1.40	0.2	A	A	A	A	4.5
实施例2					A-2	2.0	i	1.0	7.2			1.41	0.3	A	A	A	A	3.9
	实施例3	A-3	1.0	i						1.0	7.2								1.36	0.7	B	B	B	A	2.9
实施例4					A-4	4.0	ii	0.8	7.2			1.35	0.6	B	B	A	B	5.6
	实施例5	A-5	3.0	ii						0.8	7.2								1.40	0.4	A	A	A	A	4.8
实施例6					A-6	0.5	iii	1.0	6.5			1.38	0.9	C	C	A	B	9.0(μm)
	实施例7	A-7	5.0	iv						1.0	7.8								1.41	0.5	A	A	A	A	5.8
实施例8					A-1	1.0	i	1.0	8.5			1.36	0.7	B	A	B	A	-
	比较例1	a-1	3.0	i						1.0	7.2								1.32	1.0	C	B	C	C	13.8
比较例2					a-2	3.0	i	1.0	7.2			1.29	1.5	C	D	A	B	2.2
	比较例3	a-3	3.0	i						1.0	7.2								1.27	0.9	C	C	C	B	2.4
比较例4					a-4	3.0	i	1.0	7.2			1.34	1.5	C	B	B	D	12.4

Claims (35)

1.一种色调剂，它包括：色调剂颗粒和无机细粉末A，而每个色调剂颗粒包括粘结树脂和着色剂，其特征在于：

无机细粉末A含有88.0-97.0重量％的稀土金属化合物，而该稀土金属化合物包含稀土金属氧化物，

稀土金属化合物含有40.0-65.0重量％铈，以CeO₂来计算、25.0-45.0重量％镧，以La₂O₃来计算、1.0-10.0重量％钕，以Nd₂O₃来计算和1.0-10.0重量％镨，以Pr₆O₁₁来计算，及

稀土金属化合物以这样的量含有氟化稀土金属化合物，从而提供氟含量为2.0-11.0重量％的无机细粉末A，基于无机细粉末A的重量。

2.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：无机细粉末A具有0.1-4.0μm的体均粒径和根据氮吸附为0.5-15.0m²/g的BET比表面积。

3.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：无机细粉末A具有0.2-2.0μm的体均粒径和根据氮吸附为1.0-10.0m²/g的BET比表面积。

4.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：无机细粉末A含有89.0-96.0重量％的稀土金属化合物。

5.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：无机细粉末A含有90.0-95.0重量％的稀土金属化合物。

6.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：该色调剂含有0.1-10.0重量％的无机细粉末A。

7.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：该色调剂含有0.1-7.0重量％的无机细粉末A。

8.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：无机细粉末A是通过把氟碳铈镧矿转化成稀土金属氧化物并用氢氟酸来部分氟化稀土金属氧化物得到的无机细粉末。

9.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：无机细粉末A含有各自小于100ppm的铀和钍。

10.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：色调剂还包括无机细粉末B，为选自氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆的金属氧化物，该粉末B在4g/100cc的浓度下给出pH至少为7的分散体。

11.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：色调剂还包括用硅油处理过的无机细粉末C，为选自氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆的金属氧化物。

12.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：该色调剂可充正电。

13.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：该色调剂具有4-13μm的重均粒径。

14.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于：该色调剂具有5-12μm的重均粒径。

15.一种成像方法，它包括；

给图像支承元件充电的充电步骤，

在充电过的图像支承元件上形成静电图像的成像步骤，

用色调剂对静电图像显影从而在图像支承元件上形成色调剂图像的显影步骤，

通过或者不通过中间转印元件把色调剂图像转印到记录材料上的转印步骤，

把色调剂图像热定影到记录材料上的定影步骤，及

转印色调剂图像之后，清洁图像支承元件表面的清洁步骤；其特征在于

色调剂包括色调剂颗粒和无机细粉末A，而每个色调剂颗粒包括粘结树脂和着色剂，

无机细粉末A含有88.0-97.0重量％的稀土金属化合物，而该稀土金属化合物包含稀土金属氧化物，

稀土金属化合物含有40.0-65.0重量％铈，以CeO₂来计算、25.0-45.0重量％镧，以La₂O₃来计算、1.0-10.0重量％钕，以Nd₂O₃来计算和1.0-10.0重量％镨，以Pr₆O₁₁来计算，及

稀土金属化合物以这样的量含有氟化稀土金属化合物，从而提供氟含量为2.0-11.0重量％的无机细粉末A，基于无机细粉末A的重量。

16.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：图像支承元件包括非晶形硅感光元件。

17.如权利要求16所述的成像方法，其特征在于：非晶形硅感光元件被充电，然后曝光从而形成数字潜像。

18.如权利要求16所述的成像方法，其特征在于：非晶形硅感光元件被充电成正电势，并曝光从而形成数字潜像，该潜像根据反向显影模式用具有正摩擦电荷的色调剂来显影。

19.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：在形成图像期间，图像支承元件调整至具有至多45℃的表面温度。

20.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：通过在清洁步骤中的清洁叶片、清洁辊或者这些的结合来清洁图像支承元件。

21.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：通过至少一个清洁辊来清洁图像支承元件，而该辊中包封有磁场产生装置。

22.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：通过弹性辊来为转印步骤传送记录材料。

23.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：无机细粉末A具有0.1-4.0μm的体均粒径和根据氮吸附为0.5-15.0m²/g的BET比表面积。

24.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：无机细粉末A具有0.2-2.0μm的体均粒径和根据氮吸附为1.0-10.0m²/g的BET比表面积。

25.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：无机细粉末A含有89.0-96.0重量％的稀土金属化合物。

26.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：无机细粉末A含有90.0-95.0重量％的稀土金属化合物。

27.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：该色调剂含有0.1-10.0重量％的无机细粉末A。

28.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：该色调剂含有0.1-7.0重量％的无机细粉末A。

29.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：无机细粉末A是通过把氟碳铈镧矿转化成稀土金属氧化物并用氢氟酸来部分氟化稀土金属氧化物得到的无机细粉末。

30.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：无机细粉末A含有各自小于100ppm的铀和钍。

31.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：色调剂还包括无机细粉末B，为选自氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆的金属氧化物，该粉末B在4g/100cc的浓度下给出pH至少为7的分散体。

32.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：色调剂还包括用硅油处理过的无机细粉末C，为选自氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆的金属氧化物。

33.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：该色调剂可充正电。

34.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：该色调剂具有4-13μm的重均粒径。

35.如权利要求15所述的成像方法，其特征在于：该色调剂具有5-12μm的重均粒径。

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