KR20000076499A - 토너 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

우수한 세정능을 나타내고 무정형 감광 토너 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는데 사용하기 적합한 전자사진용 토너가 제공된다. 토너는 결합제 수지 및 착색제를 각각 포함하는(comprising) 토너 입자들과 무기 미분 A를 포함한다. 상기 무기 미분 A는 희토류 산화물을 포함하는 희토류 화합물 88.0 ∼ 97.0 중량%를 함유한다. 상기 희토류 화합물은 Ce(CeO₂로 계산됨) 40.0 ∼ 65.0 중량%, La(La₂O₃로 계산됨) 25.0 ∼ 45.0 중량%, Nd(Nd₂O₃로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%, 및 Pr(Pr₆O₁₁로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%를 함유한다. 상기 희토류 화합물은 또한 상기 무기 미분 A에 2.0 ∼ 11.0 중량%의 플루오르 함량을 제공하는 양으로 플루오르화 희토류 화합물을 함유한다.

Description

토너 및 화상 형성 방법 {Toner and Image Forming Method}

본 발명은 전자사진술 및 토너분사법과 같은 화상 형성 또는 기록 방법에서 사용되는 토너, 및 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

지금까지, 미국 특허 제2,297,691호, 제3,666,363호, 및 제4,071,361호에 기재된 것을 포함하여 다수의 전자사진법이 공지되어 있다. 이 방법에서, 일반적으로 전기적 잠상 또는 정전 잠상이 광전도성 재료를 포함하는 감광 부재 상에 다양한 수단에 의해 형성되고, 이어서 상기 잠상이 토너에 의해 현상되고, 얻어진 토너 화상이 필요에 따라 중간 전사 부재를 사용하거나 사용하지 않고 종이 등과 같은 기록 재료 (또는 전사 재료) 상에 전사된 후 가열, 가압, 또는 가열과 가압에 의해, 또는 용매 증기를 사용하여 정착되어 정착된 토너 화상을 운반하는 복사본 또는 인쇄본이 얻어졌다.

지금까지, 원화상이 광에 노출되고 감광 부재가 반사광에 노출되어 그 위에 잠상을 형성하는 아날로그 잠상 형성 방법이 일반적으로 채택되어 왔다. 그러나, 최근 수년동안 원화상으로부터의 반사광이 전기 시그날로 전환되고, 그리고 약간의 가공후 전기 시그날을 기준으로 레이저, LED 등으로부터의 조절된 조명광이 감광 부재를 직접 조명하여 그 위에 잠상을 형성하는 디지탈 잠상 형성 방법, 및 이와 같은 디지탈 방법을 채택하는 전자사진 시스템 및 정전 기록 시스템이 상품화되어 왔다.

디지탈 화상 시그날을 사용하는 대부분의 전자사진 시스템에서, 반도체 레이저와 같은 광방출 부재가 화상 시그날을 기준으로 켜지거나 꺼지고, 광방출 부재로부터의 광이 감광 부재 상에 투영된다. 문자 화상 형성의 경우에, 인쇄 퍼센트(기록 시트 상에 인쇄되거나 기록된 문자 화상 영역의 퍼센트)는 일반적으로 3% 이하여서, 문자부를 선택적으로 노출시키는 소위 역현상 방법이 광방출 부재의 수명의 관점에서 유리하다. 잠상은 정전위 도트(픽셀 단위)의 어셈블리에 의해 형성되고, 도트 화상 밀도는 전색조 화상부, 반색조 화상부 및 밝은 화상부를 표현하기 위해 변한다. 그러나, 아날로그법과 비교해서 이와 같은 디지탈법에서는, 잠상 형성 메카니즘에 의해 감광 부재 상에 낮은 저항의 오염 물질이 부착됨으로써 유발되기 쉬운 잠상 전하의 유동에 의해 화상이 흐려지는 현상인 "화상 유동"에 의해, 특히 현상된 반색조 화상이 보다 현저하게 영향을 받는다.

다른 측면에서, 반도체 레이저를 사용함으로써 디지탈 역 잠상을 형성하는 경우, 800 nm 근처의 적외 영역에서 스펙트럼 감광도를 갖는 감광 부재가 사용되어 왔다.

상기 영역에서 스펙트럼 감광도를 갖는 감광 부재로서, 무정형 규소(이후에 때때로 "a-Si"로 약칭된다) 감광 부재는 내열성 및 내마모성과 같은 내구성에 있어서 우수하고, 광범위한 영역에서 높은 감광도를 가져서 이와 함께 다양한 레이저가 사용될 수 있고, 보다 고속이고 다양한 기능을 갖는 복사기 등을 얻을 수 있다. a-Si 감광 부재가 상기 이점을 갖는다 해도, a-Si 감광 부재는 또한 생산성 및 생산비의 관점에서 두꺼운 a-Si 층을 제공하기가 일반적으로 어렵다는 실질적인 단점을 가져서, 비교적 얇은 a-Si 층을 갖는 a-Si 감광 부재는 실질적으로 높게 대전된 전위를 제공할 수 없고, 낮은 전위에서 현상가능한 토너를 사용할 필요가 있다. 또한, 토너에 증가된 전하를 제공하고 가능한 한 균일하게 전하를 조절하는 것이 중요하다. 특히, 고온/고습 환경에서 토너 전하 및 토너 유동성이 저하되는 것을 막는 것이 중요하다.

더욱이, a-Si 감광 부재가 높은 표면 경도 및 높은 내구성을 가질 때 이와 같은 경도에 의해 또한 감광 표면이 마모되기 어렵다는 문제점이 생긴다. 전자사진법에서, 감광 부재 상에 현상된 토너 화상은 종이와 같은 전사 재료로 전사되고, 감광 부재 상에 남아있는 잔류 토너는 세정 부재에 의해 제거된다. 그러나, 이와 같은 세정 부재에 의한 잔류 토너의 제거가 반드시 완전한 것은 아니다. 세정 후 남아있는 이와 같은 잔류 토너부는 보통 후속적인 현상 및 전사 공정에서 토너와의 마찰에 의해 감광 부재의 표면부와 함께 제거되므로, 실질적인 문제는 없다. 그러나, a-Si 감광 부재가 높은 경도를 가지고 쉽게 마모될 수 없기 때문에 남아있는 잔류 토너가 완전히 제거되기 어렵고 감광 부재 상에 토너가 용융되어 부착되기 쉽다.

더욱이, 감광 부재 표면 상에, 종이 먼지, 오존 첨가생산물 및 전자사진 공정 중에 생기는 전사 재료에 의해 감광 부재에 부착된 전사 고무 롤러로부터의 삼출물과 같은 불순물 또는 오염물이 존재한다. 이와 같은 오염물은 또한 잔류 토너와 유사하게 감광 부재의 마모된 표면부와 함께 제거되어, 실질적으로 문제가 없다. 그러나, a-Si 감광 부재를 사용하는 경우, 이와 같은 오염물은 완전히 제거되기가 어려워 화상 유동과 같은 화상 결함을 유발시키기 쉽다.

화상 유동을 방지하기 위해서, 감광 부재 내의 온도 조절을 위해 드럼 히터를 설치하여 감광 부재 표면 온도를 증가시키고 상대 습도를 감소시켜서 감광 부재 표면 상에 수분이 부착되는 것을 억제하는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 감광 부재 표면 온도는 화상 형성 장치의 온도 증가 및 전력 소비의 관점에서 마음껏 증가시킬 수 없다. 따라서, 토너 성능을 향상시켜 상기 문제를 해결할 필요가 있다.

세정 부재로서, 세정 블레이드 및 세정 롤러가 알려져 있다. 이와 같은 세정 부재는 단독으로 또는 함께 사용된다. 세정 블레이드 방법에 따라, 탄성 블레이드가 감광 부재와 접촉하게 되고 감광 부재 상의 잔류물을 물리적으로 벗겨내게 된다. 보통, 잔류 토너는 블레이드와 감광 부재 간의 접촉 위치에 존재하게 되고, 잔류 토너는 세정 블레이드와 감광 부재 간의 감마제로서 작용하여, 만족스러운 세정에 기여한다. 이와 같은 잔류 토너가 갑자기 감소할 때, 감마성은 부분적으로 열화되고, 세정 블레이드가 감광 부재 또는 진동부의 회전 방향을 향해 회전하기 쉬워서 감광 부재 상의 잔류 토너를 제거할 수 없다. 따라서, 세정 블레이드에 토너가 안정되게 공급되어 감광 토너 상의 잔류물을 마찰에 의해 벗겨내고 감광 부재상에 토너를 적용하기 위해서 감광 부재의 회전 방향에서 세정 블레이드의 상향 위치에 세정 롤러를 배치시켜 왔다. 그러나, 이 경우 세정 롤러를 포함하는 세정 시스템에서, 토너 또는 종이 먼지의 응집체가 생기기 쉽고, 응집체는 세정기 블레이드와 감광 부재 사이에 위치하게 되어, 토너의 미끄러짐이 유발된다.

상기 문제를 해결하기 위해, 토너 내에 마모제 또는 감마제로서 무기 미분을 혼입하는 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 공보 제58-66951호, 동 제59-168458호, 동 제59-168459호, 동 59-168460호 및 동 제59-170847호에는 전기전도성 산화아연 및 산화주석을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 토너를 사용함으로써 고속 디지탈 현상 또는 저전위 현상시에 안정한 화상 밀도를 얻기는 어렵다. 더욱이, 마모제 입자로서 산화세륨 입자를 사용하는 것이 많이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 공보 제62-119550호에는 음으로 대전가능한 토너에 소수성 실리카와 함께 산화세륨을 첨가하는 것이 개시되어 있으나, 이 방법에 의해서는 음으로 대전가능한 토너에서의 안정한 대전 또는 디지탈 고속 현상 또는 디지탈 역현상이 불가능해 진다. 더욱이, 일본 특허 출원 공개 공보 제61-236560호에는 주로 산화세륨을 포함하는 희토류 화합물의 첨가에 대해 개시되어 있다. 이 화합물은 균일한 경도를 가지지 않아서, 감광 부재를 불균일하게 마모시키고, 그 결과 세정 블레이드에 의해 감광 부재의 마모부 및 미마모부 간에 마찰 계수의 차이가 생겨서 블레이드의 회전과 블레이드에 의한 토너 미끄러짐 현상이 생긴다. 더욱이, 일본 특허 출원 공개 공보 제1-204068호 및 동 제8-82949호에는 유리한 결과가 나타나도록 플루오르화세륨 또는 플루오르 함유 산화세륨 입자를 포함시키는 것이 개시되어 있으나, 이 방법만으로는 균일한 경도를 제공하기에 어려움이 있다. 더욱이, 이와 같은 산화세륨 입자를 사용하는 경우, 토너의 전하 불균형이 발생하여 불안정한 화상 밀도 및 포그(fog) 현상과 같은 어려움이 야기되기 쉽다. 따라서, 여전히 마모 특성, 감마성, 세정능 및 현상 성능 간의 균형이 잘 이루어진 토너가 필요하다.

본 발명의 포괄적인 목적은 상기 선행 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 고온/고습 환경 및 저온/저습 환경을 포함하는 다양한 환경에서 밀도가 안정하고 포그 현상이 거의 없는 화상이 얻어지는 우수한 현상 성능을 갖는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 토너의 용융-부착 또는 화상 유동이 없는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 a-Si 감광 부재를 사용하지만 우수한 현상 성능을 가질 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 드럼 가열기에 의해 감광 부재 표면 온도를 과도하게 상승시키지 않으면서 화상 유동이 없는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 세정 블레이드, 세정 롤러, 또는 이의 조합을 포함하는 세정 시스템을 사용하고 블레이드에 의한 토너 미끄러짐, 블레이드 회전 또는 블레이드 가장자리로부터의 토너 누출과 같은 세정의 불능화를 방지할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 전사 재료에 대한 운송 수단으로서 운송 고무 롤러를 사용하고, 화상 유동을 유도하는 오염물 부착을 방지할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 실시하기 위한 화상 형성 수단의 개략도.

도 2 및 도 3은 각각 본 발명에 따른 화상 형성 방법에서 현상 단계를 실시하기에 적합한 현상 장치의 확대 측단면도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명〉

1: 감광 부재, 2: 제1 대전기, 4: 현상 슬리브

5: 화상 노광, 9: 세정 롤러, 10: 현상 장치

11: 블레이드, 13: 토너, 15: 자석

16: 가열기, P: 전사지

본 발명에 따라, 결합제 수지 및 착색제를 각각 포함하는(comprising) 토너 입자들과 무기 미분 A를 포함하고(comprising),

여기서, 상기 무기 미분 A는 희토류 산화물을 포함하는 희토류 화합물 88.0 ∼ 97.0 중량%를 함유하고,

상기 희토류 화합물은 Ce(CeO₂로 계산됨) 40.0 ∼ 65.0 중량%, La(La₂O₃로 계산됨) 25.0 ∼ 45.0 중량%, Nd(Nd₂O₃로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%, 및 Pr(Pr₆O₁₁로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%를 함유하고,

상기 희토류 화합물은 또한 상기 무기 미분 A에 2.0 ∼ 11.0 중량%의 플루오르 함량을 제공하는 양으로 플루오르화 희토류 화합물을 함유하는 것인 토너가 제공된다.

또한 본 발명에 따라, 화상 보유 부재를 대전시키는 대전 단계,

상기 대전된 화상 보유 부재 상에 정전하상을 형성하는 화상 형성 단계,

상기 정전하상을 상기 토너로 현상하여 상기 화상 보유 부재 상에 토너 화상을 형성하는 현상 단계,

상기 토너 화상을 중간 전사 부재를 사용하거나 사용하지 않고 기록 재료 상에 전사시키는 전사 단계,

상기 토너 화상을 상기 기록 재료 상에 열정착시키는 정착 단계,

상기 토너 화상을 전사시킨 후 화상 보유 부재의 표면을 세정하는 세정 단계를 포함하는(comprising) 화상 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 이점이 첨부된 도면과 함께 하기의 본 발명의 바람직한 실시태양을 고려할 때 보다 명확해질 것이다.

본 발명에 따른 토너는 결합제 수지 및 착색제를 각각 포함하는 토너 입자들과 무기 미분 A를 포함한다. 또한, 무기 미분 A는 희토류 산화물을 포함하는 희토류 화합물을 88.0 ∼ 97.0 중량%, 바람직하게는 89.0 ∼ 96.0 중량%, 보다 바람직하게는 90.0 ∼ 95.0 중량% 함유한다. 무기 미분 A 중의 희토류 화합물 함량이 88.0 중량% 미만인 경우 그의 마모 효과가 불안정해지기 쉽고, 함량이 97 중량%를 초과하는 경우 감마성에 역으로 영향을 미칠 수 있어서 세정 안정성 및 마모 효과의 안정성이 손상될 수 있다.

희토류 화합물은 마모 효과와 감마 효과 간의 균형이 잘 이루어져서 안정한 현상 성능이 나타나도록 Ce(Ce의 산화물, 즉 CeO₂로 계산됨) 40.0 ∼ 65.0 중량%, 바람직하게는 45.0 ∼ 65.0 중량%, 보다 바람직하게는 50.0 ∼ 63.0 중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다. Ce 함량이 65.0 중량%를 초과하면, 감광 부재가 과도하게 마모되기 쉬어 짧은 수명과 불규칙적인 마모를 나타내고 표면 전위의 균일도가 유실되어 화상 밀도가 불균일하게 된다. 또한, 토너가 과도하게 대전되어 화상 밀도가 낮아질 수 있다. 한편, Ce 함량이 40.0 중량% 미만이면, 일부 경우에 감마성이 열화되어 세정 블레이드의 진동 또는 회전이 유발되게 된다. 또한, 토너 대전성이 가변적이어서 불안정한 화상 밀도가 얻어질 수 있다.

희토류 화합물은 토너의 유동성이 안정화되도록 나타나도록 La(La의 산화물, 즉 La₂O₃로 계산됨) 25.0 ∼ 45.0 중량%, 바람직하게는 27.0 ∼ 43.0 중량%, 보다 바람직하게는 30.0 ∼ 40.0 중량%를 함유한다. La 함량은 세정기에서 폐토너의 유동성을 안정화시키는데 특히 효과적이다. La 함량이 25.0 중량% 미만이면, 세정기 내의 토너 유동성이 불안정해져서 토너는 세정기 블레이드의 양 가장자리로부터 누출되어 감광 부재 가장자리 상에 토너가 용융 부착되도록 한다. La 함량이 45.0 중량%를 초과하면, 유동성이 불안정해져서 세정기에서 폐토너의 움직임이 저하되어 방전되지 않거나 토너 폐색(clogging)이 유발된다. 또한, 토너가 블레이드 가장자리에서 폐색될 수 있어서, 세정 블레이드가 유동하게 되어 세정이 불가능해진다.

희토류 화합물은 무기 미분 A의 체류 및 세정 성능이 안정화되어 세정 불능화가 방지되도록 Nd(Nd의 산화물, 즉 Nd₂O₃로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%, 바람직하게는 1.0 ∼ 8.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 5.0 중량%를 함유한다. 더욱이, 무기 미분 A의 체류가 안정화될수록 용융 고착 및 화상 유동을 보다 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 상기 범위 밖에서는, 세정기 블레이드 가장자리에서 무기 미분 A가 안정하게 존재할 수 없게되기 쉬워서 세정기에서 형성된 응집체는 블레이드와 감광 부재 사이에 위치하여 토너의 미끄러짐이 유발되기 쉬워진다. 더욱이, 블레이드 가장자리가 노출되어 마찰 계수가 급변하여 토너 미끄러짐에 의해 블레이드가 진동하거나 또는 세정이 불가능해질 수 있다. 더욱이, Nd 함량이 10.0 중량%를 초과하면, 토너 입자와 함께 전사된 무기 미분의 양이 증가되어 세정 블레이드로의 공급량이 감소될 수 있다. 반면, Nd 함량이 1.0 중량% 미만이면, 무기 미분이 페토너와 함께 제거되기 쉬워 블레이드 가장자리에 체류하는 것이 불안정해질 수 있다.

희토류 화합물은 토너의 대전 안정성을 안정시키기 위해 Pr(Pr의 산화물, 즉 Pr₆O₁₁로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%, 바람직하게는 2.0 ∼ 9.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 8.0 중량%를 함유한다. Pr 함량이 10.0 중량%를 초과하면, 무기 미분 A가 과도하게 대전되어 감광 부재 상에 토너를 용융 부착시키는 정전 부착력이 나타나기 쉽다. Pr 함량이 1.0 중량% 미만이면, 무기 미분이 토너 미분을 흡착시켜서 포그화 입자를 형성하여 얼룩덜룩한 포그가 얻어지기 쉽다.

무기 미분 A는 또한 무기 미분 A를 기준으로 2.0 ∼ 11.0 중량%, 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 4.0 ∼ 9.0 중량%의 플루오르 함량이 제공되도록 플루오르 함유 희토류 화합물을 포함하여 토너 대전능 및 안정한 연속 현상능을 안정화시키는 것을 특징으로 한다. 특히, 이로 인해 양으로 대전가능한 토너에 높은 대전성을 제공할 수 있게 된다. 플루오르 함량이 11.0 중량%를 초과하는 경우, 무기 미분 A가 음으로 대전가능한 토너를 형성하는데 사용된다면 대전 균형이 깨어져서 화상 밀도가 낮아지거나 포그화되기 쉽다. 더욱이, 마모 특성이 불충분할 수 있다. 플루오르 함량이 2.0 중량% 미만인 경우, 무기 미분 A가 양으로 대전가능한 토너를 형성하는데 사용되면 대전 균형이 깨어져서 화상 밀도가 낮아지거나 포그가 생성되기 쉽다. 또한, 이로 인해 희토류 화합물 함량이 증가되어 감광 부재의 수명을 단축시키는 것을 특징으로 하는 마모성이 증가될 수 있다.

바람직하게는, 먼저 바스트네사이트(bastnaesite)를 (분쇄, 황산에서의 용해 단계, 탄산염으로의 전환 및 하소 단계에 의해) 희토류 산화물로 전환시키고, 이 희토류 산화물을 부분적으로 플루오르화시켜서 무기 미분 A가 얻어진다. 보통의 바스트네사이트 기재의 마모제는, 조 바스트네사이트가 자성 분리법 및 부유법에 의해 드레싱(dressing) 처리되어 드레싱된 바스트네사이트를 형성하고, 이어서 분쇄하고, 건조하고, 하소시키고, 추가로 분쇄하고 입도에 맞게 분급시켜 마모제를 제공하는 방법에 의해 얻어졌다. 출발 또는 천연 바스트네사이트는 이미 R-O-F(여기서, R은 희토류 원소, O는 산소, F는 플루오르를 나타낸다)의 형태로 플루오르를 함유한다. 그러나, 먼저 바스트네사이트를 희토류 산화물로 전환시키고, 이어서 희토류 산화물을 플루오르화수소산으로 플루오르화시킴으로써, 플루오르가 R-F(여기서, R은 희토류 원소, F는 플루오르를 나타낸다)의 형태로 바스트네사이트 입자 내부로 보다 효과적으로 도입되어, 적합한 정도의 마모 특성이 얻어질 수 있다. 무기 미분 A에서, 희토류 원소가 동일하게 플루오르화될 수 있으나, 이 중에서 보다 강한 염기성을 나타내는 란타늄이 토너에 우수한 대전 안정성을 제공하여 장기간 사용시에도 밀도 감소가 제거되도록 우선적으로 플루오르화될 수 있다.

바람직하게는, 무기 미분 A 중의 우라늄 함량 및 토륨 함량이 원소 함량 (산화물 함량은 아님)으로 각각 100 ppm(중량%) 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 이의 함량이 보다 크면 대전 안정성에 역으로 영향을 미칠 수 있고, 특히 양으로 대전가능한 토너를 형성하는데 사용될 때 그의 대전 균형이 깨어져서 밀도가 낮아지고 포그화되기 쉽다.

무기 미분 A는 바람직하게는 부피 평균 입도(Dv)가 0.1 ∼ 4.0 μm, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 μm이고, 질소 흡착법에 따른 BET 비표면적(S_BET)이 0.5 ∼ 15.0 m²/g, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 m²/g이다. 부피 평균 입도가 0.1 μm 미만이면, 무기 미분 A는 과도하게 높은 응집성을 가져서, 토너 유동성에 악영향을 미치기 쉽다. 한편, 부피 평균 입도가 4.0 μm를 초과하면, 마모 효과가 불충분할 수 있다. BET 비표면적이 15.0 m²을 초과하면, 현상능이 특히 고습 환경에서 저하되기 쉽다. 더욱이, BET 비표면적이 0.5 g/m²이면, 마모 효과가 불충분해지기 쉽다.

본 발명에 따른 토너는 바람직하게 무기 미분 A를 1.0 ∼ 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7.0 중량%의 비로 함유할 수 있다. 함량이 0.1 중량% 미만이면, 그의 첨가 효과가 불충분해지기가 쉽다. 함량이 10.0 중량%를 초과하면 토너 내의 무기 미분 A가 편재화되고 분리되기 쉬워서, 감광 부재가 장시간의 사용 기간 동안 과도하게 마모되어 감광 부재 표면의 마찰 계수의 차이가 생기고 세정이 불가능해질 수 있다.

무기 미분 A는 특히 양으로 대전가능한 토너를 제공하는데 사용될 때 그의 효과를 충분히 나타낸다. 지금까지 티탄산스트론튬 또는 보통의 산화세륨이 대개 마모제로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 마모제는 양으로 대전가능한 토너를 형성하는데 사용될 때 불충분한 전하 또는 불균일한 전하를 야기시키기 쉽다. 대부분의 토너 결합제 수지는 상당히 음으로 대전될 수 있고, 양으로 대전가능한 토너를 제공하기 위해서 양전하 조절제가 결합제 수지에 분산된다. 따라서, 음으로 대전가능한 토너의 경우에 비해 우수한 대전 균형을 유지하기가 어렵다. 그러나, 본 발명의 무기 미분 A를 사용함으로써, 전하 불균형을 유발시키지 않으면서 양으로 대전가능한 토너의 전하를 균일하게 유지시킬 수 있다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법은 주로 본 발명의 상기 토너를 사용하는 것을 특징으로 하고, a-Si 감광 부재가 여기에 사용될 때 그 효과가 특히 잘 나타난다. 보다 상세하게는, 높은 경도를 갖는 a-Si 감광 부재 표면 상의 오염물은, 토너 대전 불능화를 야기시키지 않으면서 균일하게 마모되고 제거될 수 있어서, 안정한 화상 밀도가 얻어지고 a-Si 감광 부재를 사용하는 저전위 현상에서도 포그가 감소된다.

화상 형성 방법의 성능은, 감광 부재 표면 온도가 45 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 42 ℃ 이하의 다소 승온으로 설정될 때 잘 발현된다. 감광 부재 표면 온도가 낮아지는 경우에 감광 부재 표면 상에 수분이 부착되는 현상이 고습 환경에서 감소되고, 부착된 수분과 부착된 오존 부가생성물의 조합에 의해 화상 유동이 유발되기 쉬우나, 본 발명에 따른 화상 형성 방법에서 부착된 오존 부가생성물은 본 발명의 토너에 의한 마모에 의해 효과적으로 제거되어 화상 유동이 억제된다. 또한, 드럼 가열기를 사용하는 않은채로 화상 형성 방법을 효과적으로 수행할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 성능은 세정 블레이드, 세정 롤러 또는 이를 조합하여 세정 부재로서 사용하는 경우 잘 나타난다. 본 발명의 토너 중의 무기 미분 A는, 세정 롤러 상에 존재하여 감광 부재를 적절히 마모시키고(시키거나), 세정기 블레이드 가장자리에 존재하여 블레이드-감광 부재 사이에 감마성을 증가시킴으로써 세정 블레이드의 회전 또는 진동을 막고, 또한 감광 부재 상에 용융 부착된 토너를 제거하는 마모제로서 작용한다.

또한, 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 성능은 자기장 형성 수단이 내장된 세정 롤러가 사용될 때 잘 나타난다. 이 경우, 세정 롤러 상의 토너 부착성은 자기력에 의해 강화되어, 롤러 상에서의 장시간 교반에 의해 응집체를 형성하기가 쉬워진다. 보통의 경우에, 응집체가 세정 블레이드와 감광 부재 사이에 위치하기 쉬워서 토너의 미끄러짐이 유발된다. 그러나, 본 발명의 무기 미분 A는 세정 블레이드 가장자리에 존재하여 응집체의 과도한 생성을 막는다.

또한, 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 성능은 탄성 롤러가 기록 재료(전사 재료)에 대한 이송 부재로서 사용되는 경우에 잘 나타난다. 예를 들면, 화상 결함을 유발하는, 감광 부재 표면을 오염시키는 탄성 롤러로부터의 오염물에 대한 문제점은 본 발명에 따른 토너를 사용하여 감광 부재 표면으로부터 오염물을 효과적으로 제거함으로써 해결될 수 있다.

상기한 바와 같이, 보통의 산화세륨 또는 티탄산스트론튬으로 된 통상의 마모제와 비교하면, 무기 미분 A는 마모성과 감마성간의 우수한 균형을 나타내어서 세정 부재에 의해 감광 부재의 안정한 세정이 보조됨으로써 세정 불능화가 감소한다.

본 명세서에 기재된 무기 미분 A를 특징짓는 특성은, 하기 방법으로 측정된 수치를 토대로 한다.

(1) 희토류 화합물의 함량

함량은 옥살산염 중량측정법에 따라 측정될 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면, 무기 미분 시료 약 0.5 g을 HClO₄15 ml 및 H₂O₂1 ml와 함께 살짝 교반하고, 고온 플레이트 상에서 가열 및 분해 처리하여 약 5 ml로 농축시켰다. 또한, 여기에 순수한 물 약 50 ml를 첨가하고, 혼합물을 비등시키고, 이어서 여과시켰다. 여과된 침전물을 온수로 더 세척하여 총 약 250 ml의 여액을 얻었다. 여액 250 ml를 가열하면서 옥살산 50 g을 첨가하고, 교반하에 완전히 용해시키고, 이어서 냉각되도록 정치시키고, NH₄OH 또는 HCl로 pH를 1.3 ∼ 1.5로 조절하고, 여과하고, 세척하였다. 얻어진 침전물을 자기로 된 도가니에 위치시키고, 약 1 시간 동안 140 ℃에서 건조시키고, 약 1 시간 동안 1000 ℃에서 재가 되도록 연소시켜서 희토류 화합물을 얻고, 이어서 측량하여 무기 미분 시료의 중량에 대한 함량을 측정하였다.

(2) 희토류 화합물 중의 희토류 원소의 함량

상기 (1)에서 얻어진 희토류 화합물 중의 Ce, La, Nd 및 Pr 함량을 JIS K0116 "방출 분광학 일반 규칙"에 따라 ICP(유도 결합 플라즈마) 방출 분광학에 의해 측정하고, 각 산화물 형태를 기준으로 계산하였다. U 및 Th를 동시에 측정하고, 그의 함량(중량 ppm)을 원소를 기준으로 측정하였다.

(3) 무기 미분 중의 플루오르 함량

무기 미분 시료 약 0.5 g을 정확하게 측량하고, 50 중량% NaOH 수용액 5 ml 및 순수 5 ml를 여기에 첨가하여 가열하에 시료를 용해시켰다. 냉각시킨 후, 여기에 순수를 총 부피 100 ml가 될 때까지 첨가하였다. 100 ml 중에서, 50 ml를 100 ml 부피의 플라스크에 취하고, 여기에 완충액 50 ml(증류수 1.5 ℓ 중에 아세트산 100 ml, 염화나트륨 116 g 및 질산나트륨 2 g을 용해시켜 형성됨)를 첨가하여 일정 부피의 수용액을 형성하고, 이 중의 플루오르 함량을 이온계로 측정하였다.

(4) 무기 미분의 부피 평균 입도

무기 미분 시료의 입도 분포를 레이저 회절형 입도계(마이크로-트랙법에 따름)에 의해 측정하고, 누적 부피 퍼센트가 50%가 되는 입도(입자직경)를 시료의 부피 평균 입도로 삼았다.

(5) 무기 미분의 BET 비표면적(S_BET)

무기 미분 시료를 완전 자동화 가스 흡착계("Autosorb 1", Yuasa Ionics K.K. 제품)에 위치시키고, 50 ℃에서 6 시간 동안 탈기되도록 전처리시킨 후 흡착질 기체로서 질소를 사용하여 BET 멀티-포인트법에 따라 비표면적을 측정하였다.

본 발명에 따른 토너는 바람직하게는, 특히 저습 환경에서 우수한 토너 유동성이 제공되도록 pH(4 g/100 cc의 농도의 분산액으로 측정됨) 7 이상, 바람직하게는 7.5 ∼ 12.0, 특히 바람직하게는 8.0 ∼ 11.0을 나타내는 무기 미분 B를 더 함유할 수 있다. 즉, 이와 같은 무기 미분 B를 포함함으로써, 일정 토너 전하가 유지되고 정전 응집이 감소되도록 과도한 전하의 토너가 노출될 수 있어서 현저히 개선된 유동성이 얻어진다. 7 미만의 pH에서는 수분에 의해 과도한 마찰전기 전하의 누출 및 전하의 균일화를 수행하기가 어려워진다. 12.0을 초과하는 pH에서, 전하 누출이 과도해질 수 있다. 보다 상세하게는, 무기 미분 B의 pH는 분말 표면의 극성 화합물 또는 작용기와 관련되며, 그 양이 특정 수치에 도달하거나 이를 초과할 때 7 이상의 pH 값이 주어진다. 증가된 pH 값을 제공하는 극성 물질 또는 작용기는 전하를 경감시키는데 결정적으로 작용한다. 이와 같은 극성 물질은, 무기 미분 B를 제공하는 처리제의 치환체 또는 반응 잔류기에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들면, 암모니아 또는 아민은 실라잔 또는 실릴아민이 사용되는 경우에 이와 같은 작용을 나타낼 수 있다. 또한, 아미노실란 또는 아미노-개질된 실리콘유를 사용하는 경우, 규소 원자 상의 아미노알킬기가 이러한 작용을 나타낼 수 있다.

보다 상세하게는, 무기 미분 B에 7 이상의 pH를 제공함으로써, 수분 흡착 포인트, 전하 누출 포인트, 및 전하 이동 포인트를 효과적인 밀도로 보유할 수 있게 된다. 또한, 무기 미분 B의 BET 비표면적을 증가시킴으로써 이와 같은 수분 흡착 포인트, 전하 누출 포인트 및 전하 이동 포인트의 밀도 범위를 증가시킬 수 있다. 무기 미분 B의 BET 비표면적의 바람직한 범위는 이후에 기재한다.

유기 감광 부재를 사용하는 화상 형성 장치에서 본 발명에 따른 토너를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 토너는 바람직하게는 실리콘유로 처리된 무기 미분 C를 함유할 수 있다. 무기 미분 C는 증가된 감마성 및 완화된 마모 효과를 제공하는 기능을 가져서, 저경도를 갖는 유기 감광 부재 상에 과도한 마모 및 손상이 일어나지 않도록 하고 만족스러운 세정 성능을 제공한다. 또한, 감광 부재는 이와 같은 무기 미분 C를 포함함으로써 보다 균일하게 마모될 수 있어서 우수한 전사 성능이 확보된다.

무기 미분 B 및 C는 산화물, 복산화물, 금속 산화물, 금속, 규소 화합물, 탄소, 탄소 화합물, 풀러렌(fullerene), 붕소 화합물, 탄화물, 질화물, 규산염 및 세라믹을 포함할 수 있다. 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물 중에서, 실리카, 암모니아, 티타니아 및 지르코니아가 특히 바람직하다. 또한, 수분에 의해 전하를 적당한 정도로 누출시키고 전하를 안정되게 경감시키기 위해서 실리카가 특히 바람직하다.

무기 미분 B 및 C의 구성에 사용되는 실리카는 바람직하게는 규소 할로겐화물의 증기상 산화(예를 들면, 산수소불꽃에서의 열분해 산화)에 의해 제조되는 건식 공정에 따른 실리카, 또는 규산나트륨, 알칼리 토금속 규산염 및 산, 암모니아, 염, 알칼리 염 등과의 다른 규산염과 같은 규소 화합물을 분해시켜 제조되는 습식 공정에 따른 실리카를 포함할 수 있다. 무정형 실리카가 바람직하다. 또한, 염화알루미늄, 염화티타늄, 염화게르마늄, 염화주석, 염화지르코늄 및 염화납과 같은 금속 할로겐화물을 규소 할로겐화물과 함께 사용함으로써 규소와 다른 금속의 복산화물 미분을 사용할 수 있다. 이 중에서, 적당한 정도로 수분을 흡착시키기 위해서는 과도한 내부 표면적을 가지지 않는 건식 공정에 따른 실리카가 바람직하다.

무기 미분 B 및 C를 제공하는데 사용되는 티타니아는 황산법, 염소법, 또는 예를 들면 티타늄 알콕시화물, 티타늄 할로겐화물, 및 아세틸아세톤산티타늄의 전온 산화법(열 분해 또는 가수분해)에 의해 형성될 수 있다. 티타니아는 예추석, 금홍석의 결정형 또는 이의 혼합 결정형을 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, 저온 산화법에 의해 형성된 무정형 티타니아, 또는 염소법 또는 황산법에 의해 형성된 예추석형 또는 혼합 결정형의 티타니아를 사용한다.

무기 미분 B 및 C를 제공하는데 사용되는 알루미나는 바이엘법, 개선된 바이엘법, 에틸렌클로로히드린법, 물 스파크 방전법, 유기 알루미늄 가수분해법, 알루미늄 명반 열분해법, 암모늄 알루미늄 탄산염 열분해법, 및 염화알루미늄 불꽃 분해법에 의해 형성될 수 있다. α, β, Υ, ξ, η, δ, κ, ρ 또는 이의 혼합물을 포함하는 임의 결정형의 알루미나 및 무정형 알루미나가 사용될 수 있다. 이 중에서, α, Υ, δ, ρ 또는 혼합 결정형 알루미나 및 무정형 알루미나가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 열분해법 또는 불꽃분해법에 의해 제조된 γ- 또는 δ-형 알루미나를 사용한다.

7 이상의 pH를 나타내는 무기 미분 B는, 이같은 실리카 등의 무기 미분을 무기 미분과 반응하거나 무기 미분에 의해 물리적으로 흡착되는 질소 함유 화합물, 예를 들면 실라잔, 규소 원소에 직접 결합된 질소 원자를 갖는 실란 화합물, 질소 함유 치환체를 갖는 실란 화합물 및 질소 함유 치환체를 갖는 실리콘유로 처리함으로써 형성될 수 있다. 이와 같은 처리제로 처리함으로써 충분한 소수성이 얻어지지 않는 경우에, 무기 미분이 또한 실란 화합물 또는 실리콘유로 처리될 수 있다. 예를 들면, 더욱 증가된 소수성을 제공하기 위해서, 다른 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물이 처리를 위해 조합되어 사용될 수 있다. 이 중에서, 실란 화합물, 실리콘유 또는 실리콘 광택제를 사용하는 것이 바람직하다. 몇종의 처리제를 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 무기 미분 C는 실리콘유 이외에 다른 유기 처리제로 처리될 수 있다. 이와 같은 다른 유기 처리제의 예로는 무기 미분과 반응하거나 무기 미분에 의해 물리적으로 흡착될 수 있는 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 복수종의 처리제를 조합하여 사용할 수 있다.

규소 원자에 직접 결합된 질소 원자를 갖는 실라잔 및 실란 화합물의 예로는 헥사메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 비스-N,N'-(트리메틸실릴)피페라진, t-부틸아미노트리에틸실란, t-부틸디메틸아미노실란, t-부틸디메틸실릴이미다졸, t-부틸디메틸실릴피롤, N,N'-디에틸아미노트리메틸실란, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자-시크로펜탄, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, N-트리메틸실릴이미다졸, N-트리메틸실릴모르폴린, N-트리메틸실릴피페라진, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴트리아졸, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실라잔, 헥사페닐시클로디실라잔, 및 치환체로서 실록산 단위를 갖는 실라잔을 들 수 있다. 실라잔 화합물은 높은 소수성 및 용이한 pH 조절의 관점에서 특히 바람직하고, 이에 의해 저습 및 고습 환경에서의 성능 간의 균형이 용이해진다.

질소 함유 치환체를 갖는 실란 화합물은 하기 화학식 1로 나타내는 실란 화합물, 질소 함유 치환체를 갖는 실란 결합제, 질소 함유 치환체를 갖는 실록산, 및 질소 함유 치환체를 갖는 실라잔을 들 수 있다.

(R₁₁)_pSiY_4-p

상기 식에서,

R₁₁은 아미노기 또는 1 이상의 질소 원자를 갖는 유기기를 나타내고,

Y는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,

p는 1 ∼ 3의 정수를 나타낸다.

1 이상의 질소 원자를 갖는 유기기로는 예를 들면 유기 치환기를 갖는 아미노기, 포화 질소 함유 헤테로시클릭기, 및 불포화 질소 함유 헤테로시클릭기를 들 수 있다. 헤테로시클릭기의 예로는 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다. 5원 고리 또는 6원 고리를 갖는 기는 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.

실란 화합물 및 질소 함유 치환체를 갖는 실란 결합제의 예로는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메틸모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필피페리딘, 트리메톡시실릴-γ-프로필모르폴린, 트리메톡시실릴-γ-프로필이미다졸, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)아미노프로필디메틸메톡시실란을 들 수 있다.

질소 함유 치환체를 갖는 실라잔의 예로는 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3,-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라에틸디실라잔, 1,3-비스{N-(2-아미노에틸)아미노프로필}-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3-프로필아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 들 수 있다.

질소 함유 치환체를 갖는 실록산의 예로는 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스{N-(2-아미노에틸)아미노프로필}-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(디에틸아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-프로필아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 들 수 있다.

질소 함유 치환체를 갖는 실리콘유로는 수소, 메틸, 페닐 및 부분 또는 전체적으로 플루오르로 치환된 알킬기 중 임의의 것이 부착된 Si 원자를 포함하는 폴리실록산 골격을 갖고, 이 폴리실록산 골격의 측쇄, 2개의 말단, 측쇄 중 1개의 말단, 또는 측쇄 중 2개의 말단에 도입된 질소 함유 치환체를 더 포함하는 질소 함유 실리콘유를 들 수 있다. 하기 화학식의 질소 함유 치환체를 갖는 것이 바람직하다. 이들 치환체는 암모니아 염 형태일 수 있다.

-R-NR₁₂R₁₃, -R'-NR₁₄-R"-NR₁₅R₁₆, -R-R₁₇, 및 -R-NR₁₄-R₁₇

상기 식에서,

R, R' 및 R"는 페닐렌기 또는 알킬렌기를 나타내고,

R₁₂, R₁₃, R₁₅및 R₁₆은 수소 또는 치환체를 가질 수 있는 알킬 또는 아릴기를 나타내고,

R₁₇은 질소 함유 헤테로시클릭기를 나타낸다.

이 실리콘유는 또한 에폭시, 폴리에테르, 메틸스티릴, 알킬, 지방산 에스테르, 알콕시, 카르보실, 카르비놀, 메타크릴, 머캅토, 페놀 또는 비닐과 같은 다른 치환기를 가질 수 있다.

질소 함유 실리콘유는 바람직하게는 5000 mm²/초 이하의 점도를 갖는다. 5000 mm²/초를 초과할 경우, 분산이 불충분하게 되고, 균일한 처리가 어려워진다. 실리콘유는 바람직하게는 200 ∼ 40,000, 보다 바람직하게는 300 ∼ 30000의 아민 당량(즉, 분자 당 존재하는 아민기의 수로 분자량을 나눈 비)을 갖는다. 아민 당량이 40000을 초과하면 전하 경감 효과가 일부 경우에 불충분해지고, 200 미만이면 전하 누출이 일부 경우에 과도해진다. 복수종의 질소 함유 실리콘유를 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 아미노-개질된 실리콘 및 다른 작용기에 의해 더 개질된 아미노-개질된 실리콘유를 들 수 있다.

무기 미분 B 또는 C를 제공하는데 사용되는 다른 표면 처리 실란 화합물로는 알콕시실란, 예를 들면 메톡시실란, 에톡시실란, 및 프로폭시실란; 할로실란, 예를 들면 클로로실란, 브로모실란 및 요오도실란; 히드로실란, 알킬실란, 아릴실란, 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 실릴 화합물, 실록산, 실릴우레아, 실릴아세토아미드, 및 실란 화합물에 의해 보유되는 복수개의 다양한 작용기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다. 이 실란 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, t-부틸디메틸메톡시실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질메틸디클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, O-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, N,O-(비스트리메틸실릴)-아세트아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, 헥사메틸-디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자 당 2 ∼ 12개의 실록산 단위 및 말단 실란올기를 갖는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다.

다른 표면 처리 실리콘유로는 반응성 실리콘, 예를 들면 에폭시-개질, 카르복실-개질, 카르비놀-개질, 메타크릴-개질, 페놀-개질 및 복수개의 작용기-개질 실리콘; 비반응성 실리콘, 예를 들면 폴리에테르-개질, 메틸스티릴-개질, 알킬-개질, 지방족 산-개질, 알콕시-개질 및 플루오르-개질 실리콘; 및 직쇄 실리콘, 예를 들면 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 디페닐실리콘 및 메틸수소실리콘을 들 수 있다.

이들 실리콘 중에서, 비반응성 실리콘 및 직쇄 실리콘이 바람직하다. 특히, 무기 미분 C를 제공하기 위해서, 디메틸실리콘 또는 메틸수소실리콘이 바람직하다.

이들 실리콘유는 바람직하게는 25 ℃에서의 점도가 5 ∼ 2000 mm²/초, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 mm²/초이다. 5 mm²/초 미만이면 일부 경우에 목적하는 소수성을 얻을 수 없다. 2000 mm²/초를 초과하면 일부 경우에 무기 미분을 균일하게 처리하기 어려워져서 응집체가 얻어진 결과 충분한 유동성이 얻어지지 않게되기가 쉽다. 또한, 이들 실리콘유는 복수종으로 조합되어 사용될 수 있다.

무기 미분 B 및 C 각각은 바람직하게는 BET 비표면적(S_BET)이 20 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 400 m²/g, 특히 바람직하게는 50 ∼ 300 m²/g이다. 20 m²/g 미만이면 전하 누출 및 전하 비편재화 효과가 열화되기 쉬워서 일부 경우에 현저한 전하 경감 및 균일화 효과를 기대할 수 없다. 400 m²/g을 초과하면 일부 경우에 전하 누출이 과도해진다.

무기 미분 B 및 C는 바람직하게는 토너 입자 100 중량부 당 0.05 ∼ 2.0 중량부의 비로 첨가될 수 있다.

무기 미분 B 및 C 각각은 바람직하게는 무기 미분 100 중량부를 처리제 1 ∼ 40 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 중량부로 처리하여 형성될 수 있다. 1 중량부 미만이면 처리 효과가 부족하고, 40 중량부를 초과하면 응집체가 증가되어 다소 낮은 유동성이 얻어질 수 있다.

보다 상세하게는, 질소 함유 치환체를 갖는 실란 화합물은 바람직하게는 처리될 무기 미분 100 중량부 당 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부로 사용될 수 있다. 0.01 중량부 미만이면 전하 누출에 기인하는 과도 대전 방지 효과 및 양전하 또는 음전하의 안정화가 불충분해지기 쉽다. 20 중량부를 초과하면 전하가 과도하게 누출되기 쉬워서 고습 환경에서 대전되지 않거나 또는 불충분한 전하가 얻어진다. 또한, 음으로 대전가능한 토너는 반대 극의 입자 발생으로부터 열화되기 쉽고, 양으로 대전가능한 토너는 과도한 전하 또는 선택적 현상으로부터 열화되기 쉽다.

질소 함유 치환체를 갖는 실리콘유는 바람직하게는 처리될 무기 미분 100 중량부 당 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부로 사용될 수 있다. 0.1 중량부 미만이면, 전하 누출에 기인하는 과도 전하 방지 효과 및 양전하 또는 음전하의 안정화가 불충분해지기 쉽다. 30 중량부를 초과하면, 전하 누출이 과도해지기 쉬워서 고습 환경에서 대전되지 않거나 불충분한 전하가 얻어진다. 또한, 음으로 대전가능한 토너는 반대 극의 입자 발생으로부터 열화되기 쉽고, 양으로 대전가능한 토너는 과도한 전하 또는 선택적 현상으로부터 열화되기 쉽다.

상기한 처리제 몇종을 사용하는 경우, 각 처리제가 상기 범위로 사용되고, 총량이 처리되는 무기 미분 100 중량부 당 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 ∼ 45 중량부, 특히 바람직하게는 6 ∼ 40 중량부이다. 50 중량부를 초과하면, 응집체가 형성되기 쉽고 처리가 불균일해질 수 있다.

무기 미분의 pH 측정은 pH계를 사용하여 수행될 수 있다. 보다 상세하게는, 무기 미분 시료 4.0 g을 비이커에 취하고, 여기에 메탄올 50 cm³을 첨가하여 시료를 습윤화시킨다. 이어서, 여기에 순수 50 cm³을 첨가하고, 혼합물을 균질화혼합기로 충분히 교반한다. 이어서, 혼합물의 pH 값을 pH계로 측정한다.

다음으로, 무기 미분 A와 함께 본 발명의 토너를 구성하는 토너 입자를 기재할 것이다.

본 발명에 사용되는 토너용 결합제 수지로는 예를 들면, 스티렌 및 그의 유도체의 단독중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 페놀계 수지, 천연 수지-개질된 페놀계 수지, 천연 수지-개질된 말레산 수지, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 크마론-인덴 수지 및 석유 수지를 들 수 있다. 바람직한 결합제 수지 군으로는 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

스티렌 단량체와 함께 스티렌 공중합체를 구성하는 공단량체의 예로는 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 비닐 에스테르, 예를 들면 염화비닐, 아세트산비닐 및 벤조산비닐; 에틸렌계 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함하는 기타 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체는 스티렌 단량체와 조합될 때 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

스티렌 중합체 또는 공중합체를 포함하는 결합제 수지는 가교되어 있거나, 또는 가교 및 비가교된 중합체의 혼합물일 수 있다.

가교제는 대개 중합가능한 2 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있고, 그 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 함유한 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

이러한 스티렌 공중합체는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 중 임의의 것을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 벌크 중합법에 따르면 높은 중합 온도를 채택하여 가속된 반응 속도를 제공함으로써 저분자량 중합체도 제조할 수 있지만, 반응을 용이하게 조절할 수 없다. 한편, 용액 중합법에 따르면, 이러한 저분자량 중합체는 용매의 라디칼 쇄 전이 기능을 이용하고 중합 개시제의 양 또는 반응 온도를 조절함으로써 온화한 조건하에 제조될 수 있으므로, 용액 중합법은 5 x 10³내지 10⁵의 분자량 영역에서 피크가 나타나는 GPC 크로마토그램을 제공하는 저분자량 중합체의 형성에 바람직하다.

용액 중합에 사용되는 용매로서는 크실렌, 톨루엔, 쿠멘, 셀로솔브 아세테이트, 이소프로필 알콜, 벤젠 등을 사용할 수 있다. 스티렌 공중합체 제조의 경우, 크실렌, 톨루엔 또는 쿠멘을 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 제조되는 특정 중합체에 따라 선택될 수 있다.

반응 온도는 사용되는 용매 및 개시제 및 제조되는 중합체에 따라 변할 수 있지만, 적절하게는 70 내지 230 ℃ 범위내일 수 있다. 용액 중합에서, 단량체는 용매 100 중량부 당 30 내지 400 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 용액 중합 후에 다른 중합체를 용액에 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우 여러 종류의 중합체를 포함하는 결합제 수지를 효과적으로 혼합할 수 있다.

한편, 3 x 10⁵내지 5 x 10⁵의 분자량 영역에서 피크가 나타나는 GPC 크로마토그램을 제공하는 고분자량 중합체, 또는 가교된 중합체를 제공하기 위해서는 유화 중합 또는 현탁 중합을 사용하는 것이 바람직하다.

유화 중합법에서, 물에 거의 용해되지 않는 단량체는 유화제를 사용하여 수성상 중에 미세한 입자로서 분산되고, 수용성 중합 개시제를 사용함으로써 중합된다. 이 방법에 따르면, 반응 온도의 조절은 용이하며, 중합 상(가능하게는 중합체를 함유하는 비닐 단량체의 유성상)이 수성상으로부터 분리된 상을 구성하기 때문에 종결 반응 속도는 작다. 그 결과, 중합 속도는 커지고, 고중합도를 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 중합 과정은 비교적 간단하고, 중합 생성물은 미립자로 얻어지며, 착색제, 전하 조절제 등의 첨가제는 토너 제조시 용이하게 조합될 수 있다. 따라서, 이 방법은 토너 결합제 수지의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

그러나, 유화 중합에서, 첨가되는 유화제는 생성되는 중합체 중에 불순물로서 혼입되기 쉽고, 고순도로 생성물 중합체를 회수하기 위해서는 염 침전과 같은 후처리를 행할 필요가 있다. 이 측면에서 현탁 중합이 보다 편리하다.

현탁 중합은 바람직하게는 물 또는 수성 매질 100 중량부 당 단량체 100 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 90 중량부를 사용함으로써 수행될 수 있다. 분산제로는 폴리비닐 알콜, 부분 비누화된 형태의 폴리비닐 알콜, 및 인산칼슘을 들 수 있고, 바람직하게는 수성 매질 100 중량부 당 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합 온도는 적절하게는 50 내지 95 ℃ 범위일 수 있고, 사용되는 중합 개시제 및 대상 중합체에 따라 선택될 수 있다. 수불용성 또는 거의 불용성인 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다.

이들 중합 방법에 사용되는 개시제의 예로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠물 퍼옥시드, 디쿠물 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아지페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 및 비닐-트리스(t-부틸퍼옥시)실란을 들 수 있다. 이들 개시제는 단량체 100 중량부 당 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 수지의 바람직한 조성을 하기 기재한다.

2가 알콜 성분의 예로는 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화된 비스페놀 A, 비스페놀 및 하기 화학식 2로 나타내는 유도체; 하기 화학식 3로 나타내는 디올을 들 수 있다.

상기 식에서,

R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고,

x 및 y는 독립적으로 0 또는 양수이지만, 단 x+y의 평균은 0 내지 10의 범위이다.

상기 식에서,

R'은 -CH₂CH₂-,을 나타내고,

x' 및 y'는 독립적으로 0 또는 양수이지만, 단 x'+y'의 평균은 0 내지 10의 범위이다.

2가 산의 예로는 벤젠디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 알킬디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산, 예를 들면 n-도데실숙신산 또는 n-도데세닐숙신산, 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산 및 이들의 무수물, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

가교 성분으로서도 작용하는 3개 이상의 작용기를 갖는 다가 알콜 및(또는) 다가 산을 상기 언급한 알콜 및 산과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 다가 알콜의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.

다가 카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나트탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴 삼합체 산 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 그리고 또한 화학식(식 중, X는 탄소수 1 이상의 측쇄 하나 이상을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 또는 알케닐렌기임)으로 나타내는 테트라카르복실산 및 이들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다.

폴리에스테르는 바람직하게는 알콜 성분을 40 내지 60 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%, 산 성분을 60 내지 40몰%, 바람직하게는 55 내지 45 몰% 포함할 수 있다. 3개 이상의 작용기를 갖는 다관능성 성분은 전체 성분의 1 내지 60 몰%의 비율로 사용될 수 있다.

상기한 결합제 수지 성분이외에도, 본 발명에 따른 토너는 또한 다른 수지 성분, 예를 들면 실리콘 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄, 로진, 개질된 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지 및 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체를 상기한 결합제 수지 성분 보다 적은 양으로 함유할 수 있다.

본 발명의 토너 입자를 구성하는 결합제 수지는 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 45 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃일 수 있다.

낮은 온도 정착성 및 높은 온도 옵셋 방지 특성을 개선하기 위해서는 토너 입자는 바람직하게는 왁스 또는 이형제를 함유할 수 있다.

본 발명에 사용되는 왁스의 예로는 지방족 탄화수소 왁스, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 올레핀 공중합체, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스 및 사솔(sasol) 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예를 들면 산화된 폴리에틸렌 왁스; 상기 물질의 블록 공중합체; 지방족 산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스, 예를 들면 카르나우바 왁스 및 몬타네이트 에스테르 왁스; 및 부분적으로 또는 전체적으로 탈산성화된 지방족 에스테르, 예를 들면 탈산성화된 카르나우바 왁스를 들 수 있다. 또한 이형제의 예로는 포화 직쇄 지방족 산, 예를 들면 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 및 다른 장쇄를 갖는 장쇄 알킬카르복실산; 불포화 지방족 산, 예를 들면 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알콜, 예를 들면 스테아릴 알콜, 에이코실 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜, 멜리실 알콜 및 다른 장쇄 알킬을 갖는 장쇄 알킬 알콜; 다가 알콜, 예를 들면 소르비톨; 지방족 산 아미드, 예를 들면 리놀레일아미드, 올레일아미드 및 라우릴아미드; 포화 지방족 산 비스아미드, 메틸렌-비스스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드, 에틸렌-비스라우릴아미드 및 헥사메틸렌-비스스테아릴아미드; 불포화 지방족 산 아미드, 예를 들면 에틸렌-비스올레릴아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일아디폴리아미드 및 N,N'-디올레일세바코일아미드, 방향족 비스아미드, 예를 들면 m-크실렌-비스스테아로일아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴아미드; 지방족 탄화수소 왁스를 스티렌 및 아크릴산과 같은 비닐 단량체로 그래프트시켜 얻어진 그래프트된 왁스; 지방족 산 및 다가 알콜 간의 부분적으로 에스테르화된 생성물, 예를 들면 베헨산 모노글리세리드; 및 식물성 지방 및 오일을 수소화시킴으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.

왁스의 바람직한 군은 고압하에 올레핀의 라디칼 중합 또는 지글러(Ziegler) 촉매 또는 다른 촉매의 존재하에 저압 중합을 통해 얻어진 폴리올레핀; 올레핀 중합체의 중합 동안 부가생성물로 생성된 저분자량 올레핀 중합체의 분획화 및 정제에 의해 얻어진 왁스; 아지(Arge) 방법을 통해서 일산화탄소 및 수소의 합성 가스로부터 합성되는 탄화수소의 증류 잔류물의 분획화 및 이러한 증류 잔류물의 수소화된 생성물의 분획화에 의해 얻어진 왁스를 들 수 있다. 이들 왁스는 산화방지제를 함유할 수 있다. 왁스의 다른 예로는 직쇄 알콜, 지방족 산, 산 아미드, 에스테르 및 몬탄산염 유도체로 형성되는 것을 들 수 있다. 또한, 불순물을 제거한 후 지방족 산과 같은 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

다른 바람직한 왁스 군은 에틸렌 등의 올레핀과 이의 부가생성물의 중합물, 및 주로 탄소수 수천개 이하의 탄화수소를 포함하는 왁스를 포함할 수 있다. 또한, 말단 히드록실기를 함유하는 탄소수 수백개 이하의 장쇄 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알콜의 알킬렌 산화물-부가생성물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 목적하는 범위의 용융 거동을 나타내는 성분을 큰 비율로 함유하므로, 왁스를 분자량에 따라 분획화하기 위해 가압 발한법, 용매법, 진공 증류, 초임계 가스 추출 또는 분획 결정화(예를 들면, 용융 결정화 또는 결정 여과)에 따라 상기 왁스를 분획화함으로써 얻어지는 분자량 분포가 좁은 왁스 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 조합물에 필요한 용융 거동을 나타내는 성분을 적절한 양으로 손실없이 생성물 토너 중에 포함함으로써 저온 정착성, 폐색 방지 특성 및 고온 옵셋 방지 특성이 잘 균형을 이루도록 2종 이상의 상기 왁스 분획물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 토너는 바람직하게는 양전하 또는 음전하 조절제를 함유할 수 있다.

양전하 조절제의 예로는 니그로신 및 지방족 산 금속 염 등으로 개질된 니그로신 생성물, 4차 암모늄염을 포함하는 오늄염, 예를 들면 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 포스포늄 염을 포함하는 이들의 동족체 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(예를 들면 포스포텅스텐산, 포스포몰리브드산, 포스포텅스텐산, 탄산, 라우르산, 갈산, 페리시아네이트 및 페로시아네이트를 포함하는 레이킹제); 고급 지방족 산 금속 염; 디오르가노주석 산화물, 예를 들면 산화디부틸주석, 산화디옥틸주석 및 산화디시클로헥실주석; 디오르가노주석 붕소화물, 예를 들면 붕산디부틸주석, 붕산디옥틸주석 및 붕산디시클로헥실주석; 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중, 트리페닐메탄 화합물, 이미다졸 화합물 또는 비 할로겐 반대 이온을 갖는 4차 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양전하 조절제로서 하기 화학식 4로 나타내는 단량체의 단독중합체 또는 상기한 바와 같은 다른 공중합성 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체를 사용할 수 있다. 이 경우, 단독중합체 또는 공중합체는 (전체 또는 부분적으로) 결합제 수지로서 작용할 수 있다.

상기 식에서,

R₁은 H 또는 CH₃을 나타내고,

R₂및 R₃은 치환되거나 비치환된 알킬기(바람직하게는, C₁-C₄)를 나타낸다.

양전하 조절제로서 하기 화학식 5의 트리페닐메탄 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내고,

R⁷, R⁸및 R⁹는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,

A^-은 황산염, 질산염, 붕산염, 인산염, 히드록실, 오르가노-황산염, 오르가노-술폰산염, 오르가노-인산염, 카르복실산염, 오르가노-붕산염 및 테트라플루오로붕산염 이온으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다.

음전하 조절제의 예로는 유기 금속 착물, 킬레이트 화합물, 모노아조 금속 착물, 아세틸아세톤 금속 착물, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 오르가노 금속 착물, 방향족 히드록시카르복실산의 금속염, 방향족 폴리카르복실산의 금속염 및 상기 산의 무수물 및 에스테르, 및 페놀 유도체를 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 6으로 나타내는 아조 금속 착물을 음전하 조절제로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

M은 배위 중심 금속, 예를 들면 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn 또는 Fe를 나타내고,

Ar은 예를 들면 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 알콕시와 같은 치환체를 가질 수 있는 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸을 나타내며,

X, X', Y 및 Y'은 독립적으로 -O-, -CO-, -NH- 도는 -NR-(식 중, R은 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬을 나타냄)이고,

는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄과 같은 양이온을 나타내고, 양이온는 이들의 혼합물일 수 있거나, 또는 일부 경우에서 생략될 수 있다.

중심 금속이 Fe 또는 Cr이고 치환체가 할로겐, 알킬 또는 아닐리드기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 하기 화학식 7로 나타내는 염기성 유기 산 금속 화합물을 음전하 조절제로 사용하는 것이 바람직하다. 양이온은 생략될 수 있다.

상기 식에서, M은 배위 중심 금속, 예를 들면 Cr, Co, Ni, Mn 또는 Fe를 나타내고,

A는(식 중, C₁-C₁₈알킬, 니트로, 할로겐, 아닐리드 또는 아릴과 같은 치환체를 가질 수 있음),

,(식 중, X는 R은 수소, 할로겐, 니트로 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타냄),

(식 중, R은 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₁-C₁₈알케닐을 나타냄)이고,

는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄 등의 양이온을 나타내고,

Z는 -O- 또는 -CO-O-를 나타낸다.

중심 금속은 Fe, Cr, Si, Zn 또는 Al이고, 치환체는 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₈알킬, 아닐리드 또는 아릴기 또는 할로겐, 보다 바람직하게는 알킬 또는 할로겐이고, 양이온은 수소, 암모늄 또는 지방족 암모늄인 것이 특히 바람직하다.

이러한 전하 조절제는 토너 입자 내로 내부적으로 첨가하거나 토너 입자에 외부적으로 첨가하여 토너에 혼입될 수 있다. 전하 조절제는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있지만, 결합제의 종류, 다른 첨가제, 및 분산법을 포함하는 토너 제조 방법에 좌우될 수 있다.

본 발명에 따른 토너가 사용되어 일성분 현상제 또는 이성분 현상제를 제공하는지에는 무관하게, 토너는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 티타늄 화이트 및 다른 안료 및(또는) 염료를 포함하여 임의의 착색제를 함유한다.

예를 들면, 본 발명의 토너가 자성 칼라 토너로 사용되는 경우에, 토너는 염료, 예를 들면 C.I. 디렉트(Direct) 레드 1, C.I. 디렉트 레드 4, C.I. 애시드(Acid) 레드 1, C.I. 베이직(Basic) 레드 1, 모르단트(Mordant) 레드 30, C.I. 디렉트 블루 1, C.I. 디렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모르단트 블루 7, C.I. 디렉트 그린 6, 베이직 그린 4 및 C.I. 베이직 그린 6; 또는 안료, 예를 들면 크롬 옐로우, 카드뮴 엘로우, 미네랄 패스트 옐로우, 네이브(Navre) 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한사(Hansa) 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 투르트라딘(Turtradine) 레이크 및 크롬 옐로우, 몰리브데늄 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭(Watching) 레드 Ca-염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카르민 3B, 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 울트라마린, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로카닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화크롬, 안료 그린 B, 말라카이트(Malachite) 그린 레이크 및 파이널(Final) 옐로우 그린 G를 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너를 이성분형 전색조 토너로 사용하는 경우, 하기한 바와 같은 자성 착색제, 시안 착색제 및 옐로우 착색제를 사용할 수 있다.

마젠타 안료의 예로는 C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 안료 바이올렛 19, C.I. 배트(Vat) 레트 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35를 들 수 있다.

이들 마젠타 안료는 단독으로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 전색조 화상 형성에 적절한 선명도를 개선하기 위해 마젠타 염료와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 마젠타 염료의 예로는 유성 염료, 예를 들면 C.I. 솔벤트(Solvent) 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스(Disperse) 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27 및 C.I. 디스퍼스 바이올렛 1; 및 베이직 염료, 예를 들면 C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28을 들 수 있다.

시안 안료의 예로는 C.I. 안료 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45, 및 1 ∼ 5개의 프탈이미도기가 프탈로시아닌 골격에 결합된 화학식

으로 나타내어지는 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

옐로우 안료의 예로는 C.I. 안료 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83 및 C.I. 배트 옐로우 1, 3, 30을 들 수 있다.

상기 전색조 토너용 착색제는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 토너는 착색제로서 자성 재료를 사용함으로써 자성 토너로서 사용될 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 자성 재료의 예로는 철산화물, 예를 들면 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트; 금속, 예를 들면 철, 코발트 및 니켈, 및 이들 금속과 다른 금속, 예를 들면 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐과의 합금; 및 이들 물질의 혼합물을 들 수 있다.

자성 물질은 평균 입도가 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 자성 물질은 수지 성분 100 중량부 당 약 20 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 40 ∼ 150 중량부의 비율로 토너에 함유할 수 있다.

자성 물질은 7.96 x 10²kA/m(10 kOe)의 자기장하에 측정할 때 각각 포화 자성도(σ_포화)가 5 ∼ 200 A㎡/㎏(emu/g), 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 A㎡/㎏(emu/g)이고, 잔류 자성도(σ_r)가 1 ∼ 100 A㎡/㎏ (emu/g), 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 A㎡/㎏(emu/g)일 수 있다.

본 명세서에 기재한 자성값은 7.96 x 10²kA/m (10 kOe)의 외부 자기장의 인가하에 진동 시료형 자성계("VSM-3S-15", Toei Kogyo K.K.제품)를 사용하여 측정한 값을 기준으로 한다.

2성분계 현상제를 구성하는 본 발명에 따른 토너를 사용하는 경우, 토너 농도를 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 제공하는데 적절한 비율로 토너를 담체 분말에 배합할 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 담체는 바람직하게는 평균 입도가 20 내지 300 ㎛인 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류, 및 이들의 합금 및 산화물 등의 금속이 표면 산화되거나 표면 비산화된 입자와 같은 분말형 자성 물질을 포함하는 공지된 것 중 임의의 것일 수 있다.

또한, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 함유 수지 또는 폴리에스테르와 같은 수지로 전체 또는 부분적으로 코팅한 후 상기 담체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너를 구성하는 토너 입자는, 결합제 수지, 왁스, 안료, 염료 등의 착색제 및(또는) 자성 물질 및 임의의 전하 조절제 및 기타 첨가제를 필요한 경우 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 볼 밀 등의 배합기로 충분히 배합하고, 용융시키고, 배합물을 고온 롤러, 혼련기 또는 압출기와 같은 고온 혼련 수단으로 혼련하여 수지성 물질을 용융 혼련시키고, 왁스, 안료 또는 염료를 분산 또는 용해시키며, 혼련된 생성물을 냉각 및 고형화시키고, 이어서 분쇄 및 분급하는 것을 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있다.

또한, 이렇게 얻어진 토너 입자는 무기 미분 A를 포함하는 외부 첨가제와 헨쉘 혼합기와 같은 혼합기로 충분히 배합하여 본 발명에 따른 토너를 얻는다.

본 발명에 따른 토너는 바람직하게는 중량 평균 입도 (D4)가 4 ∼ 13 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12 ㎛일 수 있다. 4 ㎛ 미만이면, 충분한 화상 밀도를 얻는 것이 어려워진다. 13 ㎛를 초과하면, 고해상 화상을 형성하기가 어려워진다.

본 명세서에 기재된 중량 평균 입도(D4) 데이타는 콜터 카운터(Coulter Counter) 모델 TA-II(Coulter Electronics Inc. 제품)를 사용하여 측정한 값을 기준으로 하지만, 또한 콜터 멀티사이저 II(Coulter Multisizer II)(Coulter Electronics Inc. 제품)를 사용할 수 있다. 측정은 시약 등급의 염화나트륨을 용해시켜 제조될 수 있거나 또는 이소톤 II(ISOTON II, Counter Scientific Japan제품)으로 상업적으로 이용될 수 있는 약 1 % NaCl 수용액을 포함하는 전해질 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 측정을 위해, 전해질 용액 10 내지 150 ㎖에 계면활성제(바람직하게는, 알킬 벤젠술폰산염) 0.1 내지 5 ㎖를 분산제로 첨가하고, 시료 2 내지 20 mg을 첨가한다. 전해질 용액 중의 생성된 시료 분산액을 약 1 내지 3분 동안 초음파 분산기로 분산 처리한 다음, 100 ㎛의 개구가 있는 상기 장치를 사용하여 입도 분포를 측정한다. 입도가 2.00 ㎛ 이상인 토너 입자의 부피 및 수를 각 채널에 대해 측정하여 토너의 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 계산한다. 부피 기준 분포로부터, 각 채널에 대한 대표값으로서 중앙값을 사용하여 토너의 중량 평균 입도(D4)를 계산한다.

사용되는 채널은 2.00 ∼ 2.52 ㎛; 2.52 ∼ 3.17 ㎛, 3.17 ∼ 4.00 ㎛, 4.00 ∼ 5.04 ㎛. 5.04 ∼ 6.35 ㎛, 6.35 ∼ 8.00 ㎛, 8.00 ∼ 10.08 ㎛, 10.08 ∼ 12.70 ㎛, 12.70 ∼ 16.00 ㎛, 16.00 ∼ 20.20 ㎛, 20.20 ∼ 25.40 ㎛, 25,40 ∼ 32.00 ㎛ 및 32.00 ∼ 40.30 ㎛의 13개 채널을 포함한다.

상기 본 발명의 토너를 사용하는 본 발명에 따른 화상 형성 방법에서는, 정전 잠상 보유 부재로서 전도성 기재 상에 a-Si 감광층을 갖는 a-Si 감광 부재를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, a-Si 감광 부재는 감광층 아래에 하부 전하 주입 방지층을 포함함으로써 기재로부터 전하가 주입되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 감광층 위에 표면 보호층을 배치하여 내구성을 개선시킬 수 있고, 또한 감광층 위 또는 표면 보호층과 감광층 사이에 상부 전하 주입 방지층을 제공하여 정전 잠상 부재의 표면으로부터의 잠상 전하가 주입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면 보호층 및 상부 전하 주입 보호층 둘다로 작용하는 층으로 감광층을 도포할 수 있다. 더욱이, 장파장 광간섭층을 배치시켜 이러한 장파장 광에 의한 간섭 현상을 방지할 수 있다.

상기한 각 층을 a-Si 층 형성 동안, 각 특성을 조절하기 위해 예를 들면 수소 원자; 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 주기율표상의 III족 원자; 게르마늄 및 주석과 같은 주기율표상의 IV족 원자; 질소, 인 및 비소와 같은 주기율표상의 IV족 원자; 산소, 황 및 셀레늄과 같은 주기율표상의 V족 원자; 및 불소, 염소 및 브롬과 같은 주기율표상의 VIII족 원자를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 선택적으로 도입함으로써 목적하는 특성을 나타내도록 형성시킬 수 있다.

예를 들면, 인(P)으로 도핑된 수소화 a-Si(a-Si:H로 나타냄) 필름의 하부 전하 주입 방지층, 비도핑된 a-Si:H 필름의 감광층, 및 붕소 (B)로 도핑된 a-Si:H의 상부 전하 주입 방지층을 순서대로 연속해서 형성시킴으로써 음으로 대전된 정전하상을 보유하는 목적하는 a-Si 감광 드럼 또는 드럼 기재를 얻을 수 있다.

또한, 붕소(B)로 도핑된 a-Si:H 필름의 하부 전하 주입 방지층, 비도핑된 a-Si:H 필름의 감광층, 및 인 (P)으로 도핑된 a-Si:H 필름의 상부 전하 주입 방지층을 순서대로 연속해서 형성시킴으로써 양으로 대전된 정전하상을 보유하는 목적하는 a-Si 감광 드럼 또는 드럼 기재를 얻을 수 있다.

상기 a-Si 감광 부재를 사용함으로써, 가시광에서 반도체 레이저광 까지의 범위에 걸쳐 스펙트럼 감광도를 갖는 정전하상 보유 부재를 형성할 수 있고, 이것에 의해 반도체 레이저 등으로부터의 레이저빔 스팟(spot)에 노광시킴으로써 정전하상 보유 부재 상에 디지탈 잠상을 형성할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 화상 형성 방법은 그의 실시태양과 관련하여 기재한다. 도 1과 관련하여, 감광 부재(잠상 보유 부재)(1)의 표면은 제1 대전기(2)에 의해 음으로 또는 양으로 대전된 다음, 아날로그 노광 시스템 또는 레이저빔 주사 시스템으로부터의 화상 노광(5)에 노출시켜 정전하상(예를 들면, 화상 주사에 의해 형성되는 디지탈 잠상)이 형성되고, 이어서 현상 슬리브(4)가 구비된 현상 장치(10)에 보유된 토너로 역 현상 방식 또는 정상 현상 방식에 따라 현상된다. 현상 위치에서, 교류 전압, 펄스 전압 또는 AC 전압의 현상 바이어스 전압이 바이어스 전압 인가 수단으로부터 감광 부재(1) 및 현상 슬리브(4) 사이에 인가된다. 이렇게 형성된 감광 부재(1) 상의 토너 화상을 중간 전사 부재를 통하지 않고 이송 롤러에 의해 전사 위치로 운반되는 전사지(P)로 전사된다. 전사 위치에서, 전사지 P의 후면(감광 부재(1)의 반대편)은 양으로 또는 음으로 대전되고, 이것에 의해 음으로 대전된 토너 화상 또는 양으로 대전된 토너 화상은 전사지 P로 정전기적으로 전사된다. 이어서, 감광 부재(1)로부터 분리되어 토너 화상을 운반하는 전사지 P는 가열기(16)을 포함하는 열-가압 정착 장치(7)로 운반되고, 여기서 토너 화상은 전사지 P에 정착된다. 전사 위치에 정착된 후, 감광 부재(1) 상에 잔류하는 잔류 토너는 세정 블레이드(8) 및 세정 롤러(9)가 구비된 세정 수단에 의해 제거된다. 세정 후, 감광 부재(1)은 이레이즈(erase) 노출 시스템(9)으로부터의 광에 의해 전하가 제거되고, 다시 제1 대전기(2)에 의해 대전 단계로부터 시작하는 후속 화상 형성 사이클로 도입된다.

이어서, 본 발명에 따른 토너를 사용하기에 적절한 몇몇 현상 장치를 기재한다.

도 2와 관련하여, 현상 장치(X1)은 화살표 B의 방향으로 회전하는 전자사진 감광 드럼(1)(공지된 방법으로 형성된 정전하상을 보유하기 위한 화상 보유 부재의 예임)과 조합하여 작동된다. 한편, 호퍼(17)로부터 공급되는 토너(13)을 운반하는 현상 슬리브(4)(현상제 운반 부재)는 화살표 A의 방향으로 회전되어, 현상 슬리브(4) 및 감광 드럼(1)이 서로 대향하는 현상 영역 D로 토너(13)의 층을 운반한다. 토너가 자성 토너인 경우, 자석(15)는 현상 슬리브 내에 배치되어 현상 슬리브 상에 자성 토너(13)을 자기적으로 끌어당기고 보유하며, 이것에 의해 토너는 현상 슬리브(4)와 마찰을 일으켜 감광 드럼(1) 상의 정전하상을 현상하기에 충분한 마찰 전기 전하를 획득하게 된다.

자성 토너(13)의 층 두께를 조절하기 위해, 강자성 금속을 포함하는 조절 자성 블레이드(11)은 현상 슬리브(4)의 표면으로부터 약 200 내지 300 ㎛의 간격으로 현상 슬리브(4)와 만나도록 호퍼(17)에 매달려있다. 자극 N₁로부터의 자성 유도 라인은 블레이드(11)에 집중되고, 이것에 의해 토너(13)의 박층은 현상 슬리브(4) 상에 형성된다. 블레이드(11)은 비자성 블레이드도 포함할 수 있다.

현상 슬리브(4) 상에 형성되는 토너(13)의 박층 두께는 바람직하게는 현상 영역 D에서 현상 슬리브(4) 및 감광 드럼(1) 사이의 최소 간격보다 작을 수 있다. 본 발명은, 정전하상이 토너의 박층으로 현상되는 방법을 위한 현상 장치, 즉 비접촉식 현상 장치에 특히 유효하다. 그러나, 본 발명은 또한, 토너 층 두께가 현상 영역 D에서 현상 슬리브(4)와 감광 드럼(1) 사이의 최소 간격 보다 큰 현상 장치, 즉 접촉식 현상 장치에 적용할 수 있다.

이하, 비접촉식 현상 장치에 대해 추가로 기재한다.

다시, 도 2와 관련하여, 현상 슬리브(4)는 전원(12)로부터 현상 바이어스 전압이 공급되어 현상 슬리브(4) 상에 운반된 토너(13)의 점핑(jumping)을 일으킨다. 현상 바이어스 전압이 DC 전압인 경우, 현상 슬리브(4)는 화상 영역(토너(13)이 가시적 화상 영역을 제공하도록 부착된 곳)의 전위와 정전하상의 배경 영역의 전위 사이의 차이로서 제공되는 전압과 동일한 현상 바이어스 전압이 공급되는 것이 바람직하다. 한편, 현상된 화상의 밀도 또는 단계적인 특성을 증가시키기 위해 교류 바이어스 전압을 현상 슬리브(4)에 인가할 수 있으므로, 현상 영역에서 시간에 따라 전압 극성이 변경되는 진동 자장을 형성한다. 이 경우, 현상 슬리브(4)는 화상 영역의 전위 및 배경 영역의 전위 사이의 상기 차이와 동일한 DC 전압 성분과 겹쳐지는 교류 바이어스 전압이 공급되는 것이 바람직하다.

또한, 토너가 보다 높은 전위 영역 및 보다 낮은 전위 영역을 갖는 정전하상의 보다 높은 전위 영역에 부착되는 정상 현상 방법의 경우, 정전하상의 것과 반대의 극성으로 대전된 토너가 사용된다. 한편, 토너가 정전하상의 것 보다 낮은 전위 영역에 부착되는 역현상 방법의 경우, 정전하상의 것과 동일한 극성으로 대전된 토너가 사용된다. 여기서, 높은 전위 및 낮은 전위는 절대값의 전위를 의미한다. 임의의 경우, 토너(13)은 토너(13)과 현상 슬리브(4) 사이의 마찰로 인해 감광 드럼(1) 상의 정전하상을 현상하는데 적절한 극성으로 마찰전기적으로 대전된다.

도 3은 현상 장치의 다른 실시태양을 보여준다.

도 3에 나타낸 현상 장치 X2에서, 우레탄 고무 또는 실리콘 고무 등의 고무 탄성력을 갖는 재료, 또는 인 청동 또는 스테인레스강 등의 금속 탄성력을 갖는 재료를 포함하는 탄성 플레이트(18)은 현상 슬리브(4) 상의 토너(13)의 층 두께를 조절하기 위한 부재로 사용되고, 탄성 플레이트(18)은 현상 슬리브(4)에 대해 가압된다. 이러한 현상 장치에서, 추가의 토너 박층이 현상 슬리브(4) 상에 형성될 수 있다. 도 3에 나타낸 다른 구조의 현상 장치는 도 2에 나타낸 장치의 것과 기본적으로 동일하고, 도 3의 동일한 번호는 도 2에서와 같은 동일한 번호를 나타낸다.

도 3의 현상 장치에서, 토너는 현상 슬리브(4)에 탄성 플레이트(18)로 문지름으로써 도포되어 그 위에 토너 층을 형성하고, 따라서 토너는 큰 마찰전기 전하가 제공되어 고화상 밀도를 생성한다. 이 유형의 현상 장치는 바람직하게는 비자성 일성분 토너의 경우 사용된다.

이하, 본 발명은 실시예를 기초로 보다 구체적으로 기재된다.

〈A형 무기 미분에 대한 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2〉

드레싱된 바스트네사이트를 분쇄하고, 황산에 용해시킨 다음, 용매로 추출하고 다양한 함량의 희토류 원소를 함유하는 희토류 탄산염 9롯트(lot)를 제공하기 위해 다양한 방법으로 탄산염으로 전환시켰다. 이어서, 희토류 탄산염을 희토류 산화물로 하소시킨 다음, 방치하여 냉각시키고, 습윤 분쇄시키고 하기 표 1에 나타낸 플루오르 함량을 제공하기 위해 플루오르화수소산을 첨가하고, 건조시키고 600 내지 1000 ℃에서 5 내지 10시간 동안 전기로에서 하소시키고, 분쇄 및 분급시켜 표 1에 나타낸 조성 및 특성을 갖는 무기 미분 A-1 내지 A-7 및 비교용 미분 a-1 및 a-2를 하기 비교예에서 제조된 비교용 무기 미분 a-3 및 a-4와 함께 얻었다.

〈A형 무기 미분에 대한 비교예 3〉

드레싱된 바스트네사이트를 분쇄시키고 건조시켜 600 내지 1000 ℃에서 5 내지 10분 동안 전기로에서 하소시키고, 분쇄 및 분급시켜 비교용 미분 a-3를 얻었다

〈A형 무기 미분에 대한 비교예 4〉

드레싱된 모나자이트(monazite)로부터 얻어지는 희토류 염화물을 알칼리 분해시켜 희토류 수산화물을 형성시키고, 이어서 이것을 산으로 처리하고, 건조시키고 하소, 분쇄 및 분급시켜 비교용 무기 미분 a-4를 얻었다.

〈B형 및 C형 무기 미분의 제조〉

용기에 톨루엔 100 중량부 및 실리카 200 중량부를 넣고, 혼합기로 교반시켜 슬러리를 형성하고, 여기에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 6 중량부 및 디메틸실리콘유 (점도: 50 ㎟/초) 34 중량부를 첨가하고, 혼합기로 더 교반시켰다. 생성된 슬러리를 샌드 밀에서 지르코니아 볼 매질과 함께 30분 동안 분산시켰다. 샌드밀에서 취한 슬러리를 감압하에 60 ℃에서 톨루엔을 제거한 다음, 스테인레스강 용기에서 교반하면서 250 ℃에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 해머밀로 분해시켜 무기 미분(i)를 얻었다.

하기 표 2에 나타낸 바와 같이 BET 비표면적(S_BET) 및 처리제가 상이한 실리카를 사용하는 것을 제외하고 상기한 바와 유사한 방법으로 무기 미분(ii) 및 (iii)을 제조하였다.

별도로, 실리카 200 중량부를 밀폐형 고속 교반 혼합기에 넣은 다음, 질소를 주입하였다. 교반하면서, 헥사메틸디실라잔 40 중량부를 실리카에 분무시키고, 이어서 실온에서 10분 동안 교반하였다. 고속으로 교반하면서, 시스템을 300 ℃로 가열하고 1시간 동안 더 교반한 다음, 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 처리된 생성물을 혼합기에서 취하여 무기 미분(iv)을 얻었다.

상기 제조된 무기 미분 (i) 내지 (iv)의 특성은 하기 표 2에 포괄적으로 나타냈다.

〈실시예 1〉

스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (결합제 수지) 100 중량부

자성 철 산화물 (자성 물질) 90 중량부

트리페닐메탄 레이크 안료 (양전하 조절제) 2 중량부

저분자량 폴리에틸렌 (이형제) 4 중량부

상기 성분들을 일단 헨쉘 혼합기내에서 배합한 다음, 130 ℃에 설정된 2축 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 용융 혼련된 생성물을 커터 밀로 거칠게 파쇄시키고, 이어서 제트류 시스템을 사용하는 분쇄기로 미분시켰다. 분쇄된 분말을 코안다(Coanda) 효과를 이용하는 다중 분할 분급기로 분급하여 토너 입자를 얻었다. 이어서, 토너 입자 100 중량부를 무기 미분 A-1 3.0 중량부 및 무기 미분 (i) 1.0 중량부와 외적으로 배합하여 양으로 대전가능한 토너(토너 1)를 얻었다. 토너 1은 중량 평균 입도(D4)가 7.2 ㎛이었다.

토너 1을 재구성 후 a-Si 감광 드럼("NP-6085", Canon K.K.제품)이 구비된 시판되는 복사기에 도입하고, 복사 시험을 행하였다. 바이어스 전압, 전위 조건 등(비-화상부 드럼 전위 = 400 볼트, 화상부 드럼 전위 = 50 볼트, 현상 바이어스 DC 성분 = 280 볼트, 화상 전위 콘트라스트 = 230 볼트, 드럼 표면 온도 = 42 ℃)을 변화시킴으로써 양으로 대전가능한 토너를 사용하고, 1000 가우스의 자성 플럭스 밀도를 발휘하는 8개의 극을 갖는 자성 세정 롤러 및 폴리우레탄 고무 세정 블레이드(경도 = 70도, 두께 = 3 ㎜)를 포함하는 세정 시스템을 사용하여 역 현상할 수 있도록 재구성을 수행하였다. 동일한 방향의 감광 드럼의 원주 속도의 80 %인 원주 속도로 드럼으로부터 1.2 ㎜의 간격을 두고 자성 세정 롤러를 회전시키고, 세정 블레이드를 드럼에 대해 가압하여 0.5 ㎜의 가압 마진을 제공하였다.

복사 시험을 23 ℃/15 %RH의 실온/저습 환경 (NT/LH) 및 30 ℃/80 %RH의 고온/고습 환경 (HT/HH)에서 각각 100,00매의 연속 복사 시험을 수행하였다. 하기 항목에 대해 평가하였다. 결과를 하기 실시예 및 비교예에서 얻어지는 토너의 결과와 함께 하기 표 3 및 4에서 포괄적으로 나타냈다.

1) 화상 밀도

직경이 5 ㎜인 둥근점의 반사 밀도를 SPI 필터가 구비된 맥베트(Mecbeth) 밀도계(Macbeth Co.제품)을 사용하여 측정하였다.

2) 포그

복사 후 전사지의 백색 배경 부분에서 가장 높은 반사 밀도 Ds 및 복사전 전사지의 반사 밀도 Dr을 반사 밀도계("Reflection Model TC6DS", Tokyo Denshoku K.K.제품)를 사용하여 측정하고, Ds-Dr의 차이값을 포그값으로 하였다. 포그값이 작을 수록 포그 억제는 양호하다.

3) 감광 드럼 표면 상의 토너 점착성

NT/LH(23 ℃/5 %RH) 환경 및 HT/HH(30 ℃/80 %RH) 환경에서 100,000매의 연속 복사 시험 후 감광 부재를 토너 점착성에 대해 평가하고, 연속 복사 동안 얻어지는 복사된 화상에 대한 토너 점착성의 영향에 대해 하기 표준에 따라 육안으로 각각 평가하였다.

A: 전혀 관찰되지 않음

B: 약간 관찰되었지만, 화상에 대한 영향은 관찰되지 않음

C: 점착이 관찰되었지만, 화상에 대해 영향은 거의 관찰되지 않음

D: 많은 점착이 관찰되고 화상에 대한 뚜렷한 영향이 관찰됨

4) 화상 유동

복사된 화상을, NT/LH (23 ℃/5 %RH) 환경 및 HT/HH (30 ℃/80 %RH) 환경에서 각각 100,000매의 연속 복사의 최종 단계에서 화상 유동에 대해 평가하였다.

A: 일어나지 않음

B: 매우 약간 일어남

C: 약간 일어남

D: 일어나고 넓은 영역에서 화상이 흐릿해짐

5) 세정 블레이드에 의한 토너 미끄러짐

세정 블레이드에 의해 미끄러지는 토너에 대해 NT/LH(23 ℃/5 %RH) 환경 및 HT/HH(30 ℃/80 %RH) 환경에서 각각 100,000매의 연속 복사 후 세정 블레이드, 및 연속 복사 동안 복사된 화상에 대한 영향을 하기 표준에 따라 육안으로 평가하였다.

A: 일어나지 않음

B: 응집체가 세정 블레이드에 남아있지만, 미끄러짐은 관찰되지 않음

C: 토너 미끄러짐이 관찰되었고 복사된 화상에서 줄무늬가 생김

6) 세정 블레이드 가장자리에서의 토너 누출

NT/LH(23 ℃/5 %RH) 환경 및 HT/HH(30 ℃/80 %RH) 환경에서 각각 100,000매의 연속 복사 후 세정 블레이드 및 감광 드럼 표면을 육안으로 관찰하고 하기 표준에 따라 평가하였다.

A: 누출이 일어남

B: 블레이드 말단으로부터의 토너 누출이 매우 약간 관찰됨

C: 블레이드 말단으로부터 토너 누출이 관찰되지만, 드럼 가장자리에서 토너 점착이 관찰되지 않음

D: 토너 용융 점착이 드럼 가장자리에서 관찰됨

7) 드럼 마모

드럼 위의 필름 두께를 100,000매의 연속 복사 전후에 측정하였고, 그 차이를 드럼 마모로서 nm 단위로 기록하였다. 하기 기재한 실시예 6과 관련하여, 15,000매 복사 후 측정하고, 결과를 ㎛ 단위로 표현하였다.

〈실시예 2〉

양으로 대전가능한 토너(토너 2)를, 무기 미분 A-1 대신 무기 미분 A-2 2.0 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하고 평가하였다.

〈실시예 3〉

양으로 대전가능한 토너(토너 3)를, 무기 미분 A-1 대신 무기 미분 A-3 1.0 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하고 평가하였다.

〈실시예 4〉

양으로 대전가능한 토너(토너 4)를, 무기 미분 A-1 및 무기 미분 (i) 대신 무기 미분 A-4 4.0 중량부 및 무기 미분 (ii) 0.8 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하고 평가하였다.

〈실시예 5〉

양으로 대전가능한 토너(토너 4)를, 무기 미분 A-1 및 무기 미분 (i) 대신 무기 미분 A-5 3.0 중량부 및 무기 미분 (ii) 0.8 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하고 평가하였다.

〈실시예 6〉

스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (결합제 수지) 100 중량부

자성 철산화물 (자성 물질) 90 중량부

모노아조 염료 크롬 착물 (음전하 조절제) 2 중량부

저분자량 폴리프로필렌 (이형제) 4 중량부

상기 성분을 일단 헨쉘 혼합기내에서 배합한 다음, 130 ℃에 설정된 2축 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 용융 혼련된 생성물을 커터 밀로 거칠게 파쇄시키고, 이어서 제트류 시스템을 사용하는 분쇄기로 미분시켰다. 분쇄된 분말을 코안다 효과를 이용하는 다중 분할 분급기로 분급하였다. 이어서, 토너 입자 100 중량부를 무기 미분 A-6 0.5 중량부 및 무기 미분 (iii) 1.0 중량부와 외적으로 배합하여 음으로 대전가능한 토너(토너 6)를 얻었다. 토너 6은 중량 평균 입도(D4)가 6.5 ㎛이었다.

토너 6을 OPC 감광 드럼("LBP-930", Canon K.K.제품)이 구비된 시판되는 레이저빔 프린터에 도입하고, 현상 조건(비화상부 드럼 전위 = -700 볼트, 화상부 드럼 전위 = -170 볼트, 현상 바이어스 DC 성분 = -500 볼트 및 화상 전위 콘트라스트 = 330 볼트) 하에, 세정 부재로서 폴리우레탄 세정 블레이드 (경도 = 65도, 두께 = 1.2 ㎜)를 사용하여 15,000매에 연속 인쇄하였다. 인쇄 시트의 수를 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가를 수행하고, 그 결과를 표 3 및 4에 나타냈다.

〈실시예 7〉

가교된 폴리에스테르 수지 (결합제 수지) 100 중량부

자성 철산화물 (자성 물질) 90 중량부

모노아조 염료 크롬 착물 (음전하 조절제) 2 중량부

저분자량 폴리프로필렌 (이형제) 4 중량부

상기 성분들을 일단 헨쉘 혼합기내에서 배합한 다음, 130 ℃에 설정된 2축 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 용융 혼련된 생성물을 커터 밀로 거칠게 파쇄시키고, 이어서 제트류 시스템을 사용하는 분쇄기로 미분시켰다. 분쇄된 분말을 코안다 효과를 이용하는 다중 분할 분급기로 분급하였다. 이어서, 토너 입자 100 중량부를 무기 미분 A-7 5.0 중량부 및 무기 미분 (iv) 1.0 중량부와 외적으로 배합하여 음으로 대전가능한 토너(토너 7)을 얻었다. 토너 7은 중량 평균 입도(D4)가 7.8 ㎛이었다.

토너 7을 a-Si 감광 드럼("NP-6085", Canon K.K. 제품)이 구비된 시판되는 복사기에 도입하고, 현상 조건(비화상부 드럼 전위 = 50 볼트, 화상부 드럼 전위 = 420 볼트, 현상 바이어스 DC 성분 = 190 볼트, 화상 전위 콘트라스트 = 230 볼트 및 드럼 표면 온도 = 42 ℃) 하에, 750 가우스의 자성 플럭스 밀도를 발휘하는 6개의 극을 갖는 자성 세정 롤러 및 폴리우레탄 고무 세정 블레이드(경도 = 70도, 두께 = 3 ㎜)를 포함하는 세정 시스템을 사용하여 복사 시험을 행하였다. 동일한 방향의 감광 드럼의 원주 속도의 80 %인 원주 속도로 드럼으로부터 1.2 ㎜의 간격을 두고 자성 세정 롤러를 회전시키고, 세정 블레이드를 드럼에 대해 가압하여 0.5 ㎜의 가압 마진을 제공하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 또한 표 3 및 4에 나타냈다.

〈비교예 1, 3 및 4〉

양으로 대전가능한 토너(비교용 토너 1, 3 및 4)를 무기 미분 A-1 대신 무기 미분 a-1, a-3 및 a-4를 각각 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하고 평가하였다. 그 결과를 또한 표 3 및 표 4에 나타냈다.

〈비교예 2〉

음으로 대전가능한 토너(비교용 토너 2)를 무기 미분 A-1 대신 무기 미분 a-2를 사용하는 것을 제외하고 실시에 7과 동일한 방법으로 제조하고 평가하였다. 그 결과를 또한 표 3 및 표 4에 나타냈다.

〈실시예 8〉

스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (결합제 수지) 100 중량부

구리 프탈로시아닌 안료 (착색제) 3.5 중량부

트리페닐메탄 레이크 안료 (양전하 조절제) 2 중량부

저분자량 폴리프로필렌 (이형제) 3 중량부

상기 성분들을 일단 헨쉘 혼합기내에서 배합한 다음, 130 ℃에 설정된 2축 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 용융 혼련된 생성물을 커터 밀로 거칠게 파쇄시키고, 이어서 제트류 시스템을 사용하는 분쇄기로 미분시켰다. 분쇄된 분말을 기압 분급기로 분급하여 토너 입자를 얻었다. 이어서, 토너 입자 100 중량부를 무기 미분 A-1 1.0 중량부 및 무기 미분 (i) 1.0 중량부와 외적으로 배합하여 양으로 대전가능한 토너(토너 8)을 얻었다. 토너 8은 중량 평균 입도(D4)가 8.5 ㎛이었다.

토너 8을 OPC 감광 드럼("FC-330", Canon K.K.제품)가 구비된 시판되는 복사기에 도입하고, 현상 조건 (비화상부 드럼 전위 = -150 볼트, 화상부 드럼 전위 = -600 볼트, 현상 바이어스 DC 성분 = -280 볼트 및 화상 전위 콘트라스트 = 320 볼트) 하에, 0.7 ㎜의 가압 마진을 제공하도록 세정 블레이드로서 폴리우레탄 세정 블레이드(경도 = 65도, 두께 = 1.2 ㎜)를 사용함으로써 1000매의 연속 복사를 행하였다. 드럼 마모를 제외한 항목에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 또한 표 3 및 4에 나타냈다.

본 발명의 토너는 우수한 세정능을 나타내고, 이에 의해 고온/고습 환경 및 저온/저습 환경을 포함하는 다양한 환경에서 밀도가 안정하고 포그 현상이 거의 없는 화상이 얻어진다.

Claims (35)

1. 결합제 수지 및 착색제를 각각 포함하는(comprising) 토너 입자들과 무기 미분 A를 포함하고(comprising),

   여기서, 상기 무기 미분 A는 희토류 산화물을 포함하는 희토류 화합물 88.0 ∼ 97.0 중량%를 함유하고,

   상기 희토류 화합물은 Ce(CeO₂로 계산됨) 40.0 ∼ 65.0 중량%, La(La₂O₃로 계산됨) 25.0 ∼ 45.0 중량%, Nd(Nd₂O₃로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%, 및 Pr(Pr₆O₁₁로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%를 함유하고,

   상기 희토류 화합물은 또한 상기 무기 미분 A에 2.0 ∼ 11.0 중량%의 플루오르 함량을 제공하는 양으로 플루오르화 희토류 화합물을 함유하는 것인 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분 A는 부피 평균 입도가 0.1 ∼ 4.0 μm이고, 질소 흡착법에 따른 BET 비표면적이 0.5 ∼ 15.0 m²/g인 것인 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분 A는 부피 평균 입도가 0.2 ∼ 2.0 μm이고, 질소 흡착법에 따른 BET 비표면적이 1.0 ∼ 10.0 m²/g인 것인 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 상기 희토류 화합물을 89.0 ∼ 96.0 중량% 함유하는 것인 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 상기 희토류 화합물을 90.0 ∼ 95.0 중량% 함유하는 것인 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 토너가 상기 무기 미분 A를 0.1 ∼ 10.0 중량% 함유하는 토너.
7. 제1항에 있어서, 상기 토너가 상기 무기 미분 A를 0.1 ∼ 7.0 중량% 함유하는 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 바스트네사이트(bastnaesite)를 희토류 산화물로 전환시키고, 이 희토류 산화물을 플루오르화수소산에 의해 부분적으로 플루오르화시켜서 얻어진 무기 미분인 토너.
9. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 우라늄 및 토륨을 각각 100 ppm 미만으로 함유하는 것인 토너.
10. 제1항에 있어서, 상기 토너가 4 g/100 cc 농도의 분산액으로 7 이상의 pH를 나타내는 무기 미분 B를 더 함유하는 토너.
11. 제1항에 있어서, 상기 토너가 실리콘유로 처리된 무기 미분 C를 더 함유하는 토너.
12. 제1항에 있어서, 상기 토너가 양(+)으로 대전가능한 토너.
13. 제1항에 있어서, 상기 토너는 중량 평균 입도가 4 ∼ 13 μm인 토너.
14. 제1항에 있어서, 상기 토너는 중량 평균 입도가 5 ∼ 12 μm인 토너.
15. 화상 보유 부재를 대전시키는 대전 단계,

    상기 대전된 화상 보유 부재 상에 정전하상을 형성하는 화상 형성 단계,

    상기 정전하상을 토너로 현상하여 상기 화상 보유 부재 상에 토너 화상을 형성하는 현상 단계,

    상기 토너 화상을 중간 전사 부재를 사용하거나 사용하지 않고 기록 재료 상에 전사시키는 전사 단계,

    상기 토너 화상을 상기 기록 재료 상에 열정착시키는 정착 단계,

    상기 토너 화상을 전사시킨 후 화상 보유 부재의 표면을 세정하는 세정 단계를 포함하고(comprising),

    여기서, 상기 토너는 결합제 수지 및 착색제를 각각 포함하는 토너 입자들과 무기 미분 A를 포함하고,

    상기 무기 미분 A는 희토류 산화물을 포함하는 희토류 화합물 88.0 ∼ 97.0 중량%를 함유하고,

    상기 희토류 화합물은 Ce(CeO₂로 계산됨) 40.0 ∼ 65.0 중량%, La(La₂O₃로 계산됨) 25.0 ∼ 45.0 중량%, Nd(Nd₂O₃로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%, 및 Pr(Pr₆O₁₁로 계산됨) 1.0 ∼ 10.0 중량%를 함유하고,

    상기 희토류 화합물은 또한 상기 무기 미분 A에 2.0 ∼ 11.0 중량%의 플루오르 함량을 제공하는 양으로 플루오르화 희토류 화합물을 함유하는 것인 화상 형성 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 화상 보유 부재가 무정형 규소 감광 부재를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 무정형 규소 감광 부재가 대전되고, 이어서 노광되어 디지탈 잠상을 형성하는 화상 형성 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 무정형 규소 감광 부재가 양전위로 대전되고 노광되어 디지탈 잠상을 형성하고, 이 디지탈 잠상을 역현상 모드에 따라 양의 마찰전기 전하를 갖는 토너로 현상하는 화상 형성 방법.
19. 제15항에 있어서, 상기 화상 보유 부재가 화상 형성 중에 45 ℃ 이하의 표면 온도를 갖도록 조절되는 화상 형성 방법.
20. 제15항에 있어서, 상기 화상 보유 부재가 세정 단계에서 세정 블레이드, 세정 롤러에 의해 또는 이들을 함께 사용하여 세정되는 화상 형성 방법.
21. 제15항에 있어서, 상기 화상 보유 부재는 적어도 자기장 형성 수단이 내장되어 있는 세정 롤러에 의해 세정되는 화상 형성 방법.
22. 제15항에 있어서, 상기 기록 재료가 탄성 롤러에 의해 전사 단계로 이송되는 화상 형성 방법.
23. 제15항에 있어서, 상기 무기 미분 A는 부피 평균 입도가 0.1 ∼ 4.0 μm이고, 질소 흡착법에 따른 BET 비표면적이 0.5 ∼ 15.0 m²/g인 화상 형성 방법.
24. 제15항에 있어서, 상기 무기 미분 A는 부피 평균 입도가 0.2 ∼ 2.0 μm이고, 질소 흡착법에 따른 BET 비표면적이 1.0 ∼ 10.0 m²/g인 화상 형성 방법.
25. 제15항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 상기 희토류 화합물을 89.0 ∼ 96.0 중량% 함유하는 것인 화상 형성 방법.
26. 제15항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 상기 희토류 화합물을 90.0 ∼ 95.0 중량% 함유하는 것인 화상 형성 방법.
27. 제15항에 있어서, 상기 토너가 무기 미분 A를 0.1 ∼ 10.0 중량% 함유하는 것인 화상 형성 방법.
28. 제15항에 있어서, 상기 토너가 무기 미분 A를 0.1 ∼ 7.0 중량% 함유하는 것인 화상 형성 방법.
29. 제15항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 바스트네사이트(bastnaesite)를 희토류 산화물로 전환시키고, 이 희토류 산화물을 플루오르화수소산에 의해 부분적으로 플루오르화시켜서 얻어진 무기 미분인 화상 형성 방법.
30. 제15항에 있어서, 상기 무기 미분 A가 우라늄 및 토륨을 각각 100 ppm 미만으로 함유하는 것인 화상 형성 방법.
31. 제15항에 있어서, 상기 토너가 4 g/100 cc 농도의 분산액으로 7 이상의 pH를 나타내는 무기 미분 B를 더 함유하는 것인 화상 형성 방법.
32. 제15항에 있어서, 상기 토너가 실리콘유로 처리된 무기 미분 C를 더 함유하는 것인 화상 형성 방법.
33. 제15항에 있어서, 상기 토너가 양으로 대전가능한 것인 화상 형성 방법.
34. 제15항에 있어서, 상기 토너는 중량 평균 입도가 4 ∼ 13 μm인 화상 형성 방법.
35. 제15항에 있어서, 상기 토너는 중량 평균 입도가 5 ∼ 12 μm인 화상 형성 방법.