JPS6373271A - 正帯電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電
荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於
いて、均一に強く正に帯電し、負静電荷像を可視化して
又は正静電荷像を反転現像により可視化して、高品質な
画像を与える正荷電性トナーを有する正帯電性現像剤に
関する。

〔従来の技術〕

近年電子写真複写機等画像形成装置によって形成された
画像の画質に対する要求向上は著しいものがある。この
ため形成される可視画像の画質に重大な影響があるトナ
ー粒径分布に関する提案も多く、例えば特開昭５４−１
３４６３６号公報、縛開昭５４−７２０５４号公報、特
開昭５８−１２９４３７号公報。

特開昭５９−４５４５２号公報、特開昭５９−３３４５
９号公報にはいずれも小粒径のトナー分布をもつ現像剤
が提案されている。

しかしながら、これらの技術におけるトナーは小粒径で
あるがためにトナー中に通常含有される電荷制御剤の分
散不良の影響をうけやすく、これに伴いトナー間の荷電
分布の不均一性により濃度の変動、ガブリ等が生じるよ
うになり、合わせてトナー飛散も生じやすい傾向がある
。さらに、デジタル信号によって形成された潜像を現像
する際は特に問題となり、Ｖｓ−Ｄｐ凸曲線傾きが小さ
いことおよび変動することによって、画像濃度の低下、
解像力、シャープネスの低い不良画像となる他、ベタ黒
画像、線画像のチリチリ画像（本巣均−にトナーが乗る
黒画像に微小な点状の白又は灰色の画像抜けの′ある画
像）が生じやすい傾向がある。

画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位のドツ
トが集１て形成され、ベタ部、ノ１−フトーン部および
ライト部はぎ々ドラｒの密度をかえることによって表現
されている。従ってどの部分も２値の場合は基本的には
ほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることになる。さ
らに最近画質向上の要求が高まり、前述した白黒２値の
ディザ法から３値あるいは４値による多値ディザ法を用
いて階調再現性の向上を図る必要が生じてきた。この多
値ディザ法は、ハイライト部に発生し易い偽輪郭を除去
する場合、あるいは中間調とライン画像の混在した画像
を同時に再現する際、階調性を低下させずに１画素のマ
トリックスサイズを小さくして解像度を向上させる場合
にも必須な技術である。多値ディザ法におけるディザマ
トリックスの概念を第１図（ａ）及び（ｂ）を参照しな
がら説明する。第１図（ａ）は２×２の３値のディザマ
トリックスであり、領域Ｓｌ、　Ｓ２．　Ｓ３はそれぞ
れ白、グレイ、黒の３値の濃度レベルを表わしている。

また、第１図（ｂ）は２×２の４値のディザマトリック
スであり、領域Ｓｌ、　Ｓ２．　Ｓ３．　Ｓ４はそれぞ
れ白、薄いグレイ、濃いグレイ、黒の４値の濃度レベル
を表わしている。ドツトサイズは例えば１６ドツト／　
ｍ　ｍである。

第２図（ａ）、　　（ｂ）及び第３図（ａ）、　　（ｂ
）は、光走査型の電子写真プリンタにおいて、３値記録
を行なう場合の露光強度分布第２図（ａ）、第３図（ａ
）と、それぞれ対応する静電潜像の電位分布第２図（ｂ
）。

第３図（ｂ）を表わしたものである。第２図（ａ）及び
第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成するための光ビ
ームを出力させる信号出力を表わしたもので、第２図（
ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によって第１図（
ａ）の８２に相当するグレイ・レベル（以後Ｍレベルと
する）と８３に相当する黒レベル（以後Ｈレベルとする
）を得る方式である。これは例えばＭレベルはＨレベル
の１／２のレーザ出力で得るものである。第３図（ａ）
はレーザ出力時間を制御するパルス巾変調によつてＭレ
ベルとＨレベルを得る方式である。これは例えばＭレベ
ルはＨレベルの１／２のパルス中とすることによって得
られる。第２図（ａ）及び第３図（ａ）の露光強度分布
を有する光ビームによる潜像の電位分布は、第２図（ｂ
）及び第３図（ｂ）のようになるが、特に第３図（ｂ）
のパルス巾変調によるＭレベルの潜像コントラストは、
潜像のＭＴＦの低下によりＨレベルに較べて小さくなる
傾向がある。従って、このＭレベルの現像後の画像濃度
は、輝度変調による第２図（ｂ）のＭレベルの画像濃度
とほぼ同じグレイとなる。

第４図は多値の潜像を現像する場合の現像特性（Ｖｓ−
Ｄｐ特性）を示しており、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ
）のＭレベル及びＨレベルの潜像（それぞれの電位コン
トラストを■、■で表わす）を再現するには、特にＨレ
ベルが十分高くとれない場合は、比較的ガンマ（潜像電
位に対する画像濃度の傾き）が大きいＶｓ−Ｄｐ特性（
図中実線■で示す）が要求される。しかしながら、従来
のアナログ潜像を現像するトナーまたは現像剤を使用す
ると多くの場合実線■で示すような現像特性を示す傾向
があり、その場合様々の問題点を生ずる。また、デジタ
ルなドツトの密度により表現されている潜像を現像する
際は従来のアナログ潜像に比べてこのＶｓ−Ｄｐ凸曲線
精密な制御が必要とされる。

１つはデジタル潜像を現像するにはＶｓ−Ｄｐ曲線の傾
き（ガンマ）を従来よりは大きくする必要があり、さら
にこの傾きが変動しないように制御する必要がある。従
来の荷電制御剤を用いたトナーに生じる電荷の不均一性
はＶｓ−Ｄｐ曲線の傾きを大きくするのに障害となり又
変動しやすい状態を生じやすい。

更に、トナーに生じる電荷の不均一性は、ベタ黒部及び
線画のチリチリ画像（本来均一にトナーが乗る黒画像に
、微小さな点状の白又は灰色の画像抜けのある画像を生
じやすい。

また、最近ＯＰＣドラムの高耐久化がなされ正帯電性ト
ナーが高速機に適用されるケースが出てきた。この場合
前述のデジタル潜像の現像のみならずアナログ潜像の現
像においても従来以上の多数枚の複写に耐え得る高耐久
性をもった正帯電性トナーが要求される。

さらに、地力ブリ、反転カブリ、ガサツキ等の画質がプ
ロセススピードの増大に正比例して悪化する傾向があり
、特に反転カブリにおいて顕著である。この現像はプロ
セススピードの増大にともないトナーとトナー担持体と
の摺擦機会が少なくまた短くなることにより、トナーが
十分かつ均一な帯電を得ることができないことに起因す
るものと推察される。

また、多数枚の複写を重ねることにより、均一な帯電を
持ったトナーから優先的に現像されるといういわゆる選
択現像を生じ、その結果画像濃度の低下９画質の低下９
反転カブリの増加といった初期には見られなかた種々の
問題点を生ずることになる。

第９図は種々のケイ酸微粉体をトナー中に含有させた場
合のトナー１個当りのトリボ電荷量とその電荷量をもつ
トナーの個数を示したトナーのトリボ電荷量分布を示し
たものである。Ａは湿式法でつくられたケイ酸微粉体を
トナー中に含有させたもの、Ｂは従来公知の正帯電性ケ
イ酸微粉体をトナー中に含有させたもの、Ｃは本発明に
かかる正荷電性ケイ酸微粉体をトナー中に含有させたも
のである。従来公知の正帯電性ケイ酸微粉体は湿式法で
つくられたケイ酸微粉体に比べるとシャープなトリボ電
荷量分布を示すがトリボ電荷制御能力に限界があり本発
明にかかる正帯電性ケイ酸微粉体を用いたＣよりもブロ
ードとなっている。この場合の適正な摩擦帯電量は現像
方式及び現像器や感光体等によって異なる。

Ｂの斜線部分■は、トリボの特に低い領域を示し、現像
部電界において、現像方向に対し負になる潜像面（通常
現像においては潜像電位の低い部分、反転現像において
は潜像電位の高い部分）にも付着しやすく、従ってかぶ
りの原因となるトナーである。

斜線部分■は、トリボ電荷の特に高い領域を示し、トリ
ポ電荷が高すぎると、トナーとキャリアまたはスリーブ
との間の電気的接着力が強すぎるため、キャリアまたは
スリーブからトナーが離れずしたがって現像に寄与しな
いトナーの部分である。

■は適正トリボ電荷をもつトナーの部分でＭレベル及び
Ｈレベルの潜像電位部にもよく現像するトナーの部分で
ある。

■、■はその中間領域で、現像電界条件により適正に現
像されるか又は、カブリとなるトナーの帯電領域である
。

本発明者らの実験によると、潜像電位の比較的低い部分
では、トリポ電荷の高いトナーすなわちＭレベルの潜像
電位には■の部分トナーが付着する傾向があった。

ここで、Ｂのようなトナーでディジタ潜像を現像すると
、本来Ｈレベルに現像されるトナーの量が相対的に少な
くなり、概述のチリチリ画像になるものと考えられる。

さらに、高湿下においてはトナートリボも全体的に下が
り第９図破線Ａに示すようになるため、チリチリ画像や
カブリの発生もより顕著になる。

本発明は、上述の問題点を解消し、高画質の小粒径粒度
分布をもったトナーを有する正帯電性現像剤を提供する
ものである。

すなわち本発明の目的は、鮮鋭性及び階調性が高く、従
って高画質の可視画像を形成することのできる静電荷像
トナーを有する正帯電性現像剤を提供するものである。

更に本発明の目的は、耐久性のよい正帯電性現像剤を提
供するものである。

更に本発明の目的は、特にディジタル信号によって形成
された潜像に忠実な現像を行なわしめるトナー、すなわ
ち、現像時のＶｓ−Ｄｐ曲線の傾きが大きく、ドツト間
の濃度差を大きくすることが可能であり、ドツトの縁部
がシャープに再現され、かつ、チリチリ画像の無い、ト
ナーを有する正帯電性現像剤を提供するものである。さ
らに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない安
定した画像を再現する正帯電性現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色画像を可能とする正
帯電性現像剤の提供にある。

さらに他の目的は高速機に使用してもカブリのない耐久
性に優れた正帯電性現像剤の提供にある。

すなわち、本発明は重量分布による平均粒径が６〜１０
μｍの範囲にあると共に、個数分布における最多数粒子
の粒径が５〜８μｍの範囲内にあり、かつ、５μ未満の
粒径の粒子の数が全粒子数の２０％以下であると共に、
１６μｍを越える粒径の粒子の数が、全粒子数の２％以
下である粒子群より成るトナー中に含窒素シランカップ
リング剤（Ａ）と窒素原子を有する側鎖を有するシリコ
ーンオイル（Ｂ）との量比がＡ／Ｂ＝１／９９〜９９／
１で処理されたケイ酸微粉体とトナーとを有する正帯電
性現像に係る。該処理ケイ酸微粉体が帯電二強制劣化試
験の結果得られる直線式 ％式％（） （式中、Ｑａは各時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電
量〔μｃ／ｇ）を示し、Ｑｂは各時間における未処理の
ケイ酸微粉体の摩擦帯電量〔Ｃμ／ｇ〕を示し、ｔは振
とう時間を示し、Ａ及びＣは定数を示す） において　０．１≧Ａｇｏ　　かつ　Ｃ２０，８を満足
することが好ましい。

以下本発明の構成要素である窒素原子を含む側鎖を有す
るシリコーンオイルと含窒素シランカップリング剤で処
理されかつその処理剤比が１／９９〜９９／１の間にあ
るケイ酸微粉体について説明する。

本発明において現像剤の一構成成分をなすケイ酸微粉体
としては、乾式法及び湿式法で製造したケイ酸微粉体が
使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である、例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中にける熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣ１４＋２Ｈ２＋０２→ＳｉＯ３＋４ＨＣＩ！又、
この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、
塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　　　　　　　　　　　　　　１３０
（日本アエロジル社）２００ Ｘ５０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−〇−３ｉＬＭ−５ （ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ、社）ＭＳ−７ ＭＳ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　Ｖ１５（ＷＡＣＫＥ
ＲＣＨＥＭｒＥ　ＣＭＢＨ社）　Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎ
ｅ　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉ１社） 一方、本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２０ＸＳｉ０２　＋ＨＣＡ’＋Ｈ２Ｏ−＞５ｉ０２
　・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｊ！その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうケイ酸微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものである。

カープレックス　　　　　　　　塩野義製薬二一プシー
ル　　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファイン
シール　　徳山曹達ビタシール　　　　　　　　　　多
木製肥ジルトン、シルネツクス　　　　水沢化学スター
シル　　　　　　　　　　神島化学ヒメジール　　　　
　　　　　　　愛媛薬品サイロイド　　　　　　　　　
　富士デビソン化学Ｈｉ−３ｉｌ　（ハイシール）　　
　　　　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓ
ｓ　Ｃｏ、（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　（ドウロシール）　　　　　　Ｆｉｉ
ｌｌｓｔｏｆｆ−ＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＵｌｔｒａ
ｓｉｌ　（ウルトラシール）　　　　Ｍａｒｑｕａｒｔ
　　（フユールストツフ・ゲゼールシャフト　マルクオ
ル ト） Ｍａｎｏｓｉｌ　（マノシール）　　　　　　Ｈａｒｄ
ｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ　（ハードマン　アンド
　ホールテン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘツシ、：Ｌ）　　　　　　　　Ｃｈ
ｅｍｌｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　ＨｏｅｓｃｈＫ−
Ｇ（ヒエミッシェ・ファブリー ク　ヘラシュ） Ｓｉｌ−３ｔｏｎｅ　（シル−ストーン）　　　５ｔｏ
ｎｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　（ナルコ）　　　　　　　　　Ｎａ１ｃｏ
　Ｃｈｅｍ、Ｃｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ）　　　　　　　　　　　　Ｐｈ１ｌ
ａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｉｍｓｉｌ　（イムシル）　　　　　　　　　ｌ１ｌｉ
ｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイズ　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　　　　　　　　Ｃ
ｂｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ。

（カルシウム　シリカート）　　　　Ｋ−Ｇ（ヒエミッ
シェ　ファブリーク　ヘラシュ） Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル）　　　　　　　　　Ｆｉｉ
ｌｌｓｔｏｆｆ−ＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＭａｒｑｕ
ｎａｒｔ　（フユールストツフーゲゼルシャフト　マル
クオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）　　　　Ｉｒｎ
ｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ。

Ｌｔｄ、（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル）　　　　　　Ｊｏｓ
ｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　＆　５ｏｎｓ、Ｌｔｄ。

（ジエセフ　クロスフィールド アンド　サンズ） Ｍａｎｏｓｉｌ　（７ノシール）　　　　　　Ｈａｒｄ
ｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ　（ハードマン　アンド
　ホールテン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（ブルカジール）　　　　　Ｆａｒ
ｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、　Ａ、　Ｇ。

（フアルペンファブリーケンハー ヤー） Ｔｕｆｋｎｉｔ　（タフニット）　　　　　　Ｄｕｒｈ
ａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　　　白石工業スターレッ
クス　　　　　　　　　神島化学ノリコシル　　　　　
　　　　　多木製肥上記ケイ酸微粉体のうちで、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が３０　ｒｄ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｒｒ？／ｇ）の範囲内のものが
良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化によ
り生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られている
。しかしながら、正荷電制御性を有する染料等を含有し
た現像剤でも、この様なシリカを添加すると帯電性が負
に変化してしまい、負の静電荷像を可視化するためにま
たは正の静電荷像を反転現像して可視化するには不適当
であった。

従来、側鎖のアミンを有するシリコンオイルで処理する
方法またはアミノシランカップリング剤で処理する方法
が知らてているが、さらに安定で均一な小粒径の正荷電
性を示す現像剤を得る目的で詳細な検討をした結果、側
鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルと含窒素シラン
カップリング剤の両方で処理しその処理剤比がｌ／９９
〜９９／ｌであるケイ酸微粉体を現像剤に含有させるの
が有効である事を見出した。また好ましくはその処理剤
比が１０／９０〜９０／１０であることがさらに有効で
ある。

上記ケイ酸微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては一般に、（Ｉ）式で表わされ
る構造をもつシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１、Ｒ６は水素、アルキル基、アリール基又
はアルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニ
レン基を表わし、Ｒ３は含窒素複素環をその構造に有す
る化合物を表わし、Ｒ４，Ｒ５は水素。

アルキル基、アリール基を表わす。またＲ２はなくても
よい。ただし上記のアルキル基、アリール基、アルキレ
ン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、
また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有し
ていても良い。またｍは１以上の数でありｎ、Ｉ！は０
を含む正の数である。

ｎ＋４７は１以上の正の数である。） 上記構造中量も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中の
窒素原子の数が１か２であるものである。

窒素を含有する不飽和複素環としては従来多くのものが
知られており、下記にその一例を挙げる。

また窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げる。

ただし本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものでは
ないが好ましくは５員環または６員環の複素環を持つも
のが良い。

又、誘導体としては、上記化合物群に炭化　水素基、ハ
ロ基アミン基の荷電制御性を妨げるものでなければビニ
ル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、
ウレイド基等、既知のものがすべて誘導でき、それらの
誘導体が使用できる。

また本発明で使用するシリコンオイルの窒素原子当量は
１０，０００以下のものが好ましく３００〜２０００が
好ましい。ここでいう窒素原子当量とは、窒素原子１個
あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｏ）で分子量を１分子あたり
の窒素原子の数で割った値である。

これらは１種または２種以上の混合系で用いてもよい。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤とし
ては一般に（ＩＩ）式で表わされる構造をもつ ＲｍＳｉ−Ｙｎ　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・（ｎ）（Ｒはアルコキシ基ま
たは塩素原子、Ｙはアミンまたは含窒素複素環を有する
基；ｍ、ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４） そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルアプ
ロピルフェニルアミン、トリメトキシシリルアプロピル
ベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環としては
前述の構造のものが使用でき、そのような化合物の例と
してはトリメトキシシリルアプロピルピペリジン、トリ
メトキシシリルアプロピルイミダゾール等がある。

上記ケイ酸微粉体の処理は例えば次のようにして行ない
うる。必要に応じて加熱しながらケイ酸微粉体を激しく
撹乱しながら、これに処理剤あるいはその溶液をスプレ
ーもしくは気化して吹きつけるか、または、ケイ酸微粉
体をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつ処理剤あ
るいは処理剤を溶剤に稀釈した溶液を滴下することによ
って容易に処理できる。更にその後およそ５０〜３５０
℃の温度で加熱処理することが好ましい。処理剤を稀釈
する溶剤としては特に限定はないがキシレン、トルエン
、ベンゼン及びアルコール類が好ましい。

本発明における処理剤としては側鎖に窒素原子を有する
シコーンオイル（Ａ）と含窒素シランカップリング剤（
Ｂ）の２種をさすが、この２種はあらかじめ混合してお
いて同時に処理してもよく、あるいは処理剤（Ｂ）で処
理し、次いで処理剤（Ａ）の順で処理してもよいが、上
記方法で処理剤（Ａ）で処理後処理剤（Ｂ）を処理する
のは好ましくない。

すなわち最終の加熱処理がなされる以前に含窒素シラン
カップリング剤と側鎖に窒素原子を有するシリコーンオ
イルとが同時にケイ酸微粉体表面に均一に存在すること
が必要であり、先に側鎖に窒素原子を有するシリコ−オ
イルで処理された場合は、該処理剤によってケイ酸微粉
体に凝集が生じ、その後の処理が均一になされない。本
発明の効果を達成するためには上記の処理が不可欠であ
るがこの理由は以下のごとく推察される。

従来、ケイ酸微粉体に含窒素シランカップリング剤また
は側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処理をする
ことは知られているが、正帯電性トナーが高耐久性を要
求された場合に処理ケイ酸微粉体自体の安定性が高レベ
ルで議論されるに至った。従来の処理ケイ酸微粉体は長
時間強シェアを受けると帯電性が徐々に劣化を生じる。

このことはケイ酸微粉体表面の処理剤がシェアによって
脱離あるいは分解を生じていることを示しており、この
点を防止しなければ本来の意味での高耐久性を得ること
は困難である。

従来含窒素シランカップリング剤を使用した系では該処
理剤同志の縮合がおこるとはいうものの、オリゴマー的
低分子量物としてケイ酸微粉体表面と化学結合しないで
残るものであると考えられる。

また、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルでは例え
末端に反応基を持っていたとしても化学的にケイ酸微粉
体表面にアンカリングしているよりは物理吸着的要素が
強く、シェアによって脱離しやすい状況にあると考えら
れる。本発明の意図は最終の加熱処理に至る以前に含窒
素シランカップリング剤と側鎖に窒素原子を有するシリ
コーンオイルとが同時にケイ酸微粉体表面に均一に存在
することによって、最終の加熱処理がなされた時点でケ
イ酸微粉体表面に、ケイ酸微粉体自体を酸触媒として、
画処理剤の複合体を生ぜしめ、これにより処理剤を強（
ケイ酸微粉体表面にアンカリングさせ、該処理ケイ酸微
粉体を含有することで均一な帯電をもつ小粒径かつ高耐
久性の正帯電性トナーを提供することにある。

上述のような処理剤で処理したケイ酸微粉体を、トナー
を成す他の構成成分たるバインダーとしての樹脂の着色
剤と溶融混練後、粉砕、分級することにより所望のトナ
ーが得られる。または、上述の処理ケイ酸微粉体を樹脂
や着色剤などから形成したトナーとともに混合により添
加してもよい。

本発明における処理剤の総量は、処理されたケイ酸微粉
体全量の０．２〜７０重量部、トナー１００重量部に対
し０．０００１〜ｌＯ重量部となるようにするのが良い
。さらに処理剤の適正な処理量は、該処理剤で処理する
前のケイ酸微粉体１００重量部に対して、側鎖に窒素原
子を有するシリコーンオイルの使用重量部をＸ、含窒素
シランカップリング剤の使用重量部をｙとし、用いるケ
イ酸微粉体の比表面積をｂ　ｒｒ？／ｇとし、処理剤の
平均窒素原子当量をａとすると、処理剤総量ｘ＋ｙが（
ｍ）式の関係を満たした場合、特に良好な結果を与える
。

ａｂ／３０，０００≦ｘ＋ｙ≦ｂ／２・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ［［）ここで処
理剤の平均窒素原子当量は、側鎖に窒素原子を有するシ
リコーンオイルの窒素原子当量をａｘ、含窒素シランカ
ップリング剤の窒素原子当量をａ、とすると■式で表わ
される。

（ＩＶ）式でｘ　＋　ｙ　＞　ｂ　／　２の場合、処理
剤がケイ酸微粉体に対して大過剰となり、処理剤のケイ
酸微粉体からの滲み出し等の問題を生じる可能性がある
。

また、ｘ十ｙ　＜　ａｂ／３０，０００　の場合、荷電
性が不充分で本発明の目的を達成することが困難となる
。

一方、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルの２５
℃での粘度は５，０ＯＯｃｐｓ以下が好ましく特に３，
０００ｃｐｓ以下が好ましい。粘度が５，０ＯＯｃｐｓ
以上だと、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルの
ケイ酸微粉体への分散が不充分となり、カブリ等の不良
画像の原因となり易い。

また本発明における未処理ケイ酸微粉体１００重量部に
対する含窒素シランカップリング剤の処理量（Ｘ）と側
鎖に、窒素原子を有するシリコーンオイルの処理量（ｙ
）の比（ｘ　／　ｙ　）は１／９９〜９９／１の間を変
化させることによって該シリカ微粉体を含有した現像剤
の摩擦帯電ｎの値を希望の値にすることが可能である。

また用いる処理剤の種類によっても異なる。処理屋比が
１／９９以下では実用上問題はないがより高品位な画質
に対する要求を満たすことはできない。また９９／１以
上では高温高湿下で耐久途中の長期間放置により濃度低
下が生ずる。

また、これらの処理されたケイ酸微粉体の適用性はトナ
ー重量を基準にして、０．０１〜２０重量％のときに効
果を発揮し、特に好ましくは０．０３〜３重量％を添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添加
形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量に対
して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量
％の処理されたケイ酸微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良（、その方法も公
知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応あるいは物理
吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤と
しては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロム
メチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリク
ロルシラン、β−クロルエチルトリク、ロルシラン、ク
ロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリル
メルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオ
ルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシ
シラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、■、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、お
よび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末
端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水
酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これ
らは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

本発明に従って、含窒素シランカップリング剤と側鎖に
窒素原子を含むシリコーンオイルの２種の処理剤で処理
したケイ酸微粉体を含有したトナーを使用した場合、ト
ナーの摩擦帯電が非常に安定になり、かつシャープで強
い摩擦帯電量を与え得る。

このことはすなわち前述した様にデジタル潜像を忠実に
再現し、高品位画質を得るに適当なＶｓ−Ｄｐ曲線の傾
き（ガンマ）を得ることができるのみならず、アナログ
潜像の現像においてもよりカブリのない鮮明な高濃度の
画像を得ることができる。

本発明において、重要なのは、充分な摩擦帯電量をトナ
ー粒子の個々に均一に与えることである。

また特に重要なことはトナー担持体上において逆極性に
制御される粒子を極めて少な（することである。もし現
像に充分な摩擦帯電量をトナーに与えるだけであれば従
来公知の正帯電性ケイ酸微粉体を含有するだけで充分で
あるが、デジタル潜像の忠実な再現に代表される高品位
画像への要求を満たすためには本発明の範囲のケイ酸微
粉体を含有することが必要である。

また、本発明の範囲の正帯電性ケイ酸微粉体を用いれば
正帯電荷電制御剤の分散不良があった場合でも、該ケイ
酸微粉体の帯電分布制御能力が高いために、直接画像特
性に影響を与えるような摩擦帯電量のバラツキをトナー
粒子間に生じる傾向は極めて少ない。

本発明の範囲の正帯電性ケイ酸微粉体は従来公知の正帯
電性ケイ酸微粉体に比べ帯電量の劣化が少ない。

第６図に正帯電性ケイ酸微粉体の帯電量劣化試験の結果
を示す。

この試験は、述の摩擦帯電量の測定法に従い、鉄粉キャ
リア／ケイ酸微粉体＝９８／２の割合でトータル３０ｇ
を１００ｃｃの広口ポリビンに精秤しタープラミキサ−
で撹拌を行ない、各測定時間において約１ｇをサンプリ
ングし摩擦帯電量を測定したもので横軸に時間（ｈｒｓ
）縦軸に摩擦帯電量をとったものである。（シリカ強制
劣化試験） 第６図の■は従来公知の正帯電性ケイ酸微粉体でアミノ
シランカップリング剤と有機ケイ素化合物で処理したケ
イ酸微粉体、■、■は本発明の範囲のケイ酸微粉体であ
り帯電量の劣化の差は明らかである。

また、初期の帯電量の低下においては若干の鉄粉キャリ
アの表面汚染が生じているためと考えられる。

この劣化の主な原因はケイ酸微粉体表面からの処理剤の
脱離と考えられこの劣化曲線は未処理のケイ酸微粉体の
摩擦帯電量である約１０〜２０μＣ／ｇに漸近すると推
定され、第６図は指数関数として片対数グラフ上に直線
で示すことができる。（第７図）この第７図においてｌ
は従来公知の側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで
処理したケイ酸微粉体、■、■は本発明の範囲内のケイ
酸微粉体である。

この直線は（Ｖ）式で表わされる Ｑａ　　Ｑｂ＝ｅ−“’＋ｂ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・（Ｖ）変型して ｌｏｇ　、。（Ｑａ　−Ｑｂ）　−Ａｔ　＋　ｃ・・・
・・・・・・・・・・・・・（Ｖｌ）（式中、Ｑａは各
時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電量〔μＣ／ｇ〕を
示し、Ｑｌは各時間における未処理のケイ酸微粉体の摩
擦帯電量〔μｃ／ｇ）を示し、ｔは振とう時間（ｈｒｓ
）を示し、ａ、Ａ、Ｃは定数を示す。） すなわち、本発明で使用するケイ酸微粉体は（■）式に
おいて ０．１≧Ａ＞Ｏかつ　Ｃ≧１．８ （より好ましくは０．０８≧Ａ＞０．Ｃ２０）を満足す
るものである。

またこの直線のｙ細切片と実際の初期摩擦帯電電量が一
致しないのは比較的初期に発生する鉄粉キャリア表面の
汚染によるものと推定される。

また本発明の処理ケイ酸微粉体は帯電量の制御能力が高
（その添加量によってトナーを任意の摩擦帯電量にコン
トロールすることが可能である。

なお本発明における摩擦帯電量の測定は２３．５°Ｃ１
６０％の環境下で、被検物質を２００７３００メツシユ
の粒径を有する鉄粉キャリア（日本鉄粉ＥＦＶ２００／
３００）と混合し、その混合物を０．５〜１．５ｇを精
秤し、エレクトロメーターと接続された金属製４００メ
ツシユスクリーン上で、２５　ｃｍ　Ｈ２０の圧力によ
り吸引し、そのとき分離吸引された被検物質とその電荷
量より、単位重量当りの帯電量を求める方法による。

その混合比は、被検物質の比表面積を考慮し、トナーの
場合はトナー／キャリア＝１０／９０、ケイ酸微粉体の
場合はケイ酸微粉体／キャリア＝２７９８の条件で測定
した。

ここで本発明に係るトナーの粒度はコールタ−カウンタ
ーｔｙｐｅ　ＩＩを使ってその個数を基準として求めた
ものである。ここで使用されるアパーチャー径・試料分
散方法等は対象試料物によって適宜選択することができ
る。本発明にかかる粒度分布のトナーは１００μアパー
チヤーを使い、５〜２０％の試料濃度の分散液を５分位
超音波分散した後測定することができるし、本発明にか
かる正荷電性化合物は３０μアパーチヤー、試料濃度１
０〜２０％、超音波分散時間約１５分後で測定すること
ができる。

トナー試料中の個数も、上記コールタ−カウンターのデ
ータをもとにして規定したものであり、場合により２次
粒子や３次粒子が１次粒子に解離していなくて一次粒子
として算出されることもあるが、その数は少なく実質的
にトナー特性には影響をあたえない。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、アニリンブルー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイ
エローＧ１０−ダミン６Ｇ。

レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナク
リドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリア
リルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従
来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用
し得る。使用量は、通常結着樹脂１００重量部に対して
０．１〜１５重量部である。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタレン共重合体、またスチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート等に代表されるスチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート、スチレン−ジエチルアミ
ノエチルメタアクリレート、スチレン−ジメチルアミノ
プロピルメタアクリレート等に代表されるスチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体；スチレン−α−クロルメ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは混
合して使用できる。

又、特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定してあ
げると下記のものが単独或いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４−弗化エチレ
ンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０　：９５〜
７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリ酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノ
ール変性テルペン樹脂。さらに本発明のトナーは、二成
分系現像剤として用いる場合にはキャリヤー粉と混合し
て用いられる。

本発明に使用いうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる
。トナーとキャリヤーの混合比は通常、０．１〜６０　
：　９９．’ｊ　〜４０　テある。

さらに本発明のトナーはさらに磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含
まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、
フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン
、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような
金属の合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μ、好ましく
は０．１−１μ、程度のものが好ましく、トナー中に含
有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０
〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部
に対し４０〜１５０重量部である。

また、本発明のトナーに悪影響を与えない限り従来公知
の荷電制御剤と組合せて使用することができる。

また、本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合し
た場合よりよい結果が得られる。添加剤としては、例え
ばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸化
セリウム、炭化ケイ素等の研摩剤、あるいは例えば酸化
アルミニウム等の流動付与剤、ケーキング防止剤あるい
は例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤
、あるいは低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等があ
る。

また、逆極性の白色微粒子を現像性向上剤として用いる
こともできる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱可塑
性樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、必要に応じて
磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーグー、エクストルー
ダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂
類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶
解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径６〜１
０μのトナーを得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に
重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯及び殻
からなるカプセルトナー等の方法が応用出来る。

次に本発明にかかるトナーを二成分現像剤として用いた
ときのキャリアについて述べる。

本発明にかかるトナーと共に使用されるキャリアの粒径
は、通常５０〜１２０μのものが用いられるが画質の向
上をはかるためには、これより小粒径の３０〜５０μの
ものが好ましい。

更に、現像スリーブと感光面との間のリークの防止とキ
ャリア劣化の防止のために、表面に樹脂を被覆したもの
が好ましく、形状も球状（長軸／短軸の比が３倍以下）
のものが好ましい。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
タミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して重
量平均粒径８μ個数分布における最多数の粒径が６μ、
５μ未満の粒径の粒子の数が全粒子数の１８％、１６μ
を越える粒径の粒子の数が全粒子数の１％の正帯電性を
有する黒色小粒径微粉体（トナー）を得た。

一方、乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名、アエ
ロジル＃２００、比表面積およそ２００　ｄ／ｇアエロ
ジル社製）１００重量部を撹拌しながら温度をおよそ２
５０℃に保持する。またジブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン（窒素原子当量２９２）と側鎖に一級アミ
ンを有するシリコンオイル（窒素原子当量８３０．２５
°Ｃにおける粘度８０ｃｐｓ）を２／１で混合し処理剤
とする。（平均窒素原子当量４７１）該シリコンオイル
は（■）式の構造を構成単位として含有している。

■ Ｈ２ この処理剤３０重量部を上記ケイ酸微粉体に噴霧し３０
分間処理した。この処理ケイ酸微粉体は前述の■式にお
いてＡ＝０゜００７５．　　Ｃ＝２．３０の値をとる。

この処理ケイ酸微粉体０．４重量部を前記黒色微粉体で
あるトナー１００重量部と混合して正帯電性現像剤とし
た。

この現像剤をアモルファスシリコン感光体を用いた電子
写真プリンターにて画像出し評価を行った。

第５図に本発明を適用し得る電子写真プリンタの一実施
例を示す。レーザ変調ユニット１に入力された電気信号
は、変調されたレーザ光として出力され、スキャナ・ミ
ラー２とｆ・θレンズ３によって感光ドラム４の長手方
向を走査する。感光ドラム４は矢印方向に回転し、レー
ザビームを二次元的に走査することを可能ならしめる。

感光体としてはアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ
、有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波長
（７８０ｎｍ〜８００ｎｍ）に感度を持つように増感さ
れている。このような感光体として、本実施例ではアモ
ルファスシリコン感光体を用い、ＡＣ除電器５で感光体
表面の電位を平準化した後、帯電器６で３８０ｖに帯電
する。その後、レーザビーム露光を行なって感光体にイ
メージ・スキャン方式により、３値のディザ法によるド
ツト潜像を形成する。３値のＭレベルは第３図（ａ）の
ようにレーザ光のパルス巾変調によって形成される。潜
像電位はＨレベルが２５０Ｖ、Ｍレベルが１２０Ｖであ
った。

このようなドツト潜像を前述したトナーを含む現像剤を
収容した現像器９あるいは１０によって反転現像された
。この時、現像バイアスは直流分として２８０ｖを印加
した。

この様に現像された画像は、次に転写帯電器１１によっ
て転写紙１２上に転写され、定着器１３によって転写紙
Ｉ２に定着された。又、転写されないで感光ドラム４上
に残ったトナーはクリーナ１４で補集される。こうして
転写紙上に形成された画像はＨレベルで１．３０．　Ｍ
レベルで０．６４を示し、ベタ部の画像濃度が十分高（
、ドツトの切れがシャープであり、中間調の再現の目安
としての写真画像もきれいに再現されチリチリ画像も見
られなかった。

又、１％枚の複写を（り返し行なったがＨレベルの変動
が±０．０６以内、Ｍレベルの変動が±０．１５以内で
あり、Ｖ　ｓ　−Ｄ　ｐ特性に大きな変化が認められな
かった、更に、環境条件を３５℃、８５％及び１５°Ｃ
１１０％にしたところいずれも常温常湿と同様良好な画
像が得られ、これらは１％枚のくり返しの使用において
も大きな変化が認められなかった。

又この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大きな
変化を起していなかった。

また、耐久を通じて反転カブリの増加も見られなかった
。

実施例２〜８ 実施例１で使用したケイ酸微粉体のかわりに表１の処理
ケイ酸微粉体を用いる以外は実施例１と同様にして行っ
た。

結果を表２に示す。

表２ 各現像剤をそれぞれ１万枚の複写を（りかえし行なった
が、Ｈレベルの変動が最大のもので±０．１以内、Ｍレ
ベルの変動は±０．１５以内であり実用上変化は認めら
れず、チリチリ画像も見られなかった。

さらに環境条件を３５°Ｃ９８５％および１５°Ｃ１１
０％にしたところいずれも常温常湿と同様良好な画像が
得られ、これらは１万枚の（り返しの使用においても実
用上変化が認められなかった。また、耐久を通じて反転
カブリの増加も見られなかった。

実施例９ スチレン−ブチルアクリレート共重合体のかわりにスチ
レン−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体（共重合重量比７７２．５　：　
０．５）を用いる以外は実施例１と同様に行なった。

得られた画像はＨレベルで１．４５、Ｍレベルで０゜６
５を示し、ベタ部の画像濃度が十分高くドツトの切れが
シャープであり中間調の再現の目安としての写真画像も
きれいに再現されチリチリ画像も見られなかった。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの変動
が±０．０６以内、Ｍレベルの変動が±０，１５以内で
あり、Ｖｓ−Ｄｐ特性に実用上変化が認められなかった
。さらに環境条件を３５°Ｃ９８５％及び１５°Ｃ９１
０％にしたところいずれも常温常湿と同様良好な画像が
得られ、これらは１万枚のくり返しの使用においても実
用上変化が認められなかった。

また、耐久を通じ反転カブリの増加も見られなかった。

実施例１０ マグネタイト６０重量部のかわりに、γ酸化鉄５０重量
部を使用した以外は実施例１と同様に行った。

得られたセピア画像は、Ｈレベルで１．３９、Ｍレベル
で０．６２を示し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツ
トの切れがシャープであり、中間調の再現の目安として
の写真画像もきれいに再現されチリチリ画像も見られな
かった。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの変動
が±０．０６以内、Ｍレベルの変動が±０．１４以内で
あり、Ｖｓ−Ｄｐ特性に実用上変化が認められなかった
。さらに環境条件を３５°０．８５％及び１５°Ｃ，１
０％にしたところいずれも常温常湿と同様良好なセピア
画像が得られ、これらは１万枚のくり返しの使用におい
ても実用上変化が認められなかった。また、耐久を通じ
反転カブリの増加も見られなかった。

実施例１１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０°Ｃに熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
平均粒径６μ小粒径微粉体（トナー）を得た。個数分布
における最多数の粒径が５μ、５μ未満の粒径の粒子の
数が全粒子数の１５％、１６μを越える粒径の粒子の数
が全粒子数の１％以下であった。さらに実施例１のケイ
酸微粉体０．４重量部をトナーと混合し、次いで該混合
物１００重量部に粒径５０〜８０μの磁性粒子５０重二
部を混合して現像剤とした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＰＣ−２２キャノン
（株）製）用のカラーカートリッジに適用して画像出し
をおこなった。

画像濃度１．４５の鮮やかな青色画像が得られ、カブリ
もなく、画像の鮮鋭さも充分満足し得るものであった。

また、２０００枚の複写をくり返し行なったが、画像濃
度１．４０とほとんど変動はなく、画像の鮮鋭さの低下
も認められなかった。さらに複写環境を３５°０．８５
％および１５°Ｃ７１０％にしたが、いづれも常温常温
と同様な良好な画像が得られた。

比較例１ 含窒素シランカップリング剤と側鎖に窒素原子を含むシ
リコーンオイルとで処理されたケイ酸微粉体を用いない
で未処理のケイ酸微粉体（アエロジル＃２００）をその
まま添加して実施例１とほぼ同様に行ったが、得られた
画像は貧弱でＨレベルで０．３５、Ｍレベルで０．１７
の濃度であった。

比較例２〜５ 実施例１で用いた処理シリカのかわりに表３のケイ酸微
粉体を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を表４に示す。

表４ これらは耐久によるＶｓ−Ｄｐ凸曲線変動が比較的大き
く、高品位な画像を保つことは難しい。また耐久後の反
転カブリに著しい増加が見られた。

また環境条件を３５°Ｃ９８５％としたところ比較例２
の現像剤は画像濃度が著しく低下してＩ（レベルでも０
．５ＯＬ、かなく貧弱な画像しか得られなかった。また
、比較例４の現像剤は初期こそＨレベルで１．３０の濃
度があったものの、その後の放置で１．０５まで濃度が
低下し、また耐久途中に使用せずに２週間放置し画出し
したところ０．５０まで濃度が低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　　（ｂ）は多値ディザマトリックスの
概念を示す図であり、第２図（ａ）、　　（ｂ）及び第
３図（ａ）、　　（ｂ）は３値記録を行なう場合の露光
強度分布と静電潜像の電位分布を示す特性グラフを示す
図であり、第４図は多値の潜像の現像特性を示すグラフ
を示す図であり、第５図は本発明のトナーを適用する電
子写真プリンターの一具体例を概略的に示す図である。 第６図及び第７図は、正帯電性ケイ酸微粉体の経時的な
帯電量の変化をあられすグラフを示し、第８図は、ケイ
酸微粉体と現像剤との帯電量の関係を示すグラフであり
、第９図はトナーの帯電ユと個数との関係をあられすグ
ラフを示す。 第５図において、■はレーザ変調ユニット、２はスキャ
ナ・ミラー、３はｆ・θレンズ、４は感光ドラム、５，
６はコロナ放電器、９は第１現像器、１０は第２現像器
、を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量分布による平均粒径が６〜１０μｍの範囲に
   あると共に、個数分布における最多数粒子の粒径が５〜
   ８μｍの範囲内にあり、かつ５μｍ未満の粒径の粒子の
   数が全粒子数の２０％以下であると共に１６μｍを越え
   る粒径の粒子の数が全粒子数の２％以下である粒子群よ
   り成る小粒径トナーと、含窒素シランカップリング剤（
   Ａ）と窒素原子を有する側鎖を有するシリコーンオイル
   （Ｂ）との量比がＡ／Ｂ＝１／９９〜９９／１で処理さ
   れたケイ酸微粉体とを有することを特徴とする正帯電性
   現像剤。
2. （２）ケイ酸微粉体が帯電量強制劣化試験の結果得られ
   る直線式 ｌｏｇ＿１＿０（Ｑａ−Ｑｂ）＝−Ａｔ＋Ｃ（ I ）（
   式中、Ｑａは各時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電量
   〔μｃ／ｇ〕を示し、Ｑｂは各時間における未処理のケ
   イ酸微粉体の摩擦帯電量〔μｃ／ｇ〕を示し、ｔは振と
   う時間を示し、Ａ、Ｃは定数を示す）において０．１≧
   Ａ＞０かつＣ≧１．８ を満足する特許請求の範囲第１項に記載の正帯電性現像
   剤。