JP6594513B2 - 色素化合物及び感熱転写記録用シート - Google Patents

Description

本発明は、色素化合物及び感熱転写記録用シートに関する。

近年、携帯式カラーディスプレイデバイスの普及に伴い、デバイスで撮影、または、作製した写真や書類を手軽にカラープリントする需要が急激に高まっている。これらに対応するカラープリント方式としては、電子写真方式、インクジェット方式、感熱転写記録方式などが挙げられる。それらの中でも感熱転写記録方式は、ドライプロセスでプリントできること、小型化が可能でありプリンターの携帯性に優れることから、周囲の環境によらず、手軽にプリントできるという点で優れている。また、色材として染料を用いているため、色材の濃度階調で画像の濃淡が表現できることから、画像の鮮明性、色再現性に優れる。

感熱転写記録方式は、感熱転写記録用シートと、受像シートとを重ね合わせ、感熱転写記録用シートを加熱することにより感熱転写記録用シート中の色素を受像シートに転写することにより記録を行う画像形成方法である。感熱転写記録用シートは、シート状の基材上に熱移行性の色素を含む色材層を有し、受像シートは色素受容層を表面に有する。色材層に含有される色材は、転写記録のスピード、記録物の画質、及び、保存安定性に影響を与えるため、非常に重要な材料である。使用される色材としては、優れた耐光性と分散性（インクシート作成時）を有することが必要となるため、高彩度であることに加え、耐光性および分散性に優れていることが求められていた。例えば、シアン染料としては、アントラキノン系化合物が知られている（特許文献１）。しかしながら、アントラキノン系化合物は彩度が低いことが課題であった。また、トリフェニルメタン系化合物は鮮やかな発色性を有することが一般的に知られており、熱溶融性インク（相変化インク、ホットメルトインクともいう）において、これらを用いる提案がある（特許文献２）。しかしながら、トリフェニルメタン系化合物を感熱転写記録用シートに適用することについては記載されていなかった。

特開平１０−１９５３１８号公報 特開２００８−１８９９２６号公報

本発明の目的は、高彩度、高耐光性を有し、分散性にも優れた色素化合物を提供することである。

また、本発明の他の目的は、高彩度、高耐光性を有する画像を得ることができる感熱転写記録用シートを提供することである。

本発明は、下記式（１−１）又は（１−２）で示される構造を有する色素化合物に関する。

［式（１−１）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、アルキル基を示し、
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立して、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ_９は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸アルキルエステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、またはパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸アルキルエステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、またはパーフルオロアルキル基を表し、
Ｘ⁻は、アニオンを表す。］

［式（１−２）中、
Ｒ_１〜Ｒ_８は、式（１−１）におけるＲ_１〜Ｒ_８と同義である。

Ｒ_９’は、−ＳＯ _３ ⁻ を表し、
Ｒ_１０’は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸アルキルエステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、またはパーフルオロアルキル基を表す。］
また、本発明は、基材と、該基材上に色材層とを有する感熱転写記録用シートであって、
該色材層は、少なくともイエロー染料を含有するイエロー染料層、マゼンタ染料を含有するマゼンタ染料層、及びシアン染料を含有するシアン染料層を有し、
該シアン染料が、上記式（１−１）または式（１−２）で示される構造を有する色素化合物であることを特徴とする感熱転写記録用シートに関する。

本発明によれば、高彩度で、耐光性に優れ、高い分散性を示す色素化合物を提供することができる。

また、該色素化合物を用いることによって、高彩度、高耐光性の感熱転写記録シートを提供することができる。

実施例１で用いられた感熱転写記録用シートの概要を示す断面図である。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

＜色素化合物＞
下記式（１−１）又は（１−２）で示される化合物が、高彩度、高耐光性を有し、分散性に優れることを見出し本発明に至った。

［式（１−１）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、置換基を有するアルキル基、または無置換のアルキル基を示し、
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、水素原子、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基、置換基を有するアリール基、または無置換のアリール基を表し、
Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立して、水素原子、または無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立して、無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ_９は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基またはパーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、またはパーフルオロアルキル基を表し、
Ｘ⁻は、アニオンを表す。］

［式（１−２）中、
Ｒ_１〜Ｒ_８は、式（１−１）におけるＲ_１〜Ｒ_８と同義である。
Ｒ_９’は、スルホナト基を表し、
Ｒ_１０’は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。］

本発明の化合物は、置換基Ｒ_７、Ｒ_８と窒素原子に結合した置換基Ｒ_１、Ｒ_２とを少なくとも有しており、これらの置換基の影響で分子内に立体的なねじれ構造が形成される。そのため、分子内または分子間における相互作用が、立体的なねじれの影響で抑制され、化合物の凝集を抑えることができる。そのため、高分散状態が保持され高彩度となる。一方、立体的なねじれ構造が、攻撃を受けやすい中心の炭素原子を覆うように保護するため、高耐光性となると考えている。尚、Ｒ_１〜Ｒ_４が全て水素原子である場合には、光の影響を受けやすく、耐光性に関して劣るようになる。

式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４における無置換のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、直鎖状、分岐状、若しくは、環状の炭素数１〜２０個のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。

中でも、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基であることが好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、または、オクチル基である。また、Ｒ_１及びＲ_２が同一のアルキル基であり、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子又は同一のアルキル基であることが、高彩度、高分散、高耐光性に優れるため好ましい。

式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４における置換基を有するアルキル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子など）、ニトロ基、スルホン酸基の塩（スルホン酸ナトリウム塩など）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホン酸エステル基（スルホン酸メチル基など）、パーフルオロアルキル基（パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、トリフルオロメチルスルホニル基等を表す。特に、フェニル基、シアノ基であることが、高彩度、高耐光性を有し、分散性に優れた化合物が得られるため好ましい。

式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ_３及びＲ_４における無置換のアリール基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ_３及びＲ_４における置換基を有するアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、スルホン酸ナトリウム塩などのスルホン酸基の塩やスルホン酸基等が挙げられる。

式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８における炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

その中でも、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基であることが、高彩度、高分散、高耐光性に優れるためより好ましい。

式（１−１）中、Ｒ_９およびＲ_１０におけるハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。その中でも、フッ素原子、塩素原子であることが高彩度、高分散、高耐光性に優れるためより好ましい。

式（１−１）中、Ｒ_９およびＲ_１０は、スルホ基；スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基などのスルホン酸エステル基；スルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド基、Ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルホンアミド基、Ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド基、Ｎ−ペンチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルスルホンアミド基、Ｎ−ヘキシルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−オクチルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルホンアミド基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルホンアミド基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルホンアミド基、Ｎ−（１−メチルヘプチル）スルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルスルホンアミド基、Ｎ−フェニルスルホンアミド基、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）スルホンアミド基、Ｎ−ピロリジルスルホニル基、Ｎ−ピペリジルスルホニル基などのスルホンアミド基；スルホン酸リチウム塩、スルホン酸ナトリウム塩、スルホン酸カリウム塩などのスルホン酸塩基；ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル基などの置換基を有していてもよいベンゼンスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル基等であってもよい。その中でも、スルホ基、スルホン酸ナトリウム塩であることが高彩度、高分散、高耐光性に優れるためより好ましい。

式（１−１）中、Ｒ_９およびＲ_１０におけるパーフルオロアルキル基としては、特に限定されるものではないが、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。その中でも、パーフルオロメチル基であることが高彩度、高分散、高耐光性に優れるためより好ましい。

式（１−１）中、Ｒ_９およびＲ_１０とこれらが結合するベンゼン環で構成される部分構造は、下記式（４）〜（６）で示される構造の場合、高彩度、高分散、高耐光性に優れるためより好ましい。

式（１−１）中、Ｘ⁻のアニオンとしては、特に限定されるものではないが、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酢酸イオン、安息香酸イオン、しゅう酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、ピコリン酸イオン、一水素二リン酸イオン、二水素二リン酸イオン、ペンタフルオロプロピオン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホニルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ナフタレンスルホニルイオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、硫酸アニオン等が挙げられる。

式（１−２）におけるＲ_９’は、スルホナト基（−ＳＯ_３ ⁻）である。

式（１−２）におけるＲ_１０’は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。

式（１−２）中、Ｒ_９’およびＲ_１０’とこれらが結合するベンゼン環で構成される部分構造は、下記式（７）で示される構造の場合、高彩度、高分散、高耐光性に優れるためより好ましい。

式（１−１）又は式（１−２）で表される化合物の好ましい例として、化合物（Ａ１）〜（Ａ３７）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

これらの中で、化合物（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ５）、（Ａ７）、（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１３）、（Ａ１４）、（Ａ１５）、（Ａ１６）、（Ａ１７）、（Ａ１８）、（Ａ１９）、（Ａ２０）、（Ａ２３）、（Ａ２５）、（Ａ２９）、（Ａ３０）、（Ａ３１）、（Ａ３２）、（Ａ３３）、（Ａ３４）、（Ａ３５）、（Ａ３６）、（Ａ３７）で示される化合物がシアン染料として好ましい。更に、（Ａ３）、（Ａ７）、（Ａ１１）、（Ａ１５）、（Ａ２３）、（Ａ２５）、（Ａ２９）、（Ａ３０）、（Ａ３４）が、高彩度、高分散、高耐光性に優れるため、より好ましい。

式（１−１）または式（１−２）で表される化合物は、カチオンが非局在化して存在し、カチオン部位は、分子中のどの位置に存在していても良く、いずれも本発明の範疇である。例えば、分子内にアニオン性置換基を持つ化合物（Ａ７）の場合は、以下のように構造が変化する。

分子内にアニオン性置換基を持たない化合物（Ａ２５）の場合には、下記のように構造が変化する。

一般式（１−１）または式（１−２）で表される化合物は、公知の方法に基づいて合成することができる。即ち、一般式（１−１）または式（１−２）で表される化合物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を縮合して化合物（Ｄ）を得る縮合工程、次いで化合物（Ｄ）を酸化する酸化工程を経て合成することができる。縮合工程及び酸化工程は、必要に応じて、液媒体、縮合剤、酸化剤などの存在下で行うことができる。

合成スキームの一例を以下に示すが本合成法に限定されるわけではない。合成スキーム中の化合物（Ａ）〜（Ｄ）におけるＲ_１〜Ｒ_１０、Ｒ_９’およびＲ_１０’は、一般式（１−１）におけるＲ_１〜Ｒ_１０と同義である。一般式（１−１）または式（１−２）で表される化合物は、置換基の種類やその数、位置が異なる複数の異性体の混合物として合成され得るが、便宜上、本発明においては混合物である場合も含め、「化合物」と記載する。各合成スキームで使用する化合物は遊離酸型として示したが、塩型の化合物を用いてもよい。

一般式（１−１）中におけるＲ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、及びＲ_７とＲ_８が、それぞれ同一の置換基である化合物を合成する場合には、化合物（Ａ）、及び（Ｂ）として同じものを用いればよい。

［合成スキーム１］

（縮合工程）
まず、縮合工程について説明する。縮合工程は、必要に応じて、媒体、縮合剤、酸化剤などの存在下で行うことができる。

縮合工程は、無溶媒で行うこともできるが、媒体を使用することが好ましい。

縮合工程で用いることができる媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、酢酸エチルなどを単独又は任意の混合比で混合して用いることができる。

特に好ましくは、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。上記反応溶媒の使用量は、アルデヒド化合物（Ｃ）に対し、０．１〜１０００質量％であることが好ましく、１．０〜１５０質量％であることがより好ましい。

縮合工程で用いることができる縮合剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。特に好ましくは硫酸、塩酸、酢酸である。上記縮合剤の使用量は、アルデヒド化合物（Ｃ）に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。

また、縮合工程における反応温度は０〜１６０℃の範囲で行うことができる。特に５０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。本縮合反応は、通常、２４時間以内に終了し、反応終了後、カラム精製や晶析による精製を行うことができる。

（酸化工程）
次に、酸化工程について説明する。酸化工程は、必要に応じて、媒体、酸化剤などの存在下で行うことができる。

酸化工程は、無溶媒で行うこともできるが、媒体を使用することが好ましい。

縮合工程で用いることができる媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、酢酸エチル、クロロホルムなどを単独又は任意の混合比で混合して用いることができる。

特に好ましくは、１，２−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、クロロホルムなどである。上記反応溶媒の使用量は、アルデヒド化合物（Ｃ）に対し、０．１〜１０００質量％であることが好ましく、１．０〜２００質量％であることがより好ましい。

酸化工程で用いることができる酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、過酸化水素、クロラニル、酸素などが挙げられる。

好ましくは酸化マンガン、クロラニルである。上記酸化剤の使用量は、アルデヒド化合物（Ｃ）に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

酸化工程における媒体のｐＨは、ｐＨ１〜９が好ましく、より好ましくは、ｐＨ２〜８であり、特にｐＨ３〜７がよい。

酸化工程における反応温度は０〜１５０℃の範囲で行うことができる。１０℃〜１００℃が好ましく、特に２０℃〜８０℃で行うことが好ましい。本酸化反応は、通常、１８時間以内に終了し、反応終了後、カラム精製や晶析による精製を行うことができる。

上記一般式（１−１）、式（１−２）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、また、用途に応じて、色調等を調整するために、２種以上を併用してもよい。さらに、公知の染料と組み合わせて用いることもできる。組み合わせる公知の染料は、２種以上であってもよい。

併用される染料の例としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式（２）および（３）で表される化合物群から選択される化合物等が挙げられる。

［式（２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、各々独立して、アルキル基、置換基を有するアリール基、若しくは無置換のアリール基を表す。］
式（２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１５におけるアルキル基としては、上記式（１−１）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４におけるアルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。特に、メチル基、エチル基などの炭素数１〜２個のアルキル基を用いる場合、高彩度、高分散、高耐光性に優れるため好ましい。

式（２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１５における置換基を有するアリール基、若しくは無置換のアリール基としては、特に限定されるものではないが、上記式（１−１）のＲ_３及びＲ_４における置換基を有するアリール基、若しくは無置換のアリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。

式（２）で表される化合物の好ましい例として、化合物（Ｂ１）〜（Ｂ６）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

これらの中で、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）が好ましい。更に、本発明の効果の観点から、化合物（Ｂ２）がより好ましい。

次に、式（３）で表されるシアン染料について説明する。

［式（３）中、Ｒ_１６及びＲ_１７は、各々独立して、アルキル基、置換基を有するアリール基、若しくは無置換のアリール基を表す。］

式（３）中、Ｒ_１６及びＲ_１７におけるアルキル基としては、上記式（１−１）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４におけるアルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。特に、メチル基、エチル基などの炭素数１〜２個のアルキル基を用いる場合、高彩度、高分散、高耐光性に優れるため好ましい。

式（３）中、Ｒ_１６及びＲ_１７における置換基を有するアリール基、若しくは無置換のアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、フェニル基を用いる場合、高彩度、高分散、高耐光性に優れるため好ましい。置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。

式（３）で表される化合物の好ましい例として、化合物（Ｃ１）〜（Ｃ６）を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

これらの中で、化合物（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）がシアン染料として好ましい。本発明の効果の観点から、更に、化合物（Ｃ３）が、好ましい。

＜感熱転写記録用シート＞
本発明の感熱転写記録用シートは、基材と、基材上に色材層とを有する。色材層は、少なくとも、イエロー染料を含有するイエロー染料層と、マゼンタ染料を含有するマゼンタ染料層と、シアン染料を含有するシアン染料層を含む。

感熱転写記録用シートを用いた画像形成は、以下のようにして行われる。

感熱転写記録用シートと、色材受容層を表面に有する受像シートとを、色材層と色材受容層とが向き合う状態に重ね合わせて、感熱転写記録用シートをサーマルヘッドなどの加熱手段を用いて加熱する。このようにして、感熱転写記録用シート中の色材を昇華させて受像シートに転写する。

以下、本発明の感熱転写記録用シートの構成について説明する。

＜基材＞
本発明による感熱転写記録用シートを構成する基材は、後述する色材層を支持するものであり、公知の基材を用いることができる。ある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されるわけではないが、例えば、以下のものが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、ポリスチレンフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、セルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙。

特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度、耐溶剤性、及び、経済性の点で好ましい。

基材の厚さは、０．５μｍ〜５０μｍであり、３μｍ〜１０μｍであることが、転写性の点から好ましい。

基材は、必要に応じ、その一方の面又は、両面に接着処理を行うことが好ましい。基材上に色材層を形成するために染料インキを塗布する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいため、通常、接着処理を行うことが好ましい。

接着処理としては、特に限定されるわけではないが、例えば、オゾン処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、化学薬品処理等を挙げることができる。また、これらの処理を２つ以上組み合わせて行っても良い。

上記基材の接着処理では、基材上に、接着層を塗工しても良い。

接着層に使用される材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の如き有機材料。シリカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンの如き無機微粒子。

＜色材層＞
感熱転写記録用シートは、基材上に、色材層を有する。色材層は、少なくとも、イエロー染料層とマゼンタ染料層とシアン染料層とを有する。感熱転写記録用シートには、染料層として、従来公知のブラック染料層を追加しても良い。

感熱転写記録用シートにおいては、特に限定されるわけではないが、基材上に面順次（積層されるのではなく、横に並んだ状態）に各染料層が形成される。例えば、基材シート上に、基材シートの移動方向に沿って、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層が繰り返し形成される。この感熱転写記録用シートを用いた場合には、先ず、イエロー画像が形成され、次いで、マゼンタ画像、さらに、シアン画像という順序で一連の画像形成が行われ、１つのフルカラーの画像が形成される。そして、この一連の画像形成が繰り返されることになる。さらに、これら複数の染料層に加え、転写性保護層を面順次に追加してもよい。また、熱溶融性ブラック層を追加しても良い。

本発明では、シアン染料層に含有させるシアン染料として、前記式（１−１）または式（１−２）で示される構造を有する化合物を用いる。

また、上記染料に、従来、熱転写用として公知で用いられている染料であって、熱によって昇華移行するものであれば、特に限定されず、色相、印画感度、耐光性、保存性、結着樹脂への溶解性等を考慮して適宜選択して併せて用いることができる。

各染料層は各染料色素と結着樹脂とを含有するものであり、各染料層を形成する方法は特に限定されるものではないが、通常、以下のようにして製造される。

上記特定の染料、結着樹脂、必要に応じて界面活性剤、ワックスを、媒体中に撹拌しながら徐々に加え、十分に媒体になじませる。さらに、分散機により機械的剪断力を加えることで上記組成物を安定して溶解又は微粒子状に分散させ、インクを調製する。次に該インクを、基材であるベースフィルムに塗布、乾燥することにより基材上に染料層を作製することができる。上記インクの塗布量としては、色材層の乾燥後の厚さが０．１μｍ〜５μｍの範囲となるように塗布することが、転写性の点で好ましい。

上記製造方法に用いることができる媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水又は有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノールの如きアルコール類、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブの如きセロソルブ類、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンの如き芳香族炭化水素類、酢酸エチル及び酢酸ブチルの如きエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンの如きケトン類、塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレンの如きハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジオキサンの如きエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。上記有機溶剤は単独で用いても良いし、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いてもよい。

各色染料の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であり、好ましくは、８０〜２８０質量部であり、さらに、８５〜２５０質量部であると転写性の点で好ましい。上記使用量は、染料を２種以上、混合して用いる場合は、各染料色素の合計量の質量部に相当する。

結着樹脂としては、様々な樹脂が挙げられる。その中でも、セルロース樹脂、ポリアクリル酸樹脂、澱粉樹脂、及び、エポキシ樹脂の如き水溶性樹脂、並びに、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＳ樹脂、及び、フェノキシ樹脂の如き有機溶剤可溶性の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
また感熱転写記録用シートにおいては、サーマルヘッド加熱時（印画時）に十分な滑性を持たせるために、界面活性剤を含有させてもよい。添加することができる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド。

アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムの如き脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖。

感熱転写記録用シートには、サーマルヘッド非加熱時に十分な滑性を持たせるために、ワックスを含有させてもよい。添加することができるワックスとしては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸エステルワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

感熱転写記録用シートには、上記した添加物以外にも、必要に応じて、紫外線吸収剤、防腐剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘度調整剤を添加しても良い。

感熱転写記録用シートには、耐熱性やサーマルヘッドの走行性を向上させる目的で、基材の表面であって、色材層が設けられた面とは反対側の面に、耐熱滑性層を設けることが好ましい。耐熱滑性層は、耐熱樹脂から形成される。耐熱樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂。

耐熱滑性層には、さらに、潤滑剤、架橋剤、離型剤、耐熱性微粒子等を添加しても良い。

潤滑剤としては、アミノ変性シリコーン化合物、カルボキシ変性シリコーン化合物が挙げられる。また、耐熱性微粒子としては、シリカの如き微粒子が挙げられ、結着剤としては、アクリル系樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

耐熱滑性層は、上述の樹脂、添加剤を溶剤に加え溶解又は分散させて作られた耐熱滑性層塗布液を塗布することにより形成される。耐熱滑性層塗布液を塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、バーコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターを用いた方法が挙げられる。特にグラビアコーターを用いた方法が好ましい。耐熱滑性層塗布液の塗布量としては、色材層の乾燥後の厚さが０．１μｍ〜５μｍの範囲となるように塗布することが、転写性の点で好ましい。

また、塗布においては、特に限定されるものではないが、５０〜１２０℃の温度で１秒〜５分程度乾燥させると良い。乾燥が不十分であると、地汚れや巻き取りの際に染料インクが裏移りしたり、さらにその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相の染料層に再転移したりするキックバックが生じてしまう。

［加熱手段］
感熱転写記録用シートを加熱する加熱手段としては、特に限定されるものではないが、サーマルヘッドを用いた常法のみならず、赤外線又はレーザー光も利用することができる。また、ベースフィルムそのものに電気を流すことによって加熱することもできる。この場合には、発熱する通電発熱フィルムを用いて、通電型染料転写シートとすればよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。得られた化合物の同定は、^１Ｈ核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）装置（ＡＶＡＮＣＥ−６００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＢＲＵＫＥＲ社製）、及び、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ ｕｌｔｒａＦｌｅＸｔｒｅｍｅ、ＢＲＵＫＥＲ社製）装置を用いて行った。

＜式（１−１）または式（１−２）で表される化合物の製造例＞
（製造例１：化合物（Ａ３）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，６−ジメチルアニリン（２．３２ｇ）の氷酢酸（２０ｍＬ）溶液に、２−スルホベンズアルデヒドナトリウム（０．９８ｇ）を加え、１００℃で１２時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、水（５０ｍＬ）で希釈し、クロロホルム（５０ｍＬ）で抽出した。減圧濃縮後、酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解し、クロラニル（２．３３ｇ）を添加し、８０℃、４時間加熱した。反応終了後、ろ過し、得られたろ液を水で３回洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ａ３）（１．９６ｇ）を得た。

化合物の同定は、〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ分析、及び〔２〕ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ分析により行った。分析結果を下記に示す。
〔１〕^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、室温２５℃）の結果：
δ（ｐｐｍ）＝７．７８（２Ｈ、ｍ）、７．６２（１Ｈ、ｄｄ）、７．４５（１Ｈ、ｄｄ）、６．８７（１２Ｈ、ｓ）、３．７８（８Ｈ、ｍ）、２．１２（１２Ｈ、ｓ）、１．４９（８Ｈ、ｍ）、１．３１（８Ｈ、ｍ）、０．９０（１２Ｈ、ｍ）
〔２〕ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ分析結果：
ｍ／ｚ＝６３３．２０（Ｍ＋Ｈ）＋

（製造例２〜１２：その他の化合物の製造）
製造例１と同様の方法で表１に示す化合物を製造し、同定した。

［比較化合物］
比較化合物としては、以下の化合物を使用した。

＜シアンインク調製例１＞
メチルエチルケトン４５部／トルエン４５部の混合溶液にポリビニルブチラール樹脂（デンカ３０００−Ｋ；電気化学工業（株）製）５部を少しずつ添加して溶解させた。ここに、化合物（Ａ３）５部を添加して溶解させることで、シアン染料層作製用のシアンインク（Ｃ１）を得た。

＜シアンインク調製例２〜２１＞
シアンインク調製例１において、化合物（Ａ３）を表１に示すシアン染料（本発明の化合物及び比較化合物）に変更した以外は、シアンインク調製例１と同様な操作でシアンインク（Ｃ２）〜（Ｃ４）を得た。

［実施例１］
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー（登録商標）；東レ（株）製）を用いる。該基材上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように上記シアンインク（Ｃ１）を塗布し、乾燥することによって、シアン染料層を形成した。

図１は実施例１に用いられた感熱転写記録用シートの概要を示す断面図である。感熱転写記録用シート１は基材２の上に、色材層３及び保護層４を有する。色材層３は、面順次に、イエロー染料層Ｙ、マゼンタ染料層Ｍ、及びシアン染料層Ｃを有する。

前記のように、イエロー染料層Ｙ、マゼンタ染料層Ｍ、シアン染料層Ｃ、及び保護層４を有する感熱転写記録用シート（キヤノン（株）製コンパクトフォトプリンター ＳＥＬＰＨＹ ＣＰ１２００用カラーインクＫＬ−３６ＩＰ）のシアン染料層を切り取った。そして、シアン染料層を切り取った位置に、切り取ったシアン染料層と同じサイズ（幅、長さ及び厚さ）の上記シアンインク（Ｃ１）を用いて形成したシアン染料層を貼りこみ、フルカラーの感熱転写記録用シートを形成した。得られた感熱転写記録用シートを用いて、Ｓｅｌｐｈｙ改造機にて印画紙に転写して、画像サンプル（１）を作製した。画像としては、光学濃度（Ｏ．Ｄ．）が１．０となるよう出力を調整して、シアンを単色で印画した。

得られた画像サンプルを用いて後述の評価を行った。評価結果を表２に示す。

［実施例２〜１６、比較例１〜８］
実施例１において、使用するシアンインクを表２に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして、シアン染料層を有する感熱転写記録用シートを作製した。

作製した各感熱転写記録用シートを用いて、実施例１と同様にして、画像サンプル（２）〜（１６）、比較用画像サンプル（１）〜（８）を作製し、後述の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（ｉ）彩度評価
作製した各画像サンプルについて、分光濃度系（蛍光分光濃度計ＦＤ−７、コニカミノルタ社製）を用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定し、彩度（Ｃ^＊）を下式によって算出した。

彩度Ｃ^＊が大きいほど、彩度の伸びが良好となり、高彩度であると言える。結果を表２に示す。

なお、評価基準は、以下のとおりである。
Ａ：Ｃ^＊が４５．０以上
Ｂ：Ｃ^＊が３５．０以上４５．０未満
Ｃ：Ｃ^＊が３５．０未満

（ｉｉ）耐光性の評価
上記画像サンプルをキセノン試験装置（アトラス ウエザオメータＣｉ４０００、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、（照度：３４０ｎｍで０．２８Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度：４０℃、相対湿度：５０％）の条件下、２０時間曝露した。初期の光学濃度をＯＤ_０とし、２０時間曝露後のＯ．Ｄ．をＯＤ_２０としたとき、Ｏ．Ｄ．残存率を以下のように定義した。

Ｏ．Ｄ．残存率（％）＝（ＯＤ_２０／ＯＤ_０）×１００
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：６０＜Ｏ．Ｄ．残存率（％）
Ｂ：５０＜Ｏ．Ｄ．残存率（％）≦６０
Ｃ：Ｏ．Ｄ．残存率（％）≦５０

（ｉｉｉ）シアン染料の分散性の評価
位相差顕微鏡（商品名：ＢＸ５３、ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）を用いて２０倍に拡大して各画像サンプルの観察を行い、化合物の分散性の評価を行った。

なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：化合物の凝集物がほとんど観察されない
Ｂ：化合物の凝集物が少し確認される
Ｃ：化合物の凝集物がかなり確認される

Claims (7)

1. 下記式（１−１）又は（１−２）で示される構造を有する色素化合物。
   

   

   
   ［式（１−１）中、
   Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、アルキル基を示し、
   Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、
   Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立して、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ_７及びＲ_８は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ_９は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸アルキルエステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、またはパーフルオロアルキル基を表し、
   Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸アルキルエステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、またはパーフルオロアルキル基を表し、
   Ｘ⁻は、アニオンを表す。］
   

   

   
   ［式（１−２）中、
   Ｒ_１〜Ｒ_８は、式（１−１）におけるＲ_１〜Ｒ_８と同義である。
   Ｒ_９’は、−ＳＯ _３ ⁻ を表し、
   Ｒ_１０’は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸アルキルエステル基、スルホンアミド基、スルホン酸塩基、またはパーフルオロアルキル基を表す。］
2. 式（１−１）中、Ｒ _３ 及びＲ _４ は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはベンジル基を表し、Ｒ _９ は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ _１０ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはパーフルオロアルキル基を表し、
   式（１−２）中、Ｒ _３ 及びＲ _４ は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはベンジル基を表し、Ｒ _９ は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ _１０ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはパーフルオロアルキル基を表す、
   請求項１に記載の色素化合物。
3. 前記式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ_１とＲ_２とが同一のアルキル基であるである請求項１又は２に記載の色素化合物。
4. 式（１−１）中、Ｒ_９およびＲ_１０とこれらが結合するベンゼン環で構成される部分構造が、下記式（４）〜（６）で示される構造のいずれかである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素化合物。
   

   
5. 式（１−２）中、Ｒ_９’およびＲ_１０’とこれらが結合するベンゼン環で構成される部分構造が、下記式（７）で示される構造である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素化合物。
   

   
6. 基材と、該基材上に色材層とを有する感熱転写記録用シートであって、
   該色材層は、少なくともイエロー染料を含有するイエロー染料層、マゼンタ染料を含有するマゼンタ染料層、及びシアン染料を含有するシアン染料層を有し、
   該シアン染料が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載された色素化合物を含むことを特徴とする感熱転写記録用シート。
7. 前記シアン染料が、さらに、下記式（２）および（３）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項６に記載の感熱転写記録用シート。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、それぞれ独立して、アルキル基、置換基を有するアリール基、または無置換のアリール基を表す。］
   

   

   
   ［式（３）中、Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ独立して、アルキル基、置換基を有するアリール基、または無置換のアリール基を表す。］

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