JPH04369658A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法などにおいて用いられる磁性トナーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】静電潜像をトナーを用いて可視像化する
現像方法は種々知られており、例えば米国特許第２８７
４０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第
２６１８５５２号明細書に記載されているカスケード現
像法及び同第２２２１７７６号明細書に記載されている
パウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法
等、多数の現像法が知られている。これらの現像法にお
いて、特にトナー及びキャリヤーを主体とする現像剤を
用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが
広く実用化されている。これらの方法はいずれも比較的
安定に良画像の得られる優れた方法であるが、反面キャ
リヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比の変動とい
う二成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００３】かかる欠点を回避するため、トナーのみよ
りなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案され
ているが、中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現
像剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００４】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
の間にクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れ
た方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像
した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ
静電的に転写する事が困難であるという欠点を有してい
る。

【０００５】静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れない等の欠点を有しており、実用上困難である。

【０００６】高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像
方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリ
ーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これ
を静電像保持部材に接触して現像する方法が知られてい
る。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との
接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電し
たトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりス
リーブ上で凝集し易い、等の欠点を有しており、実用上
困難であった。

【０００７】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の欠点を除去した新規な現像方法が提
案された。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄
く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像にき
わめて近接して現像するものである。この方法は、磁性
トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布する事によりス
リーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電
を可能にした事、磁力によってトナーを支持し、かつ磁
石とトナーを相対的に移動させる事によりトナー粒子相
互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめて
いる事、トナーを磁力によって支持し又これを静電像に
接する事なく対向させて現像する事によって優れた画像
が得られるものである。

【０００８】従来知られているジャンピング現像方法は
、繰り返し複写を続けると、場合により、現像剤担持体
上に担持された現像剤層の均一性がそこなわれ、現像剤
担持体の円周方向にスジ上のコーティング不良が発生し
たり、担持された現像剤の層の厚さが初期と比較し部分
的に極端に厚くなり、ハン点様のムラが発生したり、サ
ザ波様のコーティング不良が発生する。前者は現像した
際に画像に白筋として観察され、後者はハン点状あるい
はサザ波状の濃度ムラとなって観察されたりする。この
現象は、通常の繰り返し複写ではほとんど発生しないが
、特に長期間の超低温低湿の環境条件下での連続使用で
発生する場合があり、また、連続使用において、画像濃
度の低下を生じ、好ましくない。

【０００９】また、高温高湿においても、現像剤層の厚
さが変化し薄くなる場合が多く、しばしば画像濃度の低
下を引き起こし好ましくない場合があった。この点につ
いて検討したところスリーブ上への現像粉の付着および
スリーブからの現像粉の転写が変化するためであること
を見出した。

【００１０】さらに詳しく述べると、この様な現象は、
環境条件の変化によって、現像剤担持体上に担持された
現像剤層において、摩擦帯電量の不均一部分が生ずるこ
とによる。すなわち、超低温低湿の環境条件下では現像
剤担持体表面と現像剤との摩擦により発生する現像剤の
摩擦帯電電荷が極端に大きい成分が発生し、その電荷に
起因する鏡映力のため、現像剤担持体近傍にその様な摩
擦帯電電荷の極端に大きい成分が、蓄積しやすく、これ
が連続耐久などによって、現像剤層の上層部分の現像剤
のコーティングの均一性や現像されやすさに影響をあた
え、現象として、前記した白スジや、ハン点状のムラ、
サザ波状のコーティング不良を生ずる。また高温高湿に
おける現像剤層の厚さ減少も、現像剤と現像剤担持体と
の摩擦帯電の不均一から発生するもので、現像剤担持体
表面近傍の現像剤の摩擦帯電量の不安定性によるもので
ある。

【００１１】また、現像剤の帯電量が不均一であること
によって、地カブリ現像が起き、画像上の大きな欠点と
なる。近年、複写機の機能が多様化し、画像の一部を露
光等によって消しておき、次いでその部分に別の画像を
挿入するような多重多色コピーを行なったり、転写紙の
周辺を枠ぬきするような機能においては、画像上の白く
抜いておくべき部分にカブリが生じていることは問題で
ある。

【００１２】すなわち、現像基準電位に対して、潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光
で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する
傾向が高まる。さらに、多色で多重コピーを行なう場合
には、色の混在が発生し、画像の鮮明さをそこなうこと
にもなる。

【００１３】上述の如き現像剤担持体上に担持された現
像剤層の不均一性は、特に高温高湿の環境条件下に長期
間放置され、帯電性が初期のものと変化した現像剤で発
生し易いことから、現像剤の保存状態を厳しく管理しな
ければならないという問題があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
問題点を解決した磁性トナーを提供することを目的とす
る。

【００１５】すなわち、本発明は、異なる環境条件下に
おいても長期間に亘って濃度変動の生じることのない或
いは抑制された磁性トナーを提供することを目的とする
。

【００１６】また、本発明は、電荷がトナー粒子に過剰
に蓄積する所謂チャージアップ現象の発生が長期間に亘
って抑えられ、トナーのコーティング不良及び濃度低下
の発生が長期間に亘って抑えられた磁性トナーを提供す
ることを目的とする。

【００１７】さらに、本発明は、長期間に亘って画像濃
度が高くかつカブリの発生のない或いは抑制された鮮明
な画像を与えることのできる磁性トナーを提供すること
を目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
前述のような問題点を解決するため、鋭意検討を行なっ
た結果、磁性トナー中に含有される磁性体がこれらの問
題点の主要な原因の一つであることをつきとめ、これら
の問題点を解決することのできる磁性体について検討を
行なった。

【００１９】その結果、トナー中に均一に分散しやすく
、長期間に亘ってトナー帯電時に安定に適度に電荷を調
節でき、耐環境性に優れた磁性体を開発し、この磁性体
を用いたトナーによって、本発明の目的を達成したもの
である。

【００２０】すなわち、本発明は、磁性酸化鉄及び結着
樹脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、該磁性
酸化鉄は、該磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有率が１
８．５〜２４．１重量％であり、ＢＥＴ法で測定した比
表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、Ｘ線回折におけるスピネル構
造を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅を
Ｗ（ｄｅｇ）とした場合に、Ｓ及びＷは、下記関係４．
５×１０−３Ｓ＋０．１３０≦Ｗ≦４．５×１０−３Ｓ
＋０．１６０４．５≦Ｓ≦１１．０ を満足することを特徴とする磁性トナーである。

【００２１】さらに、本発明は、磁性酸化鉄及び結着樹
脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、該磁性酸
化鉄は、水素ガス濃度５０容量％以下の水素ガス／不活
性ガス混合ガス中で１３０〜３６０℃の温度下或いは、
不活性ガス中で１５０〜４５０℃の温度下で加熱処理さ
れており、該磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有率が１
８．５〜２４．１重量％であり、数平均粒径をＤ（μｍ
）とし、Ｘ線回折におけるスピネル構造を持つ磁性酸化
鉄の３１１面の回折ピークの半値幅をＷ（ｄｅｇ）とし
た場合に、Ｄ及びＷは、下記関係 −０．０８Ｄ＋０．１８０≦Ｗ≦−０．０８Ｄ＋０．２
１２０．１０≦Ｄ≦０．４５ を満足することを特徴とする磁性トナーである。

【００２２】このような本発明を完成するに至った所以
は次の通りである。

【００２３】水溶液反応による磁性酸化鉄の製造方法に
ついては、従来、中和に用いるアルカリの種類、或いは
中和後の水酸化第一鉄を含有する溶液のｐＨ等に関して
、種々提案されている。しかしながらこれらの磁性酸化
鉄粒子は、耐環境性の面でいまだ改良すべき点を有して
いる。

【００２４】磁性酸化鉄の改良方法としては２価金属に
代表される逆スピネル型フェライトの構成成分の他に、
添加物質に関して特開昭５８−２２２６号公報に提案さ
れている如くケイ酸、アルミニウム、リン酸の如き物質
を付加する方法が挙げられる。添加元素としてのケイ酸
に関しては、粒子表面を被覆する事による耐熱性の改善
効果（例えば、特開昭５３−３５６９７号公報）等が知
られているが、磁性トナーに用いた場合には、摩擦帯電
量の安定化の面でさらに改良すべき点を有している。

【００２５】また特開昭５８−１８９６４６号公報には
、磁性酸化鉄のＦｅＯの含有率を規定した磁性トナーが
開示されているが、本発明者らが鋭意検討した結果によ
ると、確かに磁性酸化鉄中のＦｅＯの含有量が１６〜２
５重量％の範囲にある磁性酸化鉄を用いたトナーは異な
る環境条件下においても摩擦帯電量の変動が小さくなる
傾向にはあるが、さらに改善すべき点がある。

【００２６】また、その公報の中で比較例とし磁性酸化
鉄を水素気流中４００℃の温度で還元処理して得られた
ＦｅＯ含有量が２６重量％以上の磁性酸化鉄が挙げられ
ているが、この磁性酸化鉄はＦｅＯ含有量が多くなって
いると共に、磁性酸化鉄中のマグネタイトの結晶性が劣
っているため、酸化され易く、この磁性酸化鉄を用いた
磁性トナーは、公報中に記載通り摩擦帯電量の変動が著
しい。

【００２７】また、特開昭６１−３４０７０号公報では
、マグネタイトへの反応の進行した時点で水酸化第一鉄
中へのケイ酸化合物の添加により得たマグネタイト粒子
を空気中７００℃〜９００℃の温度範囲で加熱酸化して
α−Ｆｅ２Ｏ３粒子とし、次いで還元性雰囲気中３００
℃〜５００℃の温度範囲で加熱を行なうことにより還元
してマグネタイトを得ることが記載されている。しかし
ながら、この方法によって得られたマグネタイトにおい
ても、このマグネタイト粒子の結晶性については、まだ
劣っており、更に粒子間同志の焼結が発生し易くなるた
め、磁性トナーとして用いた場合には、摩擦帯電量の安
定化に対しては、不充分である。

【００２８】本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、
トナーの様々な環境条件下における摩擦帯電量の長期安
定化には、磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）含有量を制御す
ると共に磁性酸化鉄中の磁性酸化鉄の結晶性を制御する
ことが重要であることを見い出した。

【００２９】このことは、理論的には、明確化されてい
ないが、磁性酸化鉄が歪み欠陥の少ない結晶性を持つこ
とによって、磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）含有量が多く
ても酸化されにくくなり、その結果トナーの繰り返しの
摩擦による帯電量の蓄積とトナー表面のミクロな界面で
のＦｅ（ＩＩ）特有の電荷の緩和効果の釣り合いが有効
にかつ長期に亘って安定に維持されるものと推察してい
る。

【００３０】次に、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸
化鉄について詳述する。

【００３１】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄及
び決着樹脂を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有
率が１８．５〜２４．１重量％であり、ＢＥＴ法で測定
した比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、Ｘ線回折におけるスピ
ネル構造を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半
値幅をＷ（ｄｅｇ）とした場合に、Ｓ及びＷは、下記関
係 ４．５×１０−３Ｓ＋０．１３０≦Ｗ≦４．５×１０−
３Ｓ＋０．１６０４．５≦Ｓ≦１１．０ を満足することが必要である。

【００３２】磁性酸化鉄のＸ線回折図形におけるスピネ
ル構造を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値
幅は、磁性酸化鉄の結晶性の尺度を示すため、この半値
幅（Ｗ）と磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積（Ｓ）との関係
が特定の範囲内であると、磁性酸化鉄中に特定量存在す
るＦｅ（ＩＩ）がトナーの過度な電荷の蓄積を緩和する
効果に優れていると共に、磁性酸化鉄の酸化が起こりに
くくなり長期に亘ってトナーの帯電安定化が可能となる
。

【００３３】本発明においては、前述の１つの条件であ
る磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有量は、１８．５〜
２４．１重量％であり、好ましくは、２０．０〜２３．
８重量％であるのが良い。

【００３４】磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有量が１
８．５重量％未満の場合には、特に低温低湿環境条件下
におけるトナーの電荷の緩和効果が少なく、適正な電荷
を維持できず、トナーのコーティング不良及び画像濃度
の低下が発生し易く成る。また、該含有量が２４．１重
量％を超える場合には、トナーの帯電量がやや不足し、
高湿環境条件での初期画像において濃度が低下する傾向
にある。

【００３５】さらに、本発明においては、、前述の他の
１つの条件である半値幅（Ｗ）と窒素吸着におけるＢＥ
Ｔ比表面積（Ｓ）との関係は下記条件 ４．５×１０−３Ｓ＋０．１３０≦Ｗ≦４．５×１０−
３Ｓ＋０．１６０４．５≦Ｓ≦１１．０ を満足することであり、好ましくは、下記条件４．５×
１０−３Ｓ＋０．１３３≦Ｗ≦４．５×１０−３Ｓ＋０
．１５５５．０≦Ｓ≦１０．５ を満足することが良い。

【００３６】磁性酸化鉄の窒素吸着におけるＢＥＴ比表
面積（Ｓ）が５．０μｍ未満の場合には、磁性酸化鉄中
のＦｅ（ＩＩ）の電荷の蓄積を緩和する効果が少なく、
適正な電荷を維持できず、トナーのコーティング不良及
び画像濃度の低下が発生し易くなる。また、該ＢＥＴ比
表面積（Ｓ）が１０．５μｍを超える場合には、磁性酸
化鉄が酸化され易くなり、長期的なトナーの帯電の安定
化を行なう事が困難になる。

【００３７】さらに、Ｘ線回折におけるスピネル構造を
持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅（Ｗ）
が、５．０≦Ｓ≦１０．５のときに４．５×１０−３Ｓ
＋０．１３３未満の場合には、トナーの帯電量がやや不
足し、高湿環境条件下での初期画像において濃度が低下
する傾向にある。また、該半値幅（Ｗ）が、５．０≦Ｓ
≦１０．５のときに４．５×１０−３Ｓ＋０．１５５を
超える場合には、磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の電荷を
緩和する効果が少なく、適正な電荷を維持できず、トナ
ーのコーティング不良及び画像濃度の低下が発生し易く
なる。

【００３８】本発明における磁性酸化鉄の窒素吸着にお
けるＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、数平均粒径（Ｄ）が約０
．１０〜０．４５μｍに相等する。

【００３９】したがって、本発明における磁性酸化鉄は
、前記のＸ線回折におけるスピネル構造を持つ磁性酸化
鉄の３１１面の回折ピークの半値幅（Ｗ）とＢＥＴ比表
面積（Ｓ）との関係に代えて、該半値幅（Ｗ）と数平均
粒径（Ｄ）との関係として表わすことができる。

【００４０】すなわち、本発明においては、前述の半値
幅（Ｗ）と数平均粒径（Ｄ）のと関係は、下記条件−０
．０８Ｄ＋０．１８０≦Ｗ≦−０．０８Ｄ＋０．２１２
０．１０≦Ｄ≦０．４５ を満足することであり、好ましくは、下記条件−０．０
８Ｄ＋０．１８３≦Ｗ≦−０．０８Ｄ＋０．２１００．
１２≦Ｄ≦０．４０ を満足するのが良い。

【００４１】本発明における磁性酸化鉄は、見かけ嵩密
度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３を有するのが好ましく、よ
り好ましくは、０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３を有するのが
良い。

【００４２】本発明における磁性酸化鉄は、見かけ嵩密
度が、前述の範囲の物であれば、凝集性が小さく、分散
性に優れた粒子を主体として含有する磁性酸化鉄として
本発明の効果をより一層発揮することができる。

【００４３】本発明の磁性トナーにおいて、磁性酸化鉄
の含有量は、樹脂分１００重量部に対して、４０〜１２
０重量部が好ましく、より好ましくは、５０〜１１０重
量部が良い。

【００４４】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は
、例えば、下記の方法で製造することができる。

【００４５】第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリ水溶液
（必要に応じて少量の金属化合物を含有する）で中和し
て水酸化第一鉄を得た後、６０〜１１０℃の温度下で空
気によって酸化し四三酸化鉄を生成させ、次いで塩類を
水洗除去し、乾燥して磁性酸化鉄粉を得る。この四三酸
化鉄を生成されるまでの工程において、公知の方法によ
り特定の平均粒径及びＢＥＴ比表面積を有する磁性酸化
鉄が得られる。

【００４６】磁性酸化鉄の平均粒径及びＢＥＴ比表面積
を調整するための公知の方法としては、例えば第一鉄塩
溶液の濃度、アルカリの種類、アルカリの添加量、金属
化合物の添加量、酸化反応の温度、或いは水蒸気と空気
によるバブリング条件を変化されること等が挙げられる
。

【００４７】また、上記の乾燥工程は、温風乾燥機を用
いて、空気中或いは窒素ガスを代表とする不活性ガス中
で５０〜１４０℃で乾燥を行なう。この乾燥工程での制
御によって磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）含有量を調整す
ることができ、乾燥工程終了後の磁性酸化鉄の粉中のＦ
ｅ（ＩＩ）の含有量は、１０．０重量％以上であること
が好ましい。該含有量が１０．０重量％未満である場合
には、次の工程で磁性酸化鉄のＸ線回折におけるスピネ
ル構造を持ってマグネタイトの３１１面の回折ピークの
半値幅（ｗ）を小さくすること、すなわち、磁性酸化鉄
の結晶性を向上することが容易に行なえなくなったしま
う。

【００４８】前述の乾燥工程終了後の磁性酸化鉄はその
ままで、磁性酸化鉄のＸ線回折におけるスピネル構造を
持つマグネタイトの３１１面の回折ピークがブロードで
あり、その半値幅も広く、磁性酸化鉄の結晶性が充分良
好でないことが推察される。この結果前述した乾燥工程
終了後の磁性酸化鉄ではＦｅ（ＩＩ）の含有量が１８．
５重量％以上であってもＦｅ（ＩＩ）の電荷の蓄積を緩
和する効果を充分発揮できないばかりか、かかる方法に
よって得た磁性酸化鉄は酸化され易く、経時的にトナー
の帯電性が変化してしまう傾向にある。

【００４９】次に前記した乾燥工程終了後の磁性酸化鉄
粉を例えば不活性ガスで５０容量％以上に希釈された水
素ガスを含有する混合ガス中、１３０〜３６０℃の温度
下で穏やかな還元反応を伴う加熱処理を行なうことによ
って、磁性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有量と、磁性酸
化鉄のＸ線回折におけるスピネル構造を持つマグネタイ
トの３１１面の回折ピークの半値幅を調節する。さらに
この加熱処理によって磁性酸化鉄の数平均粒径はほとん
ど変わらないにもかかわらずＢＥＴ表面積は若干小さく
なる。

【００５０】前記還元反応を３６０℃よりも高い高温度
下、高濃度の水素ガス中で行なうと、磁性酸化鉄の燒結
反応が行ない易くなり、磁性酸化鉄のトナー中への分散
性が悪化することによって帯電性が低下してしまう傾向
にある。

【００５１】更に前記強い還元反応を施された磁性酸化
鉄はＸ線回折における３１１面の回折ピークの半値幅は
やや狭くなる傾向にあるものの、Ｆｅ（ＩＩ）の持つ電
荷の蓄積を緩和する効果は不充分であり、またかかる方
法によって得た磁性酸化鉄中には金属鉄が生成される場
合があり、大気中で著しく酸化されやすく、強い還元反
応は本発明に用いる磁性酸化鉄を製造するには好ましく
ない。

【００５２】一方、前記の穏やかな還元反応を１３０℃
よりも低い温度で行なう場合は、還元反応がしにくくな
り、Ｆｅ（ＩＩ）の含有量をコントロールしずらくなる
と共に、Ｘ線回折における磁性酸化鉄の３１１面の回折
ピークの半値幅も、トナーの長期に亘る効果を帯電安定
性を達成する程、狭めるには致らず、本発明に用いる磁
性酸化鉄を製造するには好ましくない。

【００５３】乾燥工程終了後の磁性酸化鉄中のＦｅ（Ｉ
Ｉ）の含有量が１８．５重量％以上である場合には、前
記の穏やかな還元加熱処理を行なう変わりに、不活性ガ
ス中、１５０〜４５０℃の温度下で加熱処理を施すこと
によっても磁性酸化鉄のＸ線回折におけるスピネル構造
を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅を調
整することができ、本発明に用いる磁性酸化鉄を製造す
ることが可能である。この加熱処理によっても、磁性酸
化鉄の数平均粒径はほとんど変わらないにもかかわらず
、ＢＥＴ比表面積は若干小さくなる。

【００５４】また、本発明に用いる磁性酸化鉄には、そ
の製造過程でコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニ
ウム、シリコンなどの金属や金属化合物を含有せしめて
も良く、特にシリコンの金属や金属化合物を含有せしめ
ることが本発明の効果を一層増大させることができるこ
とから好ましい。

【００５５】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【００５６】本発明において、磁性酸化鉄中のＦｅ（Ｉ
Ｉ）含有量の測定は、下記の手順によって行う。

【００５７】磁性酸化鉄０．５００ｇを精秤し３００ｍ
ｌコニカルビーカーに入れ、蒸留水約３０ｍｌ、硫酸（
好ましくは、約３６規定の濃硫酸）約２０ｍｌ加えよく
まぜ、ヒーター上に加熱溶解し透明になるまで加熱する
。さらに蒸留水１５０ｍｌを加え、０．１ＮのＫＭｎＯ
４溶液で、滴定し淡紅色が３０秒間保てる点を終点とす
る。消費した滴定量（ｍｌ）からＦｅ（ＩＩ）重量％を
次式により算出する。

【００５８】

【外１】

【００５９】本発明において、磁性酸化鉄の比表面積は
次のようにして測定する。

【００６０】測定機器として流動式比表面積測定装置マ
イクロメリテックス　　フローソープ２３００型（島津
−マイクロメリテックス製）を用い、ガス分子の吸着力
からＢＥＴ一点法により求める。尚、吸着量の測定は熱
伝導度検出器（ＴＣＤ）を用い、供給ガスは、Ｎ２３０
ｍｏｌ％のＮ２／Ｈｅ混合ガスを用いる。

【００６１】予め、試料としての磁性体を恒温乾燥機に
て９０℃２時間で乾燥した後、測定用セルに０．３〜０
．５ｇ採取し、所定の位置に該セルを取り付け１５０℃
２０分間脱気処理を行う。該セルをセルホルダに取り付
け所定の操作により測定をおこない該試料の全表面積を
求め、測定終了後、セルをはずすと同時にその両方の柄
に栓をして重量を測定する。予め、測定しておいた空の
セルと栓の重量から試料重量を求め、全表面積値を該試
料重量で割ることにより比表面積を求める。

【００６２】本発明において、磁性酸化鉄の見かけ嵩密
度は次のようにして測定する。嵩密度測定装置としてパ
ウダーテスター（細川ミクロン製）を用い、７１０μｍ
のふるいをセットし、ふるいの上に解砕を行った磁性酸
化鉄を少量ずつ投入し、振幅約１ｍｍで振動させる。磁
性酸化鉄のふるいへの投入及び振動は、付属のカップに
磁性酸化鉄が山盛りになるまでづける。停止後、付属の
プレードで、カップに山盛りになった粉の表面をすり切
って秤量する。カップの内容積は１００ｃｃとして、カ
ップの風袋値を差し引いて試料重量を求め次式によって
見かけ密度を計算する。

【００６３】みかれ嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝磁性酸化物重
量（ｇ）／１００（ｃｃ） 本発明において、磁性酸化物の数平均粒径の測定および
形状の観察は次のようにして行なう。透過電子顕微鏡（
日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メッシュに
処理した試料を用いて、加電圧１００ＫＶにて、１０，
０００倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍で焼きつけて、最
終倍率３０，０００倍の写真を得る。得られた写真を用
いて試料の形状の観察を行ない、撮影された各粒子の最
大長を計測し、その平均をもって数平均粒径とする。

【００６４】本発明において、Ｘ線回折スペクトルは、
マックサイエンス社製の強力型全自動Ｘ線回折装置“Ｍ
ＸＰ１８”システムにより、Ｃｕの特性Ｘ線Ｋαを用い
て自動測定したものである。磁性酸化鉄のＸ線回折図形
から、スピネル構造を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折
ピークの強度半分の所に相当する２θの値を半値幅（ｄ
ｅｇ．）として求めた。Ｘ線回折装置の測定条件として
は以下の方法で行なった。

【００６５】 フィルター：モノクロメーター スキャングスピード；０．１００ｄｅｇ／ｍｉｎサンプ
リング間隔；０．０１０ｄｅｇ ターゲット；Ｃｕ 発散スリット；０．５０ｄｅｇ 散乱スリット；０．５０ｄｅｇ 受光スリット；０．３０ｍｍ

【００６６】本発明の磁性トナーに使用する結着剤とし
ては、、ローラ表面にオイル塗布する装置を有する加圧
加熱ローラ定着装置を使用する場合には、公知のあらゆ
るトナー用結着物質の使用が可能である。例えば、ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルト
ルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体
、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロル
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−イソブレン共重合体、スチレン
−アクリルニトリル−インデン共重合体の如きスチレン
系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹
脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリア
ミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、石油系樹脂が使用できる。

【００６７】オイルをローラ表面に殆ど塗布しない加熱
加圧ローラ定着方式に於ては、トナー像支持体部材上に
トナー像の一部がローラに転移する所望オフセット現像
及びトナー像支持体部材に対するトナーの密着性が重要
な問題である。より少ない熱エネルギーで定着するトナ
ーは通常保存中もしくは現像器中でブロッキングもしく
はケーキングし易い性質があるので、同時にこれらの問
題も考慮しなければならない。これらの現象にはトナー
中の結着樹脂物質の物性が最も大きく関与している。本
発明者等の研究によればトナー中の磁性体の含有量を減
らすと、定着時に前述した様にトナー像支持部材に対す
るトナーの密着性は良くなるが、オフセットが起こり易
くなり又ブロッキングもしくはケーキングも生じ易くな
る。それ故、本発明においてオイルをローラ表面に殆ど
塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には結着
物質の選択がより重要である。好ましい結着物質として
は架橋されたスチレン系共重合体もしくはポリエステル
がある。このスチレン系共重合体のコモノマーとしては
、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、
アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸
もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸
ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き
二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば
塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニル
エステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの
如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例え
ばビニメメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類等の如き
ビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００６８】本発明に係る結着樹脂には、架橋剤を添加
することが出来る。架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例
えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳
香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２
個有するカルボン酸エステル、例えばジビニルアニリン
、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルス
ルホンの如きジビニル化合物及び３個以上のビニル基を
有する化合物が単独もしくは混合物として用いられる。

【００６９】また、加圧定着方式を用いる場合には、公
知の圧力定着性トナー用結着樹脂の使用が可能である。 例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、
ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソブレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフ
ィンがある。

【００７０】本発明中の磁性トナーには荷電制御剤をト
ナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外
添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、
現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能
となり、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスを
さらに安定したものとすることが可能である。正荷電制
御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による
変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロ
キシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム
塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノ
スズオキサイド；ジブチルススズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジ
オルガノスズボレートを単独であるいは２種類以上組合
せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。一般式

【００７１】

【外２】 〔式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２およびＲ３
は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜
Ｃ４）を示す。〕で表されるモノマーの単重合体；また
は前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を
正荷電性制御剤として用いることができ、この場合これ
らの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）とし
ての作用をも有する。

【００７２】本発明に用いるこのとできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナー
ト、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジタ−
シャリーブチルサリチル酸クロム等がある。特にアセチ
ルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が
好ましく、特にサリチル酸系金属錯体（モノアルキル基
置換体またはジアルキル基置換体を包含）またはサリチ
ル酸系金属塩（モノアルキル基置換体及びジアルキル基
置換体を包含）が好ましい。

【００７３】上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作
用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好まし
い。

【００７４】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至２０重
量部（更には０．２乃至１０重量部）用いることが好ま
しい。

【００７５】本発明の磁性トナーは、必要に応じて種々
の添加剤を内添あるいは外添混合してもよい。着色剤と
しては従来より知られている染料、顔料が使用可能であ
り、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至２
０重量部使用しても良い。他の添加剤としては、例えば
ステアリン酸亜鉛の如き滑剤；酸価セリウム、炭化ケイ
素の如き研磨剤；例えばコロイダルシリカ、酸化アルミ
ニウムの如き流動性付与剤またはケーキング防止剤；例
えばカーボンブラック、酸化スズの如き導電性付与剤が
ある。

【００７６】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
を結着樹脂を基準として０．５乃至５重量％程度磁性ト
ナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つである
。

【００７７】本発明の磁性トナーを製造するには磁性酸
化鉄及びビニル系の熱可塑性樹脂、さらに定着助剤、必
要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、
その他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び分級をおこなって本発明に係
るところの磁性トナーを得ることが出来る。

【００７８】本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を内
添あるいは外添混合しても良いが、外添混合することが
より好ましい。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内
部には磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表
面と接触せしめた場合、トナー粒子表面とスリーブとの
接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗が発生しやすくな
る。本発明に係る磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合
わせるとトナー粒子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末
が介在することで摩耗は著しく軽減される。これによっ
て、磁性トナーの長寿命化がはかれると共に、長期の使
用にもより優れた磁性トナーを有する現像剤とすること
が可能である。

【００７９】シリカ微粉末としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉末をいずれも使用できるが、耐
フィルミング性、耐久性の点から乾式法によるシリカ微
粉末を用いることが好ましい。

【００８０】ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法
である。例えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における
熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は
次の様なものである。

【００８１】 ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ

【００
８２】この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

【００８３】本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下の様な商品名で市販されているも
のがある。

【００８４】

【外３】

【００８５】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分
解、一般反応式で下記に示す。 Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２・ｎ
Ｈ２Ｏ＋ＮａＣｌ

【００８６】その他、ケイ酸ナトリウ
ムのアンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケ
イ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せ
しめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリ
ウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天
然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

【００８７】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（コロイド状シリカ）、その他、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸の如きケイ酸塩を適用できる。

【００８８】湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体と
しては、例えば、以下のような商品名で市販されている
ものがある。 カープレックス　　塩野儀製薬 ニープシール　　日本シリカ トクシール、ファインシール　　徳山曹達ビタシール　
　多木製肥 シルトン、シルネックス　　水沢化学 スタシール　　神島化学 ヒメジール　　愛媛薬品 サイロイド　　富士デビソン化学 Ｈｉ−Ｓｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　　Ｐｌａｔｅ　　Ｇｌａｓｓ．
Ｃｏ（ピッツバーグ　　プレート　　グラス）Ｄｕｒｏ
ｓｉｌ（ドウロシール） Ｕｌｔｏｒａｓｉｌ（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　Ｍａｒｑｕａｒ
ｔ（フユールストッフ・ゲゼールシャフトマルクオルト
） Ｍａｎｏｓｉｌ（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏｌｄｅｎ（ハードマ
ン　　アンド　　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ（ヘッシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　Ｈｏｅｓｃｈ
　　Ｋ−Ｇ（ヒエミツシェ・フアブリーク・ヘッシュ）
Ｓｉｌ−Ｓｔｏｎｅ（シルーストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　
　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｏ．（ストーナー　　ラバー） Ｎａｌｃｏ（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　　Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．（ナルコ　　ケミカル
）Ｑｕｓｏ（クソ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　　Ｑｕａｒｔｚ　　Ｃｏ．
（フィラデルフィア　　クオーツ） Ｉｍｓｉｌ（イムシル） Ｉｌｌｉｎｏｉｓ　　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　　Ｃｏ．（イ
リノイス　　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　　Ｓｉｌｉｋａｔ（カルシウムジリカ
ート） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　Ｈｏｅｓｃｈ
．Ｋ−Ｇ（ヒエミッシェファブリーク　　ヘッシュ）Ｃ
ａｌｓｉｌ（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　
Ｍａｒｑｕａｒｔ（フュールストッフ−ゲゼルシャフト
　　マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ（フォルタフィル） Ｉｍｐｅｒｉａｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉｕｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ．Ｌｔｄ．（インペリアル　　ケミカル　　
インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ＆Ｓｏｎｓ．Ｌｔ
ｄ．（ジョセフ　　クロスフィールド　　アンド　　サ
ンズ）Ｍａｎｏｓｉｌ（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏｌｄｅｎ（ハードマ
ン　　アンド　　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ（ブルカジール） Ｆａｒｄｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　　Ｂｒｙｅｒ，Ａ．−
Ｇ．（ファルベンファブリーケンバーヤー）Ｔｕｆｋｎ
ｉｔ（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｌｔｄ．（ドウ
ルハム　　ケミカルズ） シルモス　　白石工業 スターレックス　　神島化学 フリコシル　　多木製肥

【００８９】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特
に５０乃至４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結
果を与える。磁性トナー１００重量部に対してシリカ微
粉体０．０１乃至８重量部、好ましくは０．１乃至５重
量部使用するのが良い。

【００９０】本発明に係る磁性トナーを正荷電性磁性ト
ナーとして用いる場合には、トナーの摩耗防止のために
添加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは
、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損な
うこともなく、好ましい。

【００９１】正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては
、上述した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を
少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコン
オイルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカッ
プリング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する
方法がある。

【００９２】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対してプラ
スのトリボ電荷を有するものをいう。

【００９３】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコンオイルとしては、少なくとも下記
式で表わされる部分構造を具備するシリコンオイルが使
用できる。

【００９４】

【外４】 （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル基、また
はアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）

【
００９５】上記式中アルキル基、アリール基、アルキレ
ン基、フェニンレン基は窒素原子を有するオルガノ基を
有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハ
ロゲンの如き置換基を有していても良い。

【００９６】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。 Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１乃至３の整数であってｍ＋
ｎ＝４である。）

【００９７】窒素原子を少なくとも１つ以上有するオル
ガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基
または含窒素複素環基または含窒素複素環基を有する基
が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複素環
基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適
用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下記の
ものが例示される。

【００９８】

【外５】 飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

【００９９】

【外６】

【０１００】本発明に使用される複素環基としては、安
定性を考慮すると五員環の六員環のものが良い。

【０１０１】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルジメトキシシラン、モノブチルアミノプロピル
トリエトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリエ
トキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミプロピルモノメトキシシラン、ジメ
チルアミノフエニルトリエトキシシラン、トリメトキシ
シリル−γ−プロピルフエニルアミン、トリメトキシシ
リル−γ−プロピルベンジルアミンがあり、さらに含窒
素複素環基としては前述の構造のものが使用でき、その
ような化合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−
プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピ
ルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミ
ダゾールがある。

【０１０２】これらの処理された正荷電性シリカ微粉体
の適用量は、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して
、０．０１乃至８重量部のときに効果を発揮し、特に好
ましくは０．１乃至５重量部添加した時に優れた安定性
を有する正の帯電性を示す。添加形態については好まし
い態様を述べれば、正荷電性磁性トナー１００重量部に
対して、０．１乃至３重量部の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。 なお、前述した未処理のシリカ微粉体も、これと同様の
適用量で用いることができる。

【０１０３】本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要
に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケ
イ素化合物などの処理剤で処理されていても良く、シリ
カ微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理
される。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチ
ルシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン
、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン
、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリアリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエフニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ンがある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。

【０１０４】本発明に係る磁性トナーにおいて、フッ素
含有重合体の微粉末を内添あるいは外添混合しても良い
。フッ素含有重合体微粉末としては、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリビニルデンフルオライドおよ
びテトラフルオロエチレン−ビニルデンフルオライド共
重合体の微粉末がある。特に、ポリビニリデンフルオラ
イド微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナー
に対する添加量は０．０１乃至２．０重量％、特に０．
０２乃至１．０重量％が好ましい。

【０１０５】特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合
わせ外添混合した磁性トナーにおいては、理由は明確で
はないが、トナーに付着したシリカの存在状態を安定化
せしめ、付着したシリカがトナーから遊離して、トナー
摩耗やスリーブ汚損への効果が減少するようなことがな
くなり、かつ、帯電安定性をさらに増大することが可能
である。

【０１０６】本発明のトナーは種々の現像方法に適用し
うるが、下記に示す現像方法が好ましい。

【０１０７】ここで本発明を適用できる現像工程の例を
説明する。図１に現像工程の一実施形態を断面図で示す
。同図において静電像保持体（感光ドラム）は感光層５
及び導電性基体１１を有し、矢印方向に動く。現像剤担
持体６である非磁性円筒は、現像部において静電像保持
体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒６の
内部には、多極永久磁石が回転しないように配されてい
る。現像器８内の磁性トナーを有する一成分系絶縁性磁
性現像剤１０を非磁性円筒６の表面上に塗布し、かつ該
非磁性円筒面６とトナー粒子との摩擦によって、トナー
粒子にトリボ電荷を与える。さらに鉄製の磁性ドクター
ブレード９を該非磁性円筒６の表面に近接して（間隔５
０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置
に対向して配置することにより、トナー層の厚さを薄く
（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像剤
における静電像保持体と現像剤担持体の間隙よりも薄い
現像剤層を形成する。この円筒６の回転速度を調節する
ことにより、現像剤層の表面速度及び好ましくは内部速
度が静電像保持面の速度と実質的に等速、もしくはそれ
以上の速度となるようにする。磁性ドクターブレード９
として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成し
てもよい。また、現像部において現像剤担持体６と静電
像保持面との間で交流バイアス又はパルスバイアスをバ
イアス手段１４により印加してもよい。この交流バイア
スはｆが２００〜４０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３０
００Ｖであれば良い。

【０１０８】この現像工程においては一成分系磁性現像
剤を現像剤担持体上に安定に保持させる為に、多極永久
磁石を内包する非磁性円筒６を用いた。また、現像剤層
を薄く均一に形成する為に、非磁性円筒６表面に近接し
て磁性体薄板もしくは永久磁石によるドクターブレード
９を配置してある。このように磁性体のドクターブレー
ドを用いると、現像剤担持体に内包された永久磁石の磁
極との間に対向極性が形成され、ドクターブレードと現
像剤担持体間でトナー粒子鎖を強制的に立ち上がらせる
ことになり、現像剤担持体上の他の部分、例えば静電像
面に相対する現像部分の現像剤層を薄く規制するのに有
利である。さらにそのような強制的運動を現像剤に与え
ることにより現像剤層はより均一になり、薄く且つ均一
なトナー層形成が達せられる。しかもドクターブレード
とスリーブとの間隔を広めに設定できるからトナー粒子
の破壊や凝集を防止する効果もある。現像部分における
トナー粒子の転移に際し、静電像保持面の静電的力及び
交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって静電
像側に転移する。またドクターブレード９のかわりに、
シリコンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレード
を用いて押圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像剤
担持体上に現像剤を塗布しても良い。

【０１０９】図１に示す画像形成装置において、１次帯
電器１３によって帯電された感光層５は、所定の光源に
より露光される。本発明のトナーは静電付着、静電凝集
をおこしやすいので現像器８内の現像剤１０は撹拌棒に
より撹拌され、逐次スリーブに供給される。この現像器
８のスリーブ上の現像剤により静電荷像は現像され、感
光層５上のトナー画像を搬送されてきた転写材１９へ転
写帯電器１５によりコロナ転写する。トナー画像を有す
る転写材１９は、分離ベルト１２により静電保持体から
分離され、分離ローラ２１、搬送ローラ１８を経由して
加熱ローラ１６及び加圧ローラ１７を具備する熱圧定着
器によりトナー画像が定着される。また、トナー画像が
転写された後の静電像保持体は残存する現像剤をクリー
ニングブレード１８で除去し、順次画像形成工程が繰り
返される。

【０１１０】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的にご説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。

【０１１１】以下に本発明に使用される磁性酸化鉄の製
造例及び比較製造例を示す。

【０１１２】（製造例１）Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを
含む硫酸第一鉄水溶液１０ｌ、及びケイ酸ソーダ（Ｓｉ
Ｏ２：２８．０重量％）９．５ｇを添加したとき３．４
ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｌを混合した溶液を作り、温度
９０℃において空気を吹き込みながら酸化反応を行なっ
た。

【０１１３】得られた黒色粉を濾過し、水洗いし、空気
中１００ｍｍＨｇの減圧下１１０℃の加熱下で乾燥し、
その後、４０容量％の水素ガスを含有する水素と窒素と
の混合ガス中、３００℃の温度下で２時間、加熱還元処
理を行なった。表２に示すようにＦｅ（ＩＩ）含有量２
３．１重量％、数平均流径０．１８５μｍ、ＢＥＴ比表
面積７．７ｍ２／ｇ、Ｘ線回折図形におけるスピネル構
造を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅０
．１８２ｄｅｇの物性を有する磁性酸化鉄Ａ１を得た。 該磁性酸化鉄Ａ１のＸ線回折図形におけるスピネル構造
を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅は図
２に示したＸ線回折パターンから求めた。

【０１１４】（製造例２）製造例１で得た磁性酸化鉄Ａ
１を更に窒素ガス中に、４００℃で２時間加熱処理を行
なって、表２に示す物性を有する磁性酸化鉄Ａ２を得た
。

【０１１５】（製造例３）Ｆｅ２＋１．２ｍｏｌ／ｌを
含む硫酸第一鉄水溶液１０ｌ及びケイ酸ソーダ（ＳｉＯ
２：２８．０重量％）１６ｇを添加されている２．５Ｎ
のＮａＯＨ水溶液１０ｌを混合した溶液を作り、温度８
５℃において空気を吹き込みながら酸化反応を行なった
。

【０１１６】得られた黒色粉を濾過し、水洗いし、空気
中、常圧下、７０℃の加熱下で乾燥し、その後、窒素ガ
ス中、２２０℃の温度下で４時間、加熱処理を行なって
、表２に示す物性を有する磁性酸化鉄Ａ３を得た。

【０１１７】（製造例４）製造例３で得た乾燥後の磁性
酸化鉄を３０容量％の水素ガスを含有する水素と窒素と
の混合ガス中、３２０℃の温度下で４時間加熱還元処理
を行なって表２に示す物性を有する磁性酸化鉄Ａ４を得
た。

【０１１８】（製造例５）Ｆｅ２＋２．０ｍｏｌ／ｌを
含む硫酸第一鉄水溶液１０ｌ及びケイ酸ソーダ（ＳｉＯ
２：２８重量％）８．０ｇが添加されている４．４Ｎの
ＮａＯＨ水溶液１０ｌを混合した溶液を作り、９３℃に
おいて空気を吹き込みながら酸化反応を行なった。

【０１１９】得られた黒色粉を濾過し、水洗いし、窒素
中、常圧下、７０℃の加熱下で乾燥し、その後、２０容
量％の水素ガスを含有する水素と窒素の混合ガス中、１
７０℃の温度下で２時間、加熱還元処理を行なって、表
２に示す物性を有する磁性酸化鉄Ａ５を得た。

【０１２０】（製造例６）製造例５で得た乾燥後の磁性
酸化鉄を４０容量％の水素ガスを含有する水素と窒素と
の混合ガス中、３１０℃の温度下で４時間加熱還元処理
を行なって表２に示す物性を有する磁性酸化鉄Ａ６を得
た。

【０１２１】（製造例７）Ｆｅ２＋２．４ｍｏｌ／ｌを
含む硫酸第一鉄水溶液１０ｌに空気を吹き込みながら溶
液中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の比を１／２に調製した。ケ
イ酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８重量％）３３ｇを２６ｌの
水に添加し、溶解してＰＨ調製した後、前記硫酸第一鉄
溶液に添加した。

【０１２２】６ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて前記ケイ酸
成分を含有する硫酸第一鉄溶液と、機械的に撹拌をしな
がら中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中の残留
ＮａＯＨが２ｇ／ｌとなるように調整した後、温度８５
℃において空気を吹き込みながら酸化反応を行なった。

【０１２３】得られた黒色粉を濾過し、水洗いし、空気
中、常圧下、１００℃の加熱下で乾燥し、その後、製造
例１と同様な方法で加熱還元処理を行なって、表２に示
す物性を有する磁性酸化鉄Ａ７を得た。

【０１２４】（比較製造例１）乾燥後の加熱還元処理を
行なわないことを除いては、製造例１と同様な製法によ
って、表２に示す物性を有する磁性酸化鉄Ｂ１を得た。 該磁性酸化鉄Ｂ１のＸ線回折図形におけるスピネル構造
を持つ磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅は図
３に示したＸ線回折パターンから求めた。

【０１２５】（比較製造例２）乾燥後の加熱還元処理を
行なうことに代えて、窒素ガス中、３５０℃で３時間加
熱処理を行なうことを除いては製造例１と同様な製法に
よって、表２に示した物性を有する磁性酸化鉄Ｂ２を得
た。

【０１２６】（比較製造例３）Ｆｅ２＋１．０ｍｏｌ／
ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１０ｌと、ケイ酸ソーダ（Ｓ
ｉＯ２：２８．０重量％）２０ｇが添加されている２．
２ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｌとを混合した溶液を作り、
温度８２℃において空気を吹き込みながら酸化反応を行
なった。

【０１２７】得られた黒色粉を製造例１の方法と同様に
して、濾過、水洗い、乾燥、加熱還元処理を行って表２
に示した物性を有する磁性酸化物Ｂ３を得た。

【０１２８】（比較製造例４）乾燥後の加熱処理を行わ
ないことを除いては製造例３と同様な製法によって、表
２に示した物性を有する磁性酸化鉄Ｂ４を得た。

【０１２９】（比較製造例５）乾燥後の加熱還元処理を
行わないことを除いては、製造例５と同様な製法によっ
て、表２に示した物性を有する磁性酸化鉄Ｂ５を得た。

【０１３０】（比較製造例６）製造例２で得た磁性酸化
鉄Ａ２を更に窒素ガス中、４１０℃で４時間加熱処理を
行って、表２に示した物性を有する磁性酸化鉄Ｂ６を得
た。

【０１３１】（比較製造例７）乾燥後の加熱還元処理の
条件を４５容量％の水素ガスを含有する水素と窒素との
混合ガス中、３４０℃の温度下、３時間に変更した以外
は製造例１と同様な方法で、表２に示した物性を有する
磁性酸化鉄Ｂ７を得た。

【０１３２】（比較製造例８）Ｆｅ２＋２．４ｍｏｌ／
ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１０ｌとケイ酸ソーダ（Ｓｉ
Ｏ２：２８重量％）６．０ｇが添加されている５．２Ｎ
のＮａＯＨ水溶液１０ｌとを混合した溶液を作り、９５
℃において空気を吹き込みながら酸化反応を行った。得
られた黒色粉を製造例１の方法と同様にして濾過、水洗
い、加熱還元処理を行って表２に示した物性を有する磁
性酸化鉄Ｂ２を得た。

【０１３３】（比較製造例９）乾燥後の加熱処理の条件
を水素ガス中、４２０℃の温度下１時間に変更した以外
は製造例３と同様な方法で表２に示した物性を有する磁
性酸化鉄Ｂ９を得た。

【０１３４】各製造例及び比較製造例で作成した各々の
磁性酸化鉄を電子顕微鏡で観察したところ、比較製造例
９の磁性酸化鉄において粒子同志の著しい凝集が見られ
、更に比較製造例３の磁性酸化鉄にやや凝集が見られた
以外は、他の磁性酸化鉄の粒子同志の凝集は観察されな
かった。

【０１３５】各製造例及び比較製造例で作成した各々の
磁性酸化鉄について乾燥工程以降の製造条件を表１に示
し、各々の磁性酸化鉄の物性を表２に示し、各々の磁性
酸化鉄のＢＥＴ比表面積とＸ線回折における磁性酸化鉄
の３１１面の回折ピークの半値幅との関係を図４に示し
、磁性酸化鉄の数平均粒径とＸ線回折における磁性酸化
鉄の３１１面の回折ピークの半値幅との関係を図５に示
す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】 実施例１ スチレン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン共重合
体（共重合重量比８０／１９．５／０．５；重量平均分
子量３２万）　　１００重量部 磁性酸化鉄Ａ１　　８０重量部 ニグロシン　　２重量部 低分子量プロピレン　　４重量部

【０１３８】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を
生成した。更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用
した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級
機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積
平均粒径７．８μｍの黒色粉体を得た。

【０１３９】得られた黒色微粉体１００重量部に正荷電
性疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．
６重量部及びポリビニリデンフルオライド微粉末０．１
重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し正荷電性磁
性トナーとした。得られた磁性トナーを温度２３．５℃
、湿度６０％ＲＨの常温常湿環境条件下に１０日間放置
後、図１に示す画像形成装置を有する市販のキヤノン社
製複写機ＮＰ４８３５（キヤノン社製）に用いて画出し
を行ったところ、温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨの常
温、常湿環境条件下で画像濃度は１．３８と高く地カブ
リもなく、かつ解像度の高い画像が得られた。

【０１４０】更に、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温
、低湿環境条件下において画像濃度は１．３７と高く、
チャージアップによるスリーブ上のトナーコーティング
不良や地カブリの発生もなく、また、温度３２．５℃、
湿度８５％ＲＨの高温、高湿環境条件下においても画像
濃度は１．３２と高く、異なる環境条件下においても画
像濃度の変動は小さかった。更に３万枚の繰り返しコピ
ーを続けても画像濃度は安定しており、地カブリ、反転
カブリも問題とならなかった。更に、トナーを温度３５
℃、湿度８５％の高温、高湿環境条件下に２ヶ月間放置
後、再び上記と同様に異なる環境条件下で画出しを行っ
たところ、いずれの環境条件下においても、画像濃度が
高くて濃度の変動も小さく、地カブリや反転カブリも問
題とならず、良好な画像が得られた。以上の結果を表３
に示す。

【０１４１】実施例２〜７ 磁性酸化鉄Ａ１の代わりに、磁性酸化鉄Ａ２〜Ａ７の磁
性酸化鉄を用いることを除いては実施例１と同様に行っ
た。その結果、磁性酸化鉄Ａ３及びＡ５を用いたトナー
はいずれも温度１５℃、湿度１０％ＲＨの低温、低湿環
境条件下での３万枚画出しで、やや画像濃度が低く、軽
微なスリーブコートムラを発生するものの、実用上問題
となるレベルではなかった。更に、他の結果は実施例１
と同様に良好な結果が得られた。また、磁性酸化鉄Ａ２
，Ａ４，Ａ６及びＡ７をそれぞれ用いたトナーは、いず
れも実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０１４２】実施例８ ポリエステル樹脂１００重量部、磁性酸化鉄Ａ１９０重
量部、クロム錯体３重量部を用いることを除いては、実
施例１と同様に正荷電性磁性トナーを作製し、図１に示
す画像形成装置を有する市販の複写機ＮＰ７５５０で（
キヤノン社製）で画出ししたところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。

【０１４３】比較例１ 実施例１で用いた磁性酸化鉄Ａ１の代わりに磁性酸化鉄
Ｂ１を用いることを除いては実施例１と同様にしてトナ
ーを得、テストを行った。常温常湿環境条件下において
は、３万枚の繰り返しコピーをすることによって、わず
かにカブリが見られた以外は実施例１のものとほぼ変わ
らず良好であった。しかし、低温低湿環境条件下では地
カブリが多くなり、３万枚の繰り返しコピーをすること
によって画像濃度の低下が起こるとともに、トナーコー
ティングムラによるサザ波状の濃淡ムラも発生した。

【０１４４】更に前記トナーを温度３５℃、湿度８５％
ＲＨの高温高湿環境条件下に２ヶ月間放置後、再び上記
と同様に画出しを行ったところ、低温低湿環境条件下で
、初期からトナーコーティングムラによる画像上濃淡ム
ラがやや発生し、３万枚の繰り返しコピーによって、更
に画像上濃淡ムラが悪化した。

【０１４５】比較例２ 実施例１で用いた磁性酸化鉄Ａ１の代わりに、磁性酸化
鉄Ｂ２を用いることを除いては、実施例１と同様にして
正荷電性磁性トナーを作製し、テストを行った結果、低
温低湿環境条件下において３万枚の繰り返しコピーをす
ることによって、やや画像濃度低下が起こるとともに、
スリーブコートムラによるサザ波状の濃淡ムラもやや発
生した。

【０１４６】比較例３〜５ 実施例１で用いた磁性酸化鉄Ａ１の代わりに磁性酸化鉄
Ｂ３，Ｂ４及びＢ５を用いることを除いては、実施例１
と同様にして正荷電性磁性トナーを作製し、テストを行
った。

【０１４７】いずれのトナーも常温、常湿環境条件下に
おいては、実施例１のものとほとんど変わらず良好であ
ったが、低温、低湿環境条件下では３万枚の繰り返しコ
ピーをすることによって画像濃度低下がやや起こり始め
、更に実用上問題のないレベルではあるがトナーコーテ
ィングムラも発生した。また、高温、高湿環境条件下で
は、いずれのトナーも濃度が比較例３のトナーで１．２
０、比較例４のトナーで１．１９、比較例５のトナーで
１．１８とやや低目であった。

【０１４８】更に、比較例３〜５のトナーを温度３５℃
、湿度８５％ＲＨの高温、高湿環境条件下に２ヶ月間放
置後、上記と同様に異なる環境条件下でテストを行った
ところ、いずれのトナーも常温、常湿環境条件下におい
ては、わずかに地カブリが発生し、また低温、低湿環境
条件下では、地カブリが増え、３万枚の繰り返しコピー
をすることによって、初期の画像濃度に比べて０．１８
〜０．２１濃度が低下し、更にトナーコーティングムラ
によるサザ波状の濃度ムラが発生した。また、高温、高
湿環境条件下では、濃度が比較例３のトナーでは１．１
１、比較例４のトナーでは１．０９、比較例５のトナー
では１．１０と低かった。以上の結果を表３に示す。

【０１４９】比較例６〜７ 実施例１で用いた磁性酸化鉄Ａ１の代わりに、磁性酸化
鉄Ｂ６及びＢ７を用いることを除いては、実施例１と同
様にして正荷電性磁性トナーを作製し、テストを行った
。

【０１５０】いずれのトナーも、常温、常湿環境条件下
及び低温、低湿環境条件下では実施例１とほぼ同様に良
好な結果が得られたが、高温、高湿環境条件下において
、初期の画像濃度がそれぞれ１．０７及び１．０６と低
かった。更に、各々のトナーを温度３５℃、湿度８５％
ＲＨの高温、高湿環境条件下に２ヶ月間放置後、再び上
記と同様に異なる環境条件下でテストを行ったことろ、
上記とほぼ同様な結果が得られた。

【０１５１】比較例８〜９ 実施例１で用いた磁性酸化鉄Ａ１の代わりに、磁性酸化
鉄Ｂ８及びＢ９を用いることを除いては実施例１と同様
にして正荷電性磁性トナーを作製し、テストを行った。

【０１５２】いずれのトナーも常温、常湿環境条件下に
おいて、３万枚の繰り返しコピーをすることによって画
像濃度の低下が起こるとともに地カブリが多くなった。 また低温、低湿環境条件下では、地カブリが更に顕著に
なり、３枚後の繰り返しコピーをすることによって画像
濃度の低下が起こるとともに、トナーコーティングムラ
によるサザ並状の濃度ムラも発生した。

【０１５３】更に各々のトナーを温度３５℃、湿度８５
％ＲＨの高温、高湿環境条件下に、２ヶ月間放置後、再
び上記と同様に異なる環境条件下で画出しを行ったとこ
ろ、磁性酸化鉄Ｂ８を用いたトナーは上記とほとんど同
じ傾向であったが、磁性酸化鉄Ｂ９を用いたトナーでは
、低温、低湿環境条件下においてトナーコーティングム
ラによるサザ波状の濃度ムラが更に悪化した。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【発明の効果】本発明の磁性トナーに用いられる磁性酸
化鉄は、該磁性酸化鉄中にＦｅ（ＩＩ）が特定量存在し
、磁性酸化鉄のＸ線回折図形におけるスピネル構造を持
つマグネタイトの３１１面の回折ピークの半値幅Ｗ（ｄ
ｅｇ）と、磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）
との関係が特定の関係であるため、或は磁性酸化鉄は、
特定の条件で加熱処理が施され、該磁性酸化鉄中にＦｅ
（ＩＩ）が特定量存在し、磁性酸化鉄のＸ線回折図形に
おけるスピネル構造を持つマグネタイトの３１１面の回
折ピークの半値幅Ｗ（ｄｅｇ）と、磁性酸化鉄の数平均
粒径Ｄ（μｍ）との関係が特定の関係であるため、優れ
た結晶性を有することから、磁性トナーは、チャージト
ップが抑えられ、経時的な変化が少なく、長期にわたっ
て画像濃度の高い良好な画像が得られるとともに、温度
、湿度の如き環境変動に対しても濃度変動の抑えられ、
各環境条件下において良好な画像を長期的にわたって得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性トナーを用いることのできる画像
形成装置の概略構成図である。

【図２】製造例１の磁性酸化鉄のＸ線回折パターンを示
すチャートである。

【図３】比較製造例の磁性酸化鉄のＸ線回折パターンを
示すチャートである。

【図４】磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積とＸ線回折におけ
る磁性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅との関係
を示す図である。

【図５】磁性酸化鉄の数平均粒径とＸ線回折における磁
性酸化鉄の３１１面の回折ピークの半値幅との関係を示
す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　磁性酸化鉄及び結着樹脂を少なくとも
   含有する磁性トナーにおいて、該磁性酸化鉄は、該磁性
   酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有率が１８．５〜２４．１
   重量％であり、ＢＥＴ法で測定した比表面積をＳ（ｍ２
   ／ｇ）、Ｘ線回折におけるスピネル構造を持つ磁性酸化
   鉄の３１１面の回折ピークの半値幅をＷ（ｄｅｇ）とし
   た場合に、Ｓ及びＷは、下記関係 ４．５×１０−３Ｓ＋０．１３０≦Ｗ≦４．５×１０−
   ３Ｓ＋０．１６０４．５≦Ｓ≦１１．０ を満足することを特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】　　磁性酸化鉄及び結着樹脂を少なくとも
   含有する磁性トナーにおいて、該磁性酸化鉄は、水素ガ
   ス濃度５０容量％以下の水素ガス／不活性ガス混合ガス
   中で１３０〜３６０℃の温度下或いは、不活性ガス中で
   １５０〜４５０℃の温度下で加熱処理されており、該磁
   性酸化鉄中のＦｅ（ＩＩ）の含有率が１８．５〜２４．
   １重量％であり、数平均粒径をＤ（μｍ）とし、Ｘ線回
   折におけるスピネル構造を持つ磁性酸化鉄の３１１面の
   回折ピークの半値幅をＷ（ｄｅｇ）とした場合に、Ｄ及
   びＷは、下記関係 −０．０８Ｄ＋０．１８０≦Ｗ≦−０．０８Ｄ＋０．２
   １２０．１０≦Ｄ≦０．４５ を満足することを特徴とする磁性トナー。