KR960001243B1

KR960001243B1 - 자성토너

Info

Publication number: KR960001243B1
Application number: KR1019920010675A
Authority: KR
Inventors: 마사요시 시마무라; 토시아끼 나까하라; 쿠니꼬 코바야시; 카즈요시 하기와라; 유시 미꾸리야; 마사미 후지모또
Original assignee: 캐논 가부시기가이샤; 야마지 게이조
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1996-01-24
Also published as: AU646341B2; CA2071452A1; DE69219517T2; US5354637A; AU1832592A; CN1076106C; EP0520651A1; CN1067971A; DE69219517D1; JPH04369658A; CA2071452C; EP0520651B1; JP2974452B2; KR930001019A

Abstract

내용 없음.

Description

자성토너

제1도는 본 발명의 자성토너를 적용가능한 화상형성장치의 예시도.

제2도는 제조예 1의 자성산화철의 X선회절패턴을 도시한 챠트.

제3도는 비교제조예 1의 자성산화철의 X선절패턴을 도시한 챠트.

제4도는 자성 산화철의 BET 비표면적과 자성산화철의 311면에 의해 얻어진 X선회절패턴의 절반치폭과의 관계를 도시한 관계도.

제5도는 자성산화철의 수평균입자직경과 자성산화철의 311면에 의해 얻어진 X선회절패턴의 절반치폭과의 관계를 도시한 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

5 : 감과층 6 : 현상제담지부재(현상슬리브)

8 : 현상제용기 9 : 자성독터블레이드

10 : 절연성현상제 11 : 도전성기체

12 : 분리벨트 14 : 바이어스수단

15 : 코로나전사대전기 19 : 전사제

본 발명은 전자사진법, 정전기록법 및 자기기록등의 화상형성방법에 사용되는 자성토너에 관한 것이다.

정전잠상을 토우너를 이용해서 가시화하는 각종 현상방법은 공지되어 있으며, 예를들면, 미합중국 특허 제2,874,063호 공부에 기재된 자기브러시법, 등 특허 제2,618,552호 공보에 기재된 캐스케이드현상법, 등 특허 제2,221,776호 공보에 기재된 파우더클라우드법, 그외 퍼(fur) 브러시현상법 및 액체현상법등이 알려져 있다. 이들 현상법중에서, 토너 및 캐리어로 주로 구성된 현상제를 이동하는 자기브러시법, 캐스케이드법 및 액체현상법등이 널리 실용화되고 있다. 이들 방법은 비교적 안정하게 양호한 화상을 제공하는 반면, 캐리어의 열화 및 토너와 캐리어의 혼합비의 변동등의 2성분제 현상제의 사용에 수반되는 공통의 결점을 지닌다.

이러한 결점을 회피하기 위하여, 토너만으로 구성된 1성분계 현상제를 이용하는 각종 현상법이 제안되어 있으며, 이들중, 자성토너입자로 이루어진 현상제를 이용하는 우수한 현상법이 많이 있다.

미합중국 특허 제3,909,258호 공보에는, 전기적으로 도전성을 지니는 자성토너를 사용하는 현상방법이 제안되어 있으며, 이것은 그 내부에 자석을 설치한 원통형 도전성 슬리브상에 상기 자성토너를 지지하고, 이것을 정전화상에 접촉시켜 현상하는 것이다.

이 방법에 있어서, 현상부로서, 기록부재표면과 슬리브표면사이에 토너입자에 의해 도전로가 형성되고, 화상부로부터의 쿨롱의 힘에 의해 화상부에 토너입자가 부착되어 현상된다. 이 도전의 자성토너를 사용하는 현상방법은 종래의 2성분계 현상방법에 포함된 결점을 회피한 우수한 방법이다. 그러나, 토너가 도전성이기 때문에, 현상한 화상을. 기록부재로부터 보통지등의 최종 지지부재에 정전적으로 전사하는 것이 곤란하다고 하는 결점을 가지고 있다.

정전적으로 전사될 수 있는 고저항의 자성토너를 사용하는 현상방법으로서, 토너입자의 유전분극을 이용한 현상방법에 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은, 본질적으로 현상속도가 느려 현상화상의 농도가 충분히 얻어질 수 없다고 하는 결점을 지니고 있다.

고저항의 자성토너를 사용하는 다른 현상방법으로서 토너입자상호간의 마찰 또는 슬리브등의 마찰부재와 토너입자간의 마찰에 의해 토저입자를 마찰대전한 후, 이것을 정전상지지부재와 접촉시켜 현상하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은, 토너입자와 마찰부재간의 마찰횟수가 적기 때문에 마찰대전이 불충하게 되기 쉬우며, 대전된 토너입자는 강화된 클롱의 힘때문에 슬리브상에 응집되기 쉽다고 하는 결점이 있다.

상기 결점을 제거한 현상방법이 미합중국 특허 제4,395,476호(일본국 특개소 55-18656호에 대응하는 발명)공보에 제안되었다. 이 방법(소위 ˝점핑현상방법˝)에 있어서는, 슬리브상에 자성토너를 극히 얇게 도포하고, 마찰대전하여, 정전화상에 극히 근접시켜 현상한다. 특히, 이 방법은, 자성토너를 슬리브상에 극히 얇게 도포함으로써 슬리브와 토너간의 접촉기회를 증기시켜 충분한 마찰대전을 얻을 수 있도록한 점과, 자력에 의해서 토너를 지지하고, 또 자석과 토너를 상대적으로 이동시켜 응집을 분해함과 동시에 토너와 슬리브간의 충분히 마찰을 일으키는 점 및 토너층을 자계하에서 정전상과 대면시키는 동시에 접촉없이 현상하는 점등에 의해서 우수한 화상이 얻어지는 것이었다.

이상 설명한 바와 같은 공지의 점핑현상방법은, 반복해서 복사를 계속하면, 몇몇 경우에 있어서, 현상제 담지부재상에 담지된 현상제층의 균일성이 나빠지고, 현상제담지부재의 원주방향에 줄무늬형상의 코팅불량이 발생하여 담지된 현상제층의 두께가 초기상태에 비해서 부분적으로 현저하게 두껍게 되어, 반점모양의 불균일이나 파도형상의 불균일이 발생하는 결점이 있었다. 전자는 현상된 화상에 있어서 백색줄무늬로 되고, 후자는 반점이나 파도형상의 농도불균일로 된다. 이들 결점은, 통상의 반복복사에서는 좀체로 발생되지 않으나, 특히 장시간동안 극저온의 저습환경하에서 연속사용하는 경우 종종 발생될 수 있다. 이러한 경우에 있어서는, 화상농도의 저하가 발생하기 쉽다. 또한, 고옵고습환경하에서도, 현상제층의 두께가 얇아지는 경향이 있으며, 그결과, 화상농도의 저하를 일으키게 된다. 이러한 결점은, 슬리브상에의 현상제분말의 부착 및 슬리브로부터의 현상제분말의 전사가 변화하기 때문인 것으로 밝혀졌다.

보다 상세하게는, 상기 결점은, 환경조건의 변화에 의해서, 현상제담지부재상에 담지된 현상제층에 있어서 마찰대전이 불균일한 부준이 생기는 것에 의거한 것이다.

즉, 극저온저습환경조건하에서는, 현상제담지부재표면과 현상제간의 마찰에 의해 발생하는 현상제의 마찰대전전하가 극단적으로 큰 부분이 발생되어, 그 전하에 의한 화상력 때문에, 현상제담지부재근방에 그와 같은 마찰대전전하가 극단적으로 큰 부분이 측적되기 쉽다. 이와 같이 축적된 부분이 현상제층의 상층을 형성하는 현상제의 코팅의 균일성이나 현상성능에 영향을 끼쳐, 상기 언급한 바와 같은 백색줄무늬, 반전불균일, 파도형상코팅 불균일등의 불량을 발생한다.

또, 고온고습환경조건하에서의 현상제층의 두께감소는, 현상제와 현상제담지부재간의 마찰대전의 불균일에 의해 초래되는 것이므로, 현상제담지부재표면근방의 현상제의 마찰대전량의 불안정성에 의거한 것이다.

또, 현상제의 마찰대전량의 불균일에 의해서 심각한 화상결함으로서 그라운드포그(ground fog)현상이 일어난다. 최근, 복사기의 기능이 다양화되어, 화상의 일부를 노광등에 의해 소거한 후 그 부분에 다른 화상을 삽입하는 다중다색복사 및 전사용지의 주변부분을 하얗게 지워 프레임을 형성하는 기능등이 포함되고 있다. 이 경우, 하얗게 지워진 화상의 일부에 그라운드포그가 발생되어 심각한 문제로 되고 있다.

특히, 잠상전위화 반대극성의 전위를 LED나 퓨즈램프등으로부터 강한 광으로 조사하여 화상을 소거하면, 그 부분에 상기 그라운드포그가 발생하는 경향이 증가한다. 또 다중다색복사를 행할 경우에는, 색의 혼재가 발생하여 화상의 선면도를 해칠 수도 있다.

이상과 같이 현상제 담지부재상에 담지된 현상제층의 불안정성은, 고온고습환경하에서 장시간 방지되어 대전성이 초기상태와 다르게 변화한 현상제에 대해서 발생하기 쉬우므로, 현상제의 보존상태를 엄격하게 관리해야만 하는 문제가 있었다.

자성토너에 사용되는 자성산화철의 개선에 대해서 몇몇 제안이 되어 있다.

예를들면, 수용액반응에 의해 자성산화철을 제조하는 방법에 대해서는, 중화에 사용되는 알칼리 종류와 중화후의 수산화 제1철을 함유하는 용액의 PH 등에 관하여 각종방안이 제안되어 있었다. 그러나, 이와 같이 제조된 자성 산화철입자는 환경특성의 면에서 개량해야할 점을 가지고 있다.

자성산화철의 개량방법으로서는, 2가 금속으로 대표되는 역스피낼형 페라이트의 구성 성분외에, 첨가물질에 대해서, 일본국 특개소 58-2226호 공보에 제안되어 있는 바와 같이 규산, 알루미늄, 인산등을 첨가하는 방법이 공지되어 있다. 첨가제로서의 규산에 대해서는, 입자표면을 피복함으로써 내열성의 개선효과를 보이는 것이 공지되어 있다(예를들면, 일본국 특개소 53-35697호 공보). 그러나, 이와 같이 피복된 규산은 자성토너에 이용되는 경우 마찰대전량의 안정화의 면에서 더욱 개량해야할 점을 가지고 있다.

또, 일본국 특개소58-18964호 공보에는, FeO 함유량이 16~25중량%로 규정된 자성산화철을 사용한 자성토너가 개시되어 있으나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 토너는 상이한 환경조건하에 있어서도 마찰대전량의 변동이 적어지는 경향은 있으나, 더욱 개선해야할 점이 남아있었다.

또 비교예로서, 상기 일본국 특개소의 공보에서는, 자성산화철을 수소기류중에서 400℃ 정도의 온도에서 환원시겨 얻어진 FeO함유량이 26중량% 이상인 자성산화철이 개시되어 있으나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 자성산화철은 결정성이 열등한 마그네타이트를 함유하고 있어 산화되기 쉬워, 상기 자성토너는 상기 공보에 기재한 바와 같이 마찰대전량의 변동이 현저하였다.

또, 일본국 특개소 61-34070호 공보에는, 마그네타이트의 반응이 진행된 시점에서 수산화 제 1철속에 규산화합물을 첨가하여 얻어진 마그네타이트입자를 가열산화시켜 α-Fe₂O₃입자로 하고, 이어서 환원성분위기중에서 300~500℃의 온도로 가열하면서 상기 α-Fe₂O₃입자를 환원시켜 마그네타이트를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 제조된 마그네타이트입자는, 여전히 결정성이 열등하고, 입자간에 소결되기 쉽기 때문에, 마찰대전량의 안정화에 대해서는 불충분하다.

또한, 미합중국 특허 제4,820,603호(일본국 특개소62-279352호 공보에 대응)에는, 규소원소를 함유하는 자성 산화철로 구성된 자성토너가 개시되어 있다. 이 자성산화철에 있어서는, 규소원소가 자성산화철입자의 핵에 존재되어 있으나, 이러한 자성산화철을 함유한 자성토너도 환경안정성의 점에서 개선해야할 문제가 남아 있었다.

본 발명의 목적은, 상기 언급한 과제를 해결한 자성토너를 제공하는데 있다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은, 각종 환경조건하에 있어서도 장기간에 결텨서 화상 농도의 변동이 생기지 않는 또는 억제되는 자성토너를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 전하가 토너입자에 과잉으로 축적되는 소위 차아지 업(charge up)현상이 발생이 장기간에 결쳐서 억제되는 동시에, 토너의 코팅불량 및 농도저하의 발생이 장기간에 걸쳐서 억제될 수 있는 자성토너를 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 화상농도가 높고 또 흐림(fog)의 발생이 없거나 억제된 선명한 화상을 얻을 수 있는 자성토너를 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 적어도 바인더수지 및 자성산화철을 함유하는 자성토너에 있어서, 상기 자성산화철은 Fe(Ⅱ)의 함유량이 18.5~24.1중량%이며 BET 비표면적을 S(㎡/g), 스피넬구조를 지닌 자성 산화철의 311면에 대응하는 X선회절패턴의 호절피크의 절반치폭을 W(deg)라고 한 경우, 상기 S 및 W값은, 하기관계, 즉

[수학식 1]

4.5×10^-3S+0.130W4.5×10^-3S+0.160, 4.5S11.0

을 만족하는 것을 특징으로 하는 자성토너가 제공된다.

본 발명의 다른 특성에 의하면, 적어도 바인더수지 및 자성산화철을 함유하는 자성토너에 있어서, 상기 자성산화철은, 수소를 50용량% 이하 함유하는 수소 및 질소의 혼합가스중에서 130~360℃의 온도하에서 또는 불활성가스중에서 150~450℃의 온도하에서 가열처리함으로써 얻어지고, 상기 자성산화철의 Fe(Ⅱ)함유량이 18.5~21.4중량%이며, 수평규입자직경을 D(㎛)로 하고, 스피넬구조를 지니는 자성산화철의 311면에 대응하는 X선회절채터의 회절피크의 절반치폭을 W(deg)라고 한 경우, 상기 D 및 W의 값은, 하기 관계, 즉

[수학식 2]

-0.08D+0.180W-0.08D+0.212, 0.10D0.45

를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성토너가 제공된다.

본 발명의 상기 및 기타목적과, 특성 및 이점등은, 첨부도면을 참조한 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들이 검토를 행한 바, 자성토너중에 함유되어 있는 자성체가 이들 문제점의 주요한 원인의 하나임을 밝혀내고, 더욱 연구를 해한 결과, 토너바인더수지중에 균일하게 분산 할 수 있는 자성산화철을 제조하여 안정하고 적절하게 전하를 조절할 수 있고 환경특성이 우수한 자성토너를 제공하는데 성공하기에 이르렀다.

즉, 본발명자들은 각종 환경조건하에서 장기간에 걸쳐 안정한 마찰대전을 보이는 토너를 제조하기 위하여 자성 산화철중의 Fe(Ⅱ)함유량 및 자성산화철의 결정성을 제어하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다.

이것은 논리적으로는 명확하게 증명되지 않았으나, 결함이 적은 결정성을 지니는 자성산화철은 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)함유량이 크더라도 산화되기 어려우며, 그결과, 자성토너는, 자성토너의 반복마찰에 의한 대전량의 축적과 자성토너표면의 미세경계에서의 Fe(Ⅱ)의 특유의 전하의 완화효과간의 양호한 균형이 장기간에 결쳐서 효과적이고 안정하게 유지될 수 있다고 추정된다.

본 발명의 자성토너에 사용되는 자성산화철은, Fe(Ⅱ)의 함유량이 18.5~24.1중량%이며,BET 비표면적을 S(㎡/g), X선회절패턴에 있어서의 스피넬구조를 지니는 자성산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭을 W(deg)라고한 경우, S 및 W는,

[수학식 1]

4.5×10^-3S+0.130W4.5×10^-3S+0.160, 4.5S11.0

을 만족하는 것을 특징으로 한다.

스피넬구조를 지니는 자성산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭은 자성산화철의 결정성의 척도를 나타내므로, 이 절반치폭(W)과 BET 비표면적(S)이 특정범위내로 떨어지면, 자성산화철중에 특정량 존재하는 Fe(Ⅱ)가 자성토너의 과도한 전하의 축적을 완화하는 우수한 효과를 보이는 동시에, 자성산화철의 산화가 쉽게 일어나게 되어, 장시간에 걸쳐서 자성토너의 대전안정화가 가능하게 된다.

본 발명에 있어서는, 자성 산화철중의 Fe(Ⅱ)의 함유량은 18.5∼24.1중량%이며, 바람직하게는 20.0∼23.8중량%이다.

자성산화철중의 Fe(II) 함유량이 18.5중량% 미만인 경우에는 , 특히 저온저습환경조건하에서 자성토너는 전하완화효과가 적으므로, 적당한 전하레벨을 유지할 수 없어, 자성토너의 코팅불량 및 화상농도의 저하가 발생하기 쉽다. 또, Fe(Ⅱ)함유량이 24.1중량%를 초과한 경우에는, 자성토너의 대전량이 다소 부족하여, 고습조건하에서 초기화상에 있어서 화상농도가 저하하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 자성 산화철의 절반치폭(W)과 질소흡착에 의한 BET 비표면적(S)의 관계는, 다음조건 즉

[수학식 1]

4.5×10^-3S+0.130W4.5×10^-3S+0.160, 4.5S11.0

을 만족해야만 하며, 바람직하게는, 하기조건, 즉

[수학식 3]

4.5×10^-3S+0.133W4.5×10^-3S+0.155, 5.0S10.5

만족해야만 한다.

자성산화철의 BET 비표면적(S)이 5.0㎡/g 미만인 경우에는, 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)가 전하의 축적을 완화하는 효과가 적기 때문에, 적절한 전하레벨을 유지할 수 없이 자성토너의 코팅불량 및 화상농도의 저하가 발생하기 쉽다. 또, BET 비표면적(S)이 10.5㎡/g을 초과한 경우에는, 자성산화철이 산화하기 쉬워, 장기간에 걸친 토너대전의 안정화가 곤란하게 된다.

스피넬구조를 지닌 자성산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치 폭(W)이 5.0≤S≤10.5일때에 4.5×10^-3S+0.133 미만인 경우에는, 자성토너의 대전량이 부족하여, 고습환경조건하에서 초기상태에서의 화상에 대한 농도가 저하하는 경향이 있다. 또, 상기 절반치폭(W)이 5.0≤S≤10.5일 때 4.5×10^-3S+0.155를 초과한 경우에는, 자성토너의 코팅불량 및 화상농도의 저하가 발생하기 쉽게 된다.

본 발명에서 사용된 자성산화철의 질소흡착에 따른 BET 비표면적(S)은, 수평균입직경이 약 0.10~0.45㎛를 지닌 자성산화철의 BET 비표면적에 상당한다.

따라서, 본 발명에서 사용된 자성산화철은, 상기 X선분석에 있어서의 스피넬구조를 지닌 자성산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭(W)과 BET 비표면적(S)과의 상기 언급한 관계 대신에, 상기 절반치폭(W)의 특정영역과 수평균입자직경(D)의 특정영역과의 관계로서 특정될 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서는, 자성산화철의 절반치폭(W)과 수평균 입자직경(D)간의 관계는, 하기 조건, 즉

[수학식 2]

-0.08D+0.180W-0.08D+0.212, 0.10D0.45

를 만족하면 되고, 바람직하게는 하기조건, 즉

[수학식 4]

-0.08D+0.183W-0.08D+0.210, 0.12D0.40

을 만족하면 된다.

본 발명의 자선산화철은, 겉보기 부피밀도 0.2∼10g/cm³를 지니는 것이 바람직하며, 0.3∼0.9g/cm³를 가지는 것이 더욱 바람직하다.

자성 산화철의 상기 겉보기 부피밀도범위는, 응집성이 적고, 바인더수지중에서의 분산성이 우수한 입자를 주체로서 함유하도록 하므로 바람직하다.

본 발명에 의한 자성토너의 자성산화철의 함유량은, 바인더수지 100중량부당 40∼120중량부인 것이 바람직하며, 50∼110중량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 자성산화철은 예를들면 하기의 방법으로 제조될 수 있다.

제1철염용액은, 필요에 따라서 소량의 금속화합물을 함유하는, 당량이상의 알칼리수용액으로 중화하여 수산화 제1철을 얻은 후 60∼110℃의 온도하에서 공기에 의해서 산화하여 사산화삼철(Fe₃O₄)을 생성시켜, 염류를 수세에 의해 제거하고 건조해서 자성산화철분말을 얻는다. 이 자성산화철(원칙적으로 사산화삼철)의 제조공정에 있어서, 공지의 방법에 의해 자성산화철의 평균입자직경 및 BET 비표면적을 특정값을 지니도록 제어할 수 있다.

예를들면, 자성산화철의 평균입자직경 및 BET 비표면적은, 제1철염용액의 농도, 알칼리의 종류와 양, 금속화합물의 양, 산화온도 및/또는 수증기와 공기에 의한 버블링조건을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.

또, 상기 건조공정은, 온풍건조기를 사용해서, 공기중 또는 질소등의 불활성 가스중에서 수행된다. 이 건조공정을 제어함으로써, 자성 산화철중의 Fe(Ⅱ)함유량을 조정하는 것이 가능하다. 또 건조공정종료후의 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)함유량은, 적어도 10중량%인 것이 바람직하다. Fe(Ⅱ)의 함유량이 10중량%미만인 경우에는, 자성산화철의 X선회절분석에 있어서의 스피넬구조를 지니는 마그네타이트의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭(W)을 좁게 하는 것, 즉 자성산화철의 결정성을 향상하는 것이 곤란하게 된다.

상기 건조공정종료직후의 자성산화철은, 스피넬구조를 지니는 마그네타이트의 311면에 대응하는 회절피크가 넓어짐에 따라 그 폭의 절반치도 넓어져, 자성산화철의 결정성이 불충분해지는 것으로 추정된다. 그결과, 상기 건조공정종료후의 상태에서의 자성산화철에서는, Fe(Ⅱ)함유량이 18.5중량% 이상이어도, Fe(Ⅱ)에 의한 전하축적완화 효과를 충분히 발휘할 수 없을 뿐만 아니라, 산화되기 쉬워, 그 결과 얻어진 자성토너는 시간에 따라 대전성이 변화하는 경향이 있다.

다음에, 상기 건조공정중후의 자성산화철부말을, 예를들면 불활성가스에서 50용량% 이하로 희석된 수소를 함유하는 혼합가스중에서, 130∼360℃의 온도하에 온건한 환원반응을 수반한 가열처리를 행함으로써, 자성 산화철중의 Fe(Ⅱ)함유량과 X선회절에 있어서의 311면에 대응하는 회절패턴의 절반치폭(W)을 조절한다. 또, 이 가열처리에 의해서, 자성산화철의 수평균입자직경은 거의 변하지 않는데 반해 자성산화철의 BET 비표면적은 약간 감소된다.

상기 가열처리를 360℃ 보다도 높은 온도하에서 또는 보다 고농도의 수소를 함유하는 분위기하에서 수행하여 보다 격렬한 환원반응을 일으키면, 자성산화철의 소결반응이 일어나지 쉬워, 그 결과 얻어진 자성산화철은 토너바인더수지중의 분산성이 악화됨으로써 대전성이 저하해 버린다.

상기와 같이 격렬한 환원반응을 실시한 자성산화철은 311면에 대응하는 회절패턴의 절반치폭이 다소 좁게되는 경향이 있으나, Fe(Ⅱ)에 의한 전하의 축적을 완화하는 효과는 불충분하다. 또, 이와 같은 격렬한 환원반응의 결과 얻은 자성산화철중의 금속철은 대기중에서 현저히 산화되기 쉬우므로, 이러한 격렬한 환원반응은 본 발명에 이용되는 자성산화철을 제조하는데는 바람직하지 않다.

한편, 가열처리를 130℃ 이하의 온도에서 시행하는 경우에는, 환원반응이 거의 일어나지 않으므로, Fe(Ⅱ)의 함유량을 쉽게 제어할 수 없는 동시에, 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭도 장기간에 걸쳐 안정한 대전성을 지니는 자성토너를 제조할 수 있는 정도로 좁게 될 수 없다.

또, 건조공정종료후의 자성산화철의 Fe(Ⅱ)의 함유량이 18.5중량% 이상인 경우에는, 상기 온건한 환원반응을 수반하는 가열처리 대신에, 불활성가스분위기중, 150∼450℃의 온도하에서 가열처리함으로써 311면에 대응하는 회절패턴의 절반치폭을 조정하는 것이 가능하므로 본 발명에 사용되는 자성산화철을 제조할 수 있다. 또, 이 가열처리에 의해서도, 자성산화철의 수평균입자직경은 거의 변하지 않는 반면 BET 비표면적은 약간 감소된다.

본 발명에 사용되는 자성산화철에는, 그 제조공정에서, 금속산화물등의 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄등의 금속이나 이들 금속화합물을 함유시켜도 된다. 특히, 본 발명의 효과를 더욱 증대시키기 위해서는, 실리카등의 금속실리콘 또는 실리콘화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명을 특정화하는데 사용되는 각종 파라미터는 이하의 방법에 의해 측정될 수 있다.

Fe(Ⅱ)의 함유량

자성산화철중의 Fe(Ⅱ)의 함유량은 이하의 방법으로 측정된다.

시료용 자성산화철 0.500g을 정확하게 칭량하여 300ml 코니컬비이커에 넣고, 증류수 약 30ml와 황산(바람직하게는 약 36노르말농도의 황산) 약 20ml를 가한 후 이 혼합물이 투명하게 될 때까지 될 때까지 히이터상에서 가열하면서 충분히 교반·용해시킨다. 그후, 여기에 증류수 150ml를 가해 얻어진 샘플용액을 0.1N-KMnO₄용액으로 적정하여 담홍색이 30초 동안 유지된 점을 종말점으로 판정한다. 적정시 소비된 KMnO₄의 적정량에 의거하여 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)의 함유량을 다음식에 의해 산출한다.

Fe(Ⅱ)함유량(중량%)=[적정량(ml)×0.005585/0.500(g)]×100

비표면적

자성산화철의 비표면적은 다음의 방법으로 측정된다.

측정기기로서 유동식 비표면적측정장치(시마즈-마이크로메딕(사)제품 ˝마이크로메딕 플로소브모델 2300˝)를 사용하여, 질소가스흡착용량에 의거한 BET 일점법에 의해 비표면적을 구한다. 또, 흡착량의 측정은 열전도검출기(TCD)를 이용하여, 공급가스로는 N₂30mol%를 함유한 N₂와 H₂혼합가스를 이용한다.

미리 시료용 자성산화철을 향온건조기에서 90℃ 온도로 2시간 동안 건조한 후, 측정용셀에 0.3∼0.5g을 채취하여, 소정의 위치에 유지하여 150℃, 20분간 가스배기처리를 시행한다. 해당셀을 셀홀더에 부착하여 소정의 조작에 의해 측정을 시행하여 시료의 전체 표면적을 구하고, 이 측정종류후, 셀을 떼냄과 동시에 이 셀의 양쪽파이프에 마개를 막아 셀의 전체무게를 측정하고, 이 전체무게로부터 미리 측정한 빈 셀과 마개의 무게를 빼서 상기 시료의 무게를 구한다. 전체 표면적을 이 시료 무게로 나누어 비표면적)(m²/g)을 구한다.

겉보기부피밀도

자성산화철의 겉보기 부피밀도는, 다음과 같이 ˝파우더테스터˝(호소까와 미크론(주)제품)를 사용하여 측정한다. 710㎛의 체를 세트하고, 이 체를 진폭 1mm 정도로 진동시키면서 이 체위에 시료용 자성산화철분말을 소량씩 투입한다. 이 시료분말의 투입과 체의 진동은, 100cc 부속컵에 체를 통과한 시료가 쌓일때까지 계속 행한다.

종류후, 부속불레이드로 컵에 쌓인 자성산화철분말의 표면을 수평으로 하여 이 컵안의 자성산화철분말을 칭량한다. 이 전체무게로부터, 빈 컵의 무게를 빼서 시료무게를 구하여, 다음식에 의해 시료용 자성산화철 분말의 겉보기부피밀도를 계산한달. 즉, 겉보기부피밀도(g/cc)=시료무게(g)/100(cc)

수평균입직경

자성찬화철의 수평균 입자직경 및 형상은 다음과 같이 측정하거나 관찰한다. 분말형 자성산화철 시료를 구리메시위에 놓고 콜로디온박막으로 고정하여 준비한 미세샘플을, 투과전자현미경(히다찌제작소(주) 제품, 모델 ˝H-799H˝)위에 놓고 100KV의 가속전압하에서 10,000배로 관측, 촬영한 후 3배의 배율로 인쇄하여 최종배율 30,000배의 사진을 얻는다. 이 사진으로부터, 자성산화철 입자의 형상을 관찰하고, 각 입자의 최대길이를 계산하여 그의 평균으로서 수평균입자직경을 구한다.

X선회절스펙트럼

자성산화철의 X선회절스펙트럼은, 강력형 전자동 X선회절장치(막 사시언스사 제품˝MXP¹⁸시스템˝) 및 Cu-Kα 특성 X선을 사용하여 자동측정한다. 시료용 자성산화철의 X선회절챠트로부터, 스피넬구조를 지닌 자성 산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 강도의 절반에 상당하는 2θ의 값으로 절반치폭을 구한다. 상기 X선회절장치의 측정조건은 다음과 같다.

필터 : 모노크로메이터

스캐닝속도 : 0.100deg./min.

샘플링 간격 : 0.010deg.

타겟 : Cu

발산슬릿 : 0.50deg.

산란슬릿 : 0.50deg.

수광슬릿 : 0.30mm.

본 발명에 의한 자성토너에 사용되는 바인더수지로서는 로울러표면에 오일을 도포하는 오일도포기를 사용하는 가열가압로울러 정착장치를 사용하는 경우, 공지된 토너용 바인더수지를 사용할 수 있다. 예를들면, 폴리스티렌, 폴리-P-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔등의 스티렌 및 그의 치환제의 단중합체 ; 스티렌-P-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 고중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴공중합체 등의 스티렌계 공중합체 ; 폴리염화비닐, 페놀수지, 천연수지 변성페놀수지, 천연수지변성 말레인산 수지, 아크리수지, 메타크릴수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘수지, 폴에스테르수지, 폴리우레탄, 폴리아미드수지, 푸란수지, 에폭시수지, 크실렌 수지, 폴리비닐부티랄, 테르펜수지, 쿠마론-인덴수지 및 석유계수지등을 들 수 있다.

오일도포를 거의 사용하지 않는 가열가압로울러정착 방식에 있어서는, 보통용지등의 토너상 지지부재상에 토너상의 일부가 로울러에 전사되는 오프셋 현상을 억제하는 것과, 토너상지지부재상에 토너의 밀착성을 확보하는 것이 중요하다. 보다 적은 열에너지로 정착가능한 토너는 통상 보존중 혹은 현상장치내에서 블로킹 또는 케이킹하기 쉬운 성질이 있으므로, 이들 문제도 고려해야만 한다. 이들 현상에는, 토너중의 바인더수지의 물성이 가장 크게 관여하고 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 토너중의 자성체의 함유량을 저감하면, 정착시 상기한 바와 같이 토너상지지부재상에의 토너의 밀착성은 향상되는 반면, 오프셋이 쉽게 일어나고 또 블로킹이나 케이킹도 쉽게 일어난다. 따라서, 오일도포를 거의 사용하지 않는 가열가압로울러정착방식을 본 발명에 적용하는 경우에는, 바인더수지의 선택이 보다 중요해진다. 바람직한 바인더수지로서는, 예를들면, 넓은 분자량 분포를 지니는 가교안된 스티렌공중합체, 가교된 스티렌공중합체 또는 가교된 폴리에스테르등이 있다. 이러한 스티렌공중합체를 형성하기 위하여 스티렌모노머의 조합에 사용되는 코모노머로서는, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 페닐, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸,아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드등의 2중결합을 지닌 모노카르복시산 및 그들의 치환체 ; 말레인산, 말레인산 부틸, 말레인산 메틸, 및 말레인산 디메틸 등의 2중결합을 지닌 디카르복시산 및 그들의 치환체 ; 염화비닐, 아세트산비닐 및 벤조산비닐 등의 비닐에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌등의 에틸렌계올레핀 ; 비닐메틸페톤 밑 비닐헥실케톤등의 비닐케톤 ;비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐이소부틸 에테르등의 비닐에테르 등으로부터 선택된 1개 이상의 비닐단량체를 예로 들 수 있다.

본 발명의 토너를 구성하는 바인더수지가 가교된 수지인 경우,2 이상의 중합가능한 2중결합을 지닌 화합물을 가교제로서 원칙적으로 사용될 수 있다. 예를들면, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌등의 방향족 디비닐화합물 ; 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3부타디올 디아크릴레이트 등의 2중결합을 지닌 카르복시산 에스테르 ; 디비닐아닐린, 디비밀에테르, 디비닐술피드 및 디비닐술폰등의 디비닐화합물 ; 3개 이상의 비닐기를 지닌 화합물을 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또, 가압정착방식을 이용하는 경우에는, 공지의 압력정착성 토너용의 바인더수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸렌, 폴리우레탄 탄성중합체, 에틸렌-에닐아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트공중합체, 이오노머수지, 스티렌-부타디엔공중합체, 스티렌-이소프렌공중합체, 직선형의 포화폴리에스테르 및 파라민등이 있다.

본 발명의 자성토너에는, 하전제어제를 자성토너입자에 배합(내적첨가)하거나 토너입자에 혼합(외적첨가)해서 이용하는 것이 바람직하다. 하전제어제에 의해서 현상시스템에 대응한 하전량을 최적으로 제어하는 것이 가능하며, 특히, 본 발명에서는 입자직경분포와 하전간의 균형을 더욱 안정화한는 것이 가능하다.

양(+)하전 제어제로서는, 니그로신 및 지방산금속염에 의한 그의 변성물 ; 트리부틸벤질-암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염; 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드 밑 디시클로 -헥실주석옥사이드 등의 디오르가노주석 옥사이드 ; 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석보레이트 및 디시클로-헥실주석 보레이트 등의 디오르가노주석보레이트를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용하는 것이 가능하다. 이들중, 니그로신계 하전제어제 또는 4급 암모늄염계 하전제어제가 특히 바람직하게 사용된다.

기타유형의 양하전제어제로서는, 일반식

(식중, R₁은 H 또는 CH₃, R₂및 R₃는 각각 치환 또는 미치환의 알킬기(바람직하게는 C₁∼C₄)를 표시한다)으로 표시되는 질소를 함유한 모노머의 단중합체 ; 상기 설명한 바와 같은 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등의 다른 중합가능한 모노머와 상기 질소함유모노너의 공중합체를 이용할 수가 있다. 이 경우, 양하전제어제는, 바인더수지의 전부 또는 일부로서의 작용도 지닌다.

한편, 본 발명의 이용될 수 있는 음(-)하전 제어제로서는, 예를들면, 유기금속착물 또는 킬레이트화합물이 있으며, 보다 구체적으로는, 알루미늄 아세틸-아세토네이트, 철(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트 및 3,5-디-터셔리 부틸살리실산 크롬등의 있다. 특히, 아세틸아세톤착물 또는 살리실산계 금속염이나 착물등이 바람직하며, 이들중, 살리실산 금속착물(모노알킬기 및 디알킬기치환제를 포함) 또는 살리실산금속염(모노알킬기 및 디알킬기치환제를 포함)이 특히 바람직하다.

상기 하전제어제(바인더수지로서 작용하지 않은 것)는, 미세분말의 형상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 차전제어제의 수평균입자직경은 4㎛ 이하인 것이 바람직하며, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

자성토너에 내적 첨가를 하는 경우, 이와 같은하전제어제는, 바인더수지의 100중량부당 0.1∼20중량부를 이용하는 것이 바람직하며, 0.2∼10중량부를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 자성토너에는 각종 첨가제를 내적첨가 또는 외적첨가해도 된다. 예를들면, 바인더수지 100중량부당, 공지된 염료 및 안료로부터 선택된 착색제를 0.5∼20중량부 첨가해도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를들면, 스테아린산 아연 등의 윤활제 ; 산화세륨, 탄화규소 및 티탄산 스트론륨 등의 연마제 ; 콜로이달실리카, 산화알루미늄 및 산화티탄등의 유동성 부여제 또는 케이킹방지제 ; 카본블랙 및 산화주석등의 도전성 부여제등이 있다.

열로울러정착시의 이형성을 향상하기 위하여, 예를들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정왁스, 카르나우바왁스, 사솔왁스 또는 파라핀왁스등의 왁스형상의 물질을, 바인더수지를 기준으로 0.5∼5중량% 정도 자성토너에 첨가하는 것도 본 발명의 바람직한 실시예의 한 태양이다.

본 발명에 의한 정전상현상용 자성토너는, 자성산화철분말에, 예를들면 상기에서 열거한 바와 같은 비닐계의 열가소성 수지 또는 폴리에스테르수지 등의 바인더수지와, 필요에 따라, 착색제로서의 염료나 안료, 하전제어제, 기타 첨가제등을 볼밀등의 믹서에 의해 충분히 혼합한 후, 가열로울러, 니더 및 압출기등의 열혼련기를 사용해서 상기 혼합물을 용융, 반죽해서, 용융된 수지중세 자성산화철분말이나 기타 필요에 따라 염료나 안료, 첨가제를 분산 또는 용해시켜서, 이 혼합물을 냉각한 후 분쇄 및 정밀하게 분급함으로써, 본 발명에 따른 자성토너를 형성하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 자성토너에는 실리카미분말을 내적첨가 또는 외적첨가하는 것이 가능하나, 외적첨가하는 것이 바람직하다. 마찰대전하기 위해서 자성토너입자와, 내부에 자계발생수단을 지닌 원통형상의 도전성슬리브의 표면을 접촉시킨 경우, 토너입자표면과, 슬리브간의 접촉횟수는 증대하므로, 토너입자의 마찰 또는 슬리브의 오염이 발생되기 쉽게된다. 그러나, 본 발명의 자성토너와 실리카미분말을 조합시키면, 토너입자와 슬리브 표면사이에 시리카미분말이 배치되도록, 토너입자의 마찰은 현저히 감소된다. 이것에 의해서, 자성토너의 수명이 연장될 수있는 동시에, 장기간 사용시에도 우수한 특성을 보이는 자성토너를 지니는 현상제를 제공하는 것이 가능하다.

실리카분말로서는, 건식법 및 습식법으로 제조한 시리카미분말을 사용할 수 있다. 그러나, 필름특성 및 내구성의 점으로부터 건식법에 의한 실리카미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 건식법이란, 규소할로겐화합물의 증기상 산화에 의해 실리카미분말을 제조하는 방법이다. 예를들면, 가스상태의 4염화규소의 산소-수소불꽃중에 잇어서의 열분해산화반응을 이용하는 방법에 의해 실리카미분말을 제조할 수 있으며, 그 기본반응식은 다음과 같다. 즉,

SiCl₄+2H₂+O₂→4HCl.

상기 제조공정에 있어서, 예를들면, 염화알루미늄 또는 염화티탄등의 기타금속할로겐 화합물을 규소하로겐화합물과 함께 사용함으로써 실리카와 기타 금속산화물의 복합미분말을 얻는 것도 가능하며, 이들도, 본 발명에 사용되는 실리카미분말에 포함된다.

본 발명에 이용되는 규소할로겐화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 시판되는 실리카미분말로서는, 예를들면, 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있다. 즉,

한편, 본 발명에 이용되는 실리카분말을 습식법으로 제조하기 위해서는, 공지된 각종 방법을 적용할 수 있다. 예를들면 규산나트륨의 하기식으로 표현되는 산에 이한 분해를 적용할 할 수 있다. 즉,

Na₂O·×SiO₂+HCl+H₂O→SiO₂·nH₂O+NaCl.

그외, 규산나트륨을 암모늄염 또는 알칼리염에의해 분해하는 방법, 규산나트륨으로부터 알칼리토금속 규산염을 생성시킨 후 산으로 분해해서 규산으로 하는 방법, 규산나트륨용액을 이온교환수지에 의해 규산으로 하는 방법 및 천연규산 또는 규산염을 이용하는 방법 등을 이용할 수 있다.

여기에서 사용하는 실리카미분말은 무수이산화규소(콜로이달 실리카), 그외 규산알루미늄, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산마그네슘 및 규산아연 등의 규산염을 적용할 수 있다.

습식법으로 합성된 시판용의 실리카미분말로서는, 예를들면, 이하와 같은 상품명으로 시판되는 것이 있다. 즉,

카플렉스(시오노기세이야꾸사)

닙실(닛뽕 실리카사)

토쿠실, 파인실(토꾸야마 소다사)

비타실(타기세이히사)

실톤,실넥스(미르사와 카가꾸사)

스타실(카미시마 카가꾸사)

히메실(에히메 야꾸힝사)

실로이드(후끼 데비송 카가꾸사)

하이실(피쯔스버그 플레이트글라스사)

두로실, 울트라실(풀스토프-게젤샤프트 마쿠르트)

마노실(하아드 앤드 홀덴)

훼슈(페미슈 파브릭훼슈 K-G)

실스톤(스토너 레버사)

날코(날코화학사)

쿠소(필라텔피아 쿼츠사)

임실(일리노이스 미네랄사)

칼슘 실리캇(페미슈 파브릭훼슈 K-G)

칼실(풀스토프-게젤샤프트 마쿠르트)

포르타필(임페리얼 케미컬 인더스트리즈)

미크로칼(죠세프 크로스필드 & 손즈사)

마노실(하드만 앤드 홀덴)

불카실(파르벤파브리켄 바이야 A.G.)

투프니트(두르함 케미컬즈사)

실모스(시라이시 코교사)

스타렉스(카마시마 카가꾸사)

푸리코실(카기세이히사)

상기 실리카미분말중에서, BET법으로 측정한 질소흡착에 의한 비표면적이 30m²/g이상, 특히 50∼400m²/g 범위내의 것이 바람직한 결과를 제공한다. 본 발명에 있어서, 자성토너 100중량부에 대해서 0.01∼8중량부, 특히 0.1∼5중량부인 실리카미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자성토너를 양하전성 자성토너로서 이용하는 경우에는, 토너입자의 마모방지 및 대전안정성을 유지하기 위해, 음하전성실리카 미분말보다 양하전성미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

양하전성 실리카미분말을 얻는 방법으로서는, 습식 또는 건식법에 의해 얻어진 상기 실리카미분말을 그의 측쇄에 적어도 1개의 질소원자를 함유하는 유기기를 지닌 실리콘 오일, 질소를 함유하는 실란결합체 또는 이들 양자로 처리하는 방법이 있다.

본 발명에 있어서, ˝양하전성 실리카˝란, 블로오프(blow-off)법에 의해 측정한 때에 출분말캐리어에 대해 양(+)의 마찰전하를 지니는 것을 의미한다.

실리카미분말처리에 사용되는, 그의 측쇄에 질소원자를 갖는 실리콘오일로서는, 적어도 하기식으로 표현되는 부분구조를 지니는 실리콘오일이 사용될 수 있다. 즉,

(식중, R₁은 수소, 알킬, 아릴기 또는 알콕시기, R₂는 알킬렌기 또는 페닐렌기, R₃및 R₄는 수소, 알킬기 또는 아릴기, R₅는 질소를 함유한 헤테로고리기를 표시한다). 상기 식중의 알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 페닐렌기는, 질소원자를 지니는 유기기를 함유해도 되며, 또는 대전성을 훼손하지 않는 범위내에서 할로겐등의 치환기를 함유해도 된다. 상기 실리콘오일은 실리카미분말의 중량을 기준으로 1∼50중량% 특히 5∼30중량%를 사용한는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 질소를 함유하는 실란결합제는, 일반적으로 식 RmiSiYn(식중, R은 알킬기 또는 할로겐 원자, Y는 아미노기, 또는 아미노기가 질소원자를 적어도 1개 지니는 유기기, m 및 n은 m+n=4의 관계를 만족하는 1∼3의 양의 정수이다)으로 표시되는 구조를 지닌다.

상기 질소원자를 적어도 1개 지니는 유기기로서는, 치환기로서 유기기를 지니는 아미노기, 질소원자를 함유하는 헤테로고리기 또는 질소를 함유하는 헤테로고리기를 지닌 기를 예로 들 수 있다. 질소를 함유하는 헤테로고리기로서는, 불포화 또는 포화기이어도 되며, 각각 공지된 것을 적용할 수 있다. 질소를 함유하는 헤테로고리기를 제공하는 불포화헤테로고리구조의 예로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 헤테로고리기로서는, 안전성을 고려해서 5 또는 6원고리의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

실란결합제의 예로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프록시트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민 및 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질-아민등이 있다. 또, 상기 구조식으로 표현되는 질소를 함유한 헤테로 고리화합물의 예로서는, 트리메톡시실릴-γ-프로필피페리딘, 트리메톡시실릴-γ-프로필모르폴린 및 트리메톡시실릴-γ-프로필이미다졸이 있다.

또한, 상기 질소를 함유하는 실란결합제는 실리카민분말의 중량을 기준으로 1~50중량% 특히 5~30중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 처리된 양하전성 실리카미분말의 양은, 양하전성 자성토너에 대해서 0.01~8중량부일 때 효과를 발휘하고, 특히 바람직한 것은 0.1~5중량부 첨가한 때에 우수한 안정성을 지닌 양(+)의 대전성을 보인다.바람직한 첨가형태로서는,양하전성 자성토너 100중량부에 대해서 0.1~3중량부의 처리된 실리카미분말이 토너입자표면에 부착되는 형상이면 된다. 상기 언급한 미처리의 실리카미분말도, 이것과 마찬가지 양으로 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 이용되는 실리카미분말은, 필요에 따라, 다른 실란결합체 또는 소수성을 증가시킬 목적으로 유기규소화합물등의 처리제로 처리해도 되며, 또 실리카미분말과 반응하거나 물리흡착하는 방법으로 상기 처리제로 상기 실리카미분말을 처리해도 된다. 이러한 처리네로서는, 예를들면, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리메틸실릴메르팝탄등의 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테드라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 1분자당 2~12개의 실록산단위를 가지고, 말단부에서 각각 1개씩의 Si에 결합된 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용해도 된다. 또, 상기 처리제는 실리카미분말의 중량을 기준으로 1∼40중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자성토너에 있어서, 예를들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체등의 불소를 함유한 중합체의 미분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들중, 폴리비닐리덴 플루오라이드미분말이 유동성 및 연마성의 점에서 특히 바람직하다. 이러한 불소를 함유하는 중합체는 자성토너에 대해서 0.01~2.0중량%, 특히 0.02~1.0중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 실리카미분말과 상기 불소함유미분말이 조합된 자성토너에 있어서는, 그 이유가 명확하지는 않으나, 토너입자에 부착된 실리카의 존재상태를 안정화시키고, 예를 들면, 부착된 시릴카가 토너입자로부터 유리되는 것을 방지하여 토너마모 및 현상슬리브의 오염에의 효과가 감소되는 것을 방지하고, 또 대전 안정성을 더욱 증대시키는 것이 가능하다. 본발명에 의한 자성토너는 각종 현상방법에 적용가능하나, 하기와 같은 현상방법이 바람직하다.

제1도는 본 발명에 의한 자성토너가 적용될 수 있는 현상공정의 실시예를 예시한 개략단면도이다. 동도에서 정전상유지부재(감광드럼)는 감광층(5) 및 도전성기체(11)로 구성되어 화살표방향으로 움직인다. 비자성원통(현상슬리브)을 구성하는 현상제담지부재(6)는, 현상부에서 정전상유지부재의 표면과 같은 방향으로 진행하도록 회전한다.

현상슬리브(6) 내부에는, 다극 영구자석이 회전하지 않도록 배치되어 있다. 현상제용기(8)내에 배치된 자성토너를 지니는 1성분계 절연성 현상제(10)를 현상슬리브(6)의 표면상에 도포하고, 또 해당 현상슬리브(6)표면과 자성토너 입자 사이의 마찰에 의해서 자성토너 입자가 마찰대전된다. 또, 철제의 자성 독터블레이드(9)를 현상슬리브(6)의 표면에 근접해서(간격 50~500μm), 다극영구자석의 하나의 자극과 반대로 배치함으로써 슬리브(6)상의 자성토너층의 두께를 얇고 (30∼300㎛), 균일하게 규제해서, 현상부에서의 정전상 유지부재와 현상슬리브(6) 사이의 간격보다도 얇은 현상층을 형성한다. 이 슬리브(6)의 회전속도를 조절함으로써, 자성토너층의 표면속도 및 바람직하게는 내부속도가 정전상유지부재 표면의 속도와 실질적으로 같거나 혹은 그것보다 약간 고속으로 되도록 제어된다. 자성톡터블레이드(9)로서, 철대신에 영구자석으로 구성하여 대향자극을 형성해도 된다. 현상부에 있어서, 현상슬리브(6)와 정전상유지부재의 표면과의 사이에 바이어스수단(14)에 의해 교류바이어스 또는 펄스바이어스를 인가해도 된다. 이 교류바이어스는 주파수가 200∼400Hz, 피크대 피크의 전압(Vpp)이 500∼300V이면 된다.

이 현상공정에 있어서는, 현상슬리브(6)상에 자성토너를 안정하게 유지하기 위해서 다극영구자석을 포함하는 비자성원통(현상슬리브)(6)를 사용하였다. 또, 자성토너의 얇고 균일한 층을 형성하기 위하여, 현상슬리브(6) 표면 근방에 철제박판이나, 영구자석의 독터블레이드(9)를 배치하고 있다. 이러한 자성 독터블레이드를 사용함으로써, 현상슬리브(6) 내에 내포된 영구자석의 자극과 블레이드 사이에 자계가 형성되어, 독터 블레이드(9)와 현상슬리브(6) 사이에 자성토너 입자사슬이 선상태로 형성된다. 이것은, 형상제담지부재상의 다른 부분, 예를들면 정전상표면과 대면하는 현상부의 부분을 얇게 규제하는 것이 유리하다. 더욱이 이와같은 자성토너의 강제적인 운동을 일으킴으로써, 자성층을 더욱 균일하게 되어 얇고 균일한 자성토너층을 제공할 수 있게 된다. 또, 독터블레이드와 현상슬리브와의 간격을 다소 넓게 설정할 수 있으므로, 자성토너입자의 응집이나 파괴를 방지할 수 있다. 현상부분에 있어서, 자성토너입자는 정전력 및 교류바이어스 또는 펄스바이어스의 작용에 의해 정전상측으로 전이된다. 독터블레이드(9) 대신에, 실리콘고무등의 탄성재료로 형성된 탄성블레이드를 이용해서 가압력에 의해 자성토너의 두께를 규제하여, 현상슬리브상에 현상제를 도포해도 된다.

제1도에 도시한 화상형성장치에 있어서, 1차 대전기(13)에 의해서 대전된 감광층(5)은, 소정의 광원에 의해 노광되어 그위에 정전상을 형성한다. 현상제용기(8)내의 자성토너(10)는, 교반기에 의해 교반되어, 순차 현상슬리브(6)에 공급된다. 이 감광층(5)상의 정전상은 현상슬리브상에 형성된 자성토너층에 의해 형상되어 감광층상의 자성토너화상을 형성하며, 이 토너화상을 보통용지등의 전사재(19)에 코로나전사대전기(15)의 작용에 의해 전사된다. 이와같이 전사된 자성토너화상을 지니는 전사재(19)는 분리벨트(12)에 의해 정전상유지부재로부터 분리되어 분리로울러(12) 및 반송로울러(18)을 경유해서 가열로울러(16) 및 가압로울러(17)를 구비한 가열가압정착장치에 의해 정착되어 전사부재(19)상에 정착된 자성토너화상을 형성한다. 또 자성토너화상이 전사된 후의 정전상유지부재는 잔존하는 현상제를 클리닝브러시(20)로 제거하고, 순차 화상 형성공정이 반복된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명의 범위를 이것으로 한정하는 것은 아니다.

먼저, 자성토너의 제조예 및 비교제조예를 설명한다.

[제조예 1]

Fe²⁺, 1.6mol/ℓ를 함유하는 황산 제1철수용액 10ℓ 및 규산나트륨(SiO₂: 28.0중량%) 9.5g이 첨가된 3.4N-NaOH 수용액 10ℓ를 혼합한 용액을 제조하여, 온도 90℃에서 공기를 불어넣으면서 산화반응시켰다.

얻어진 흑색분말을 여과하고 수세한 후, 공기중 100mmHg의 감압하에서 110℃로 가열하면서 건조하고나서, 40용량%의 수소가스를 함유하는 수소와 질소의 혼합가스중에서 300℃, 2시간 동안 가열하에 환원처리하여, 자성산화철 A₁을 얻었다. 상기 제조조건을 표 1에 요약하여 표시하였다.

얻어진 자성산화철 A₁은, Fe(Ⅱ)의 함유량 23.1중량%, 수평균입자직경 0.185㎛, BET 비표면적 7.7㎡/g, 제2도에 도시한 바와 같은 X선 회절 패턴에 있어서의 스피넬구조를 지니는 자성산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭 0.182deg.의 물성을 보였다. 이들 물성을 이하의 표2에 요약하여 표시하였다.

[제조예 2]

제조예 1에서 얻은 자성산화철 A₁을 더욱 질소가스중에서 400℃에서 2시간 동안 가열처리하여 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 A₂을 얻었다.

[제조예 3]

Fe²⁺, 1.2mol/ℓ를 함유하는 황산 제1철수용액 10ℓ 및 규산나트륨(SiO₂: 28.0중량%) 16g이 첨가된 2.5N-NaOH 수용액 10ℓ를 혼합한 용액을 제조하여, 온도 85℃에서 공기를 불어넣으면서 산화반응시켰다.

얻어진 흑색분말을 여과하고 수세한 후, 공기중 상압하에서 75℃로 가열하에서 건조하고나서, 질소가스중 220℃에서 4시간 동안 가열하여 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 A₃을 얻었다.

[제조예 4]

제조예 3에서 얻은 건조공정후의 자성산화철을 30용량%의 수소가스를 함유한 수소와 질소의 혼합가스중에서 320℃의 가열하에서 4시간동안 환원처리하여, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 A₄을 얻었다.

[제조예 5]

Fe²⁺, 2.0mol/ℓ를 함유하는 황산 제1철수용액 10ℓ 및 규산나트륨(SiO₂: 28.0중량%) 8.0g이 첨가된 4.4N-NaOH 수용액 10ℓ를 혼합한 용액을 제조하여, 온도 93℃에서 공기를 불어넣으면서 산화반응시켰다.

얻어진 흑색분말을 여과하고 수세한 후, 질소가스중 상압하에서 70℃의 가열하에 건조하고 나서, 20용량%의 수소가스를 함유하는 수소와 질소의 혼합가스중, 170℃의 가열하에 2시간 동안 환원처리하여, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 A₅을 얻었다.

[제조예 6]

제조예 5에서 얻은 건조공정후의 자성산화철을 40용량%의 수소가스를 함유한 수소와 질소의 혼합가스중, 310℃의 가열하에 4시간동안 환원처리하며, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 A₆를 얻었다.

[제조예 7]

Fe²⁺, 2.4mol/ℓ를 함유하는 황산 제1철수용액 10ℓ에 공기를 불어넣으면서 용액중의 Fe^2-/Fe^3-비를 1/2로 제조하였다. 또 규산나트륨(SiO₂: 28.0중량%) 33g을 26ℓ의 물에 용해시켜 pH를 조절한 후, 상기 황산 제1철 용액에 첨가하였다.

6N-NaOH 수용액을 이용해서 상기 얻어진 용액을 기계적으로 교반하면서 중화시켜 용액중 잔류하는 NaOH 농도가 2g/ℓ가 되도록 조정한 후 85℃에서 공기를 불어넣으면서 산화반응시켰다.

얻어진 흑색분말을 여과하고 수세한 후, 상압, 공기중, 100℃의 가열하에 건조하고나서, 제조예 1과같은 방법으로 가열하에 환원처리하여, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 A₇을 얻었다.

[비교제조예 1]

건조후 가열하에 환원처리하는 것을 생략한 점을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지 방법으로, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 B₁을 얻었다. 얻어진 자성산화철 B₁의 X선 회절패턴에 있어서 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭은 제3도에 도시한 X선 회절패턴으로부터 구했다.

[비교제조예 2]

건조후 가열하에 환원처리를 행하는 대신에 질소가스중, 350℃에서 3시간동안 가열처리하는 것을 제외하고 제조예 1과 마찬가지 방법으로 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 B₂를 얻었다.

[비교제조예 3]

Fe²⁺, 1.0mol/ℓ를 함유하는 황산 제1철수용액 10ℓ 및 규산나트륨(SiO₂: 28중량%) 20g을 함유하는 2.2 N-NaOH 수용액 10ℓ를 혼합한 요액을 제조하여, 82℃에서 공기를 불어넣으면서 산화반응을 일크켰다.

얻어진 흑색분말을 제조예 1의 방법과 마찬가지로 해서 여과, 수세, 건조, 가열환원처리를 행하여 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성 산화철 B₃을 얻었다.

[비교제조예 4]

건조후의 가열환원처리를 수행하지 않는 점을 제외하고, 제조예 3과 마찬가지 방법에 의해서 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 B₄를 얻었다.

[비교제조예 5]

건조후 가열환원처리를 수행하지 않는 점을 제외하고, 제조예 5과 마찬가지 방법에 의해서 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 B₅를 얻었다.

[비교제조예 6]

제조예 2에서 얻은 자성산화철 A₂를 질소가스중, 410℃에서 4시간동안 더욱 가열하여, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 B₆를 얻었다.

[비교제조예 7]

건조후의 가열환원처리조건을, 45용량%의 수소가스를 함유한 수소-질소혼합가스중, 340℃에서 3시간으로 변경하여 수행한 점을 제외하고 제조예 1과 마찬가지방법에 의해서 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성 산화철 B₇을 얻었다.

[비교제조예 8]

Fe²⁺, 2.4mol/ℓ를 함유하는 황산 제1철 10ℓ 및 규산나트륨(SiO₂: 28중량%) 6.0g을 함유하는 5.2 N-NaOH 수용액 10ℓ를 혼합한 용액을 제조하여, 95℃에서 공기를 불어넣으면서 산화반응시켰다.

얻어진 흑색분말을 제조예 1과같은 방법과 마찬가지로 해서 여과, 수세, 건조한 후, 가열환원시켜, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 B₈을 얻었다.

[비교제조예 9]

건조후 가열환원처리를 수소가스중, 420℃, 1시간으로 변경하여 수행한 점을 제외하고 제조예 3과 마찬가지로 해서, 표 2에 표시한 물성을 지니는 자성산화철 B₃을 얻었다.

상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 자성산화철을 전자현미경으로 관찰한 바, 비교제조예 9에서 제조한 자성산화철은 입자간에 현저한 응집을 보였으며, 비교제조예 3에서 제조한 자성산화철은 약간의 응집을 보였으나, 다른 제조예 및 비교제조예에서 제조한 자성산화철은 입자간의 응집이 관찰되지 않았다.

표 1은 각 제조예 및 비교제조예에서 제조한 자성산화철의 건조공정 및 그 이후의 제조조건을 요약해서 표시한 것이고, 표 2는 각 자성산화철의 물성을 요약표시한 것이다. 또, 제4도는 각 자성산화철의 BET 비표면적과 311면에 대응하는 X선 회절피크의 절반치폭과의 관계를 도시한 것이고, 제5도는 각 자성산화철의 수평균입자직경과 311면에 대응하는 X선 회절피크의 절반치폭과의 관계를 도시한 것이다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 1]

스티렌/부틸아크릴레이트/디비닐벤젠공중합체

(공중합중량비 : 80/19.5/0.5, 중량평균분자량(Mw) : 320,000) 100중량부

자성산화철 A₁80 중량부

니그로신 2중량부

저분자량 폴리프로필렌 4중량부

상기 성분을 블렌더롤 잘 혼합한 후, 2축혼련압출기에 의해 150℃에서 용융혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 커터밀로 거칠게 분쇄한 후, 제트기류를 사용한 분쇄기에 의해서 미분쇄하여, 고정벽형 풍력분급기(Nippon Pnewmatic Mfd. Co. Ltd 제품 DS형 풍력분급기)로 분급하여 분급된 분말을 얻었다. 또, 분급된 분말을 코안다효과를 이용한 다분할분급기(닛테쯔코교(주) 제품 엘보우제트분급기)에 의해 초미분말 및 거친분말을 동시에 엄밀하게 분급제거해서 체적평균입자직경 7.8㎛인 흑색미분말(양하전성 자성토너)을 얻었다.

상기에서 얻어진 흑색미분말 100중량부에, 양하전성의 소수성 실리카(BET 비표면적 : 200㎡/g) 0.6중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.1중량부를 첨가하여 헨쉘믹서로 혼합하여 양하전성 자성토너를 얻었다. 이와같이 얻어진 자성토너를 23.5℃/60%RH의 상온/상습환경 조건하에서 10일간 방치한 후, 소위 FGB 현상슬리브(대응하는 직경의 구면유리비드를 분쇄하여 형성된 굴곡직경 10∼40㎛의 표면옥면을 지님) 및 OPC(유기광도전체) 감광드럼을 지닌 제1도에 도시한 바와 같은 화상형성장치를 구비한 시판중인 복사기(캐논사제품 ˝NP-4835˝)로 대전하여 음하전성 잠상을 현상하였다. 그 결과, 23.5℃/60%RH의 상온/상습 조건하에서 화상농도는 1.38로 높고 그라운드포그도 없고 해상도가 높은 화상이 얻어졌다.

또, 15℃/10%RH의 저온/저습조건하에서 화상을 형성한 결과, 화상농도가 1.37로 높고, 그라운드포그가 없는 화상이, 차아지업에 의한 슬리브상의 토너코팅불량 없이 얻어졌다. 또, 32.5℃/85%RH의 고온/고습환경조건하에서도, 화상농도가 1.32로 높은 화상이 얻어졌다. 따라서, 각종 환경조건하에서 화상농도의 변동은 적었다. 또, 30,000매를 반복해서 연속복사한 결과, 화상농도는 안정하였고, 그라운드포그나 반전흐름도 문제로 되지 않았다.

또, 자성토너를 35℃/85%RH의 고온/고습환경조건아헤서 2개월간 방치후, 재차 상기와 마찬가지 방식으로 각종 환경조건하에서 화상을 형성한 바, 어떠한 환경조건하에 있어서도, 화상농도가 높고 그라운드포그 또는 반전흐림에 대해서 아무 문제가 없는 양호한 화상이 얻어졌다. 또한, 환경조건의 변동에 의해서 약간의 화상농도차이만이 관찰되었다. 이들 결과를 표 3에 표시한다.

[실시예 2∼7]

자성 산화철 A₁및 대신에 자성산화철 A₁∼A₇을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 자성토너를 제조하여 시험한 결과, 자성산화철 A₃및 A₅를 사용해서 제조한 자성토너는 30,000장의 연속화상형성시에도 화상농도는 약간 낮아지고 슬리브상의 코팅불량이 약간 있는 경미한 결함을 수반하는 화상을 제공하였으나, 이들 결함은 실용상 문제로 되는 레벨은 아니었다. 자성산화철 A₂, A₄, A₆및 A₇을 사용해서 제조한 자성토너는 각각 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과를 제공하였다.

[실시예 8]

폴리에스테르수지 100중량부, 자성산화철 A₁90중량부 및 디알킬살리실산 크롬착몰 3중량부를 출발물질로 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지 방식으로 음하전성 자성토너를 제작하고, 무정형 실리콘드럼을 지닌 제1도에 도시한 바와같은 화상형성장치를 구비한 시판중인 복사기(캐논사제품 ˝NP 7550˝)로 토너를 대전함으로써 양하전성 잠상의 현상을 포함한 화상형성시험을 한 결과, 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.

[비교예 1]

자성산화철 A₁대신에 자성산화철 B₁을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지 방식으로 자성토너를 제조하여 시험하였다. 상온.상습환경조건하에서, 30,000장 연속복사에 의해서 약간의 흐름이 발견된 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다. 그러나, 저온/저습환경조건하에서는, 그라운드포그가 증가하고, 30,000장 연속복사시 화상농도가 저하하고 자성토너의 코팅불량에 의한 잔물결모양의 농담불균일이 발생하였다.

또, 상기 자성토너를, 35℃/85%RH의 고온/고습환경조건하에서 2개월간 방치한 후 상기와 같은 화상형성시험을 행한 결과, 저온/저습환경조건하에서, 초기부터 현상슬리브상의 토너코팅불량에 의한 약간의 농도 불균일이 발생하였고, 30,000장 반복복사에 의해서 화상농도불균일이 악화되었다.

[비교예 2]

자성산화철 A₁대신에 자성산화철 B₂를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지 방식으로 양하전성 자성토너를 제조하여 시험을 행하였다. 그 결과, 저온/저습환경 조건하에서, 30,000장 반복복사시, 약간의 화상농도저하가 일어나고, 또 자성토너의 코팅불량에 의한 잔물결모양의 농도불균일이 약간 발생하였다.

[비교예 3∼5]

자성산화철 A₁대신에 자성산화철 B₁, B₄, B₅을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지 방식으로 양하전성 자성토너를 제조하여 시험을 행하였다.

각 자성토너는, 상온/상습환경조건하에서는 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과를 보였으나, 저온/저습환경조건하에서는, 화상농도저하가 약간 일어나기 시작하였고, 또 실용상 문제가 없는 레벨이기는 하였으나 현상슬리브상의 자성토너의 코팅불량도 불생하였다. 도한, 고온/고습환경조건하에서는, 화상농도가 비교예 3의 자성토너는 1,20, 비교예 4의 자성토너는 1.19 그리고 비교예 5의 자성토너는 1.18로 다소 낮았다.

또한, 비교예 3∼5의 자성토너를 고온/고습환경조건하에서 2개월간 방치한 후 각종 조건하에서 화상형성 시험을 행한 결과, 모든 자성토너에 있어서, 상온/상습환경 조건하에서는 약간의 그라운드포그가 일어났고, 저온/저습환경조건하에서는, 그라운드포그가 증가하였으며, 30,000장 반복복사시, 화상농도는 0.18-0.2/정도 저하하고, 현상슬리브상의 자성토너의 코팅불량에 의한 잔물결형상의 농도불량이 발생하엿다. 또 고온/고습화경조건하에서는, 자성토너의 화상농도가 비교예 3의 자성토너에서는 1.11, 비교예 4의 자성토너에서는 1.09, 비교예 5의 자성토너에서는 1.10으로 낮았다. 이상의 결과를 표 3에 표시하였다.

[비교예 6 및 7]

자성산화철 A₁대신에 각각 자성산화철 B₆및 B₇을 이용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지 방식으로 양하전성 자성토너를 제조하여 시험을 행하였다.

자성토너는 각각 상온/상습환경조건 및 저온/저습환경조건하에서 실시예 1과 마찬가지로 양호한 결과를 보였다. 그러나, 고온/고습환경조건에서는, 화상농도가 비교예 6의 자성토너에 대해서는 1.07, 비교예 7의 자성토너에 대해서는 1.06으로 낮았다.

또, 비교예 6 및 7의 자성토너를, 고온/고습환경조건하에서 2개월간 방치한 후, 각 조건하에서 화상형성 시험을 행한 결과, 거의 상기와 마찬가지 결과가 얻어졌다.

[비교예 8 및 9]

자성산화철 A₁대신에 자성산화철 B₈및 B₉을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지 방식으로 양하전성 자성토너를 제조하여 시험을 행하였다.

각 자성토너는, 상온/상습환경조건하에서 30,000장 반복복사시 화상농도저하가 발생하였고, 그라운드포그가 증가하였다. 또, 저온/저습환경조건하에서는, 그라운드포그가 더욱 현저하였고, 30,000장 반복복사시, 화상농도가 저감하였고, 현상슬리브상의 자성토너의 코팅불량에 의한 잔물결형상의 농도불균일이 발생하였다.

또한, 각 자성토너를 고온/고습환경조건하에서 2개월간 방치한 후, 각종 조건하에서 화상형성시험을 행한 결과, 자성산화철 B₈을 사용한 자성토너는 상기한 바와 거의 같은 경향을 보였으나, 자성 산화철 B₉을 사용한 자성토너는 저온/저습환경조건하에서 현상 슬리브상의 자성토너의 코팅불량에 의한 잔물결모양의 농도 불균일이 더욱 악화되었다.

상기 설명한 결과를 표 3에 표시한다.

[표 3]

표 3에 대한 주석

상기 표에 있어서, 환경조건에 대해서는 다음과 같은 양호를 사용하였다.

NT/NH : 23.5℃/60%RH의 상온/상습환경 조건

HT/NH : 32.5℃/85%RH의 고온/고습환경 조건

LT/LH : 15℃/10%RH의 저온/저습환경 조건

* 코팅불량은 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

○ : 전혀없음

○: 약간(화상에 문제없음)

: 다소 많음(화상에 농도불균일이 약간 있음)

× : 매우 많음(화상에 농도불균일이 현저함)

이상 설명한 바와같이, 본 발명에 사용된 자성산화철은, Fe(Ⅱ)가 특정량 함유되어 있고, 자성산화철의 스피넬구조를 지니는 마그네타이트의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭 W(deg.)와 BET 비표면적 S(㎡/g)와의 관계가 특정관계에 있거나, 특정조건하에서 가열처리되고, 해당 자성산화철의 스피넬구조를 지니는 마그네타이트의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭 W(deg.)와 수평균입자직경 D(㎛)간에 특정 관계를 지닌다. 그 결과, 자성산화철은 우수한 결정성을 지니므로, 상기 자성산화철을 함유하는 본 발명에 의한 자성토너는 치아지업이 적고, 시간경과에 다른 성능변화가 적어, 장기간에 걸쳐 화상농도가 높은 양호한 화상을 제공한다. 또, 상기 자성토너는, 온도 및/또는 습도등의 환경조건이 변해도 화상농도변동이 억제되어 각종 환경조건하에서도 장기간에 걸쳐 양호한 화상을 제공한다.

Claims

바인더수지 및 자성산화철을 적어도 함유하는 자성토너에 있어서, 상기 자성산화철은, 해당 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)의 함유량이 18.5∼24.1중량%이며, BET 비표면적을 S(㎡/g), X선회절패턴에 있어서의 스피넬구조를 지니는 자성산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭을 W(deg.)라고 한 경우, S 및 W의 값은,

4.5×10^-3S+0.130≤W≤4.5×10^-3S+0.160, 4.5≤S≤11.0

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)의 함유량이 20.0∼23.8중량%인 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기 자성산화철 S 및 W의 값은

4.5×10^-3S+0.133≤W≤4.5×10^-3S+0.155, 5.0≤S≤10.5

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기 자성산화철의 겉보기부피밀도가 0.2∼1.0g/cm³인 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기 자성산화철의 겉보기부피밀도가 0.3∼0.9g/cm³인 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기 자성산화철은, 바인더수지 100중량부당 40∼120중량부 함유되는 있는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기 자성산화철은 바인더수지 100중량부당 50∼110중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서 상기 자성산화철은, 제1철염용액을 당량이상의 알칼리용액으로 중화시켜 수산화 제1철을 얻은 후 공기에 의해 산화하여 자성산화철입자를 형성하고 수재·건조하여 자성산화철분말을 얻고, 이 자성산화철분말을, 불활성가스로 희석된 50용량%의 수소가스를 함유한 혼합가스중에서 130∼360℃의 온도에서 온건한 환원 반응을 수반하는 가열처리를 실시함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기 자성산화철은, 제1철용액을 당량이상의 알칼리용액으로 중화시켜 수산화 제1철을 얻은 후 공기에 의해 산화하여 자성산화철입자를 형상하고, 수세, 건조하여 자성산화철분말을 얻고, 그후, 이 자성산화철분말을 불활성가스중에서 150∼450℃ 온도로 가열처리를 실시함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 자성토너.
제1항에 있어서, 상기자성산화철의 평균입자직경은 약 0.10∼0.45㎛인 것을 특징으로 하는 자성토너.
바인더수지 및 자성산화철을 적어도 함유하는 자성토너에 있어서, 상기 자성산화철은, 50용량% 이하의 수소가스를 함유하는 수소 및 질소의 혼합가스 중에서 130∼360℃의 온도하에, 또는 불활성가스중에서 150∼450℃의 온도하에 가열처리해서 얻어진 것이며, 상기 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)의 함유량은 18.5∼24.1중량%이며, 수평균입자직경을^-D(㎛), X선회절패턴에 있어서의 스피넬구조를 지니는 자성산화철의 311면에 대응하는 회절피크의 절반치폭을 W(deg.)라고 한 경우, D 및 W의 값은,

-0.08D×0.180≤W≤-0.08D+0.212, 0.10≤D≤0.45

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철중의 Fe(Ⅱ)의 함유량이 20.0∼23.8중량인 것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철 D 및 W의 값은

-0.08D×0.183≤W≤-0.08D+0.210, 0.12≤D≤0.40

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철의 겉보기부피밀도가 0.2∼1.0g/cm³것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철의 겉보기부피밀도가 0.3∼0.9g/cm³것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철은, 바인더수지 100중량부당 40∼120중량부 함유되는 있는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철은 바인더수지 100중량부당 50∼110중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서 상기 자성산화철은, 제1철염용액을 당량이상의 알칼리용액으로 중화시켜 수산화 제1철을 얻은 후 공기에 의해 산화하여 자성산화철 입자로 형성하고 수세·건조하여 자성산화철분말을 얻고 그후, 이 자성산화철분말을 불활성가스로 희석된 50용량%의 수소가스를 함유한 혼합가스중에서 130∼360℃의 온도에서 온건한 환원반응을 수반하는 가열처리를 실시함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철은, 제1철용액을 당량이상의 알칼리용액으로 중화시켜 수산화 제1철을 얻은 후 공기에 의해 산화하여 자성산화철 입자를 형상하고, 수세, 건조하여 자성산화철분말을 얻고, 그후, 이 자성산화철분말을 불활성가스중에서 150∼450℃의 온도로 가열처리를 실시함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 자성토너.
제11항에 있어서, 상기 자성산화철 BET 비표면적은 4.5∼11.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 자성토너.