JPH05100470A

JPH05100470A - 帯電付与部材及びトナー

Info

Publication number: JPH05100470A
Application number: JP3290449A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Michiyoshi Doi; 理可土井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-04-23

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式に代表されるピロール誘導体を表面に
有する帯電付与部材或いは該ピロール誘導体を電荷制御
剤として有するトナー。【化５】【効果】トナーの帯電量が十分で立ち上りが良く、高
濃度で高画質の画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めのトナー及びトナーに電荷を付与する部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号、特公昭４２−２З９１０号公
報、および特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の
方法が記載されているが、それらは要するに光導電性絶
縁体層上に一様な静電荷を与え、この絶縁体層に画像露
光することにより静電荷潜像を形成し、次いで、この潜
像を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉体により可視
化し、必要に応じて、紙などにトナー像を転写した後、
加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着を行なうもの
である。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】二成分系現像方法は、トナーとキャリアと
を撹拌することにより、各々を摩擦帯電させ、この帯電
したトナーを用いて静電荷潜像を可視化する。この方法
に属するものには、トナーを搬送するキャリアの種類に
より、鉄粉などの磁性を有する材料を用いる磁気ブラシ
法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーを用
いるファーブラシ法などがある。

【０００５】また、一成分系現像方法に属するものに
は、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウ
ド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現
像する接触現像法、トナー粒子を静電潜像面に直接接触
させず、トナー粒子を静電潜像の有する電界により、潜
像面に向けて飛行させるジャンピング現像法、磁性の導
電性トナーを静電潜像面に接触させて現像するマグネド
ライ法などがある。

【０００６】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然或いは合成樹脂中に着色剤を分散させた
微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの
結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程
度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性ト
ナーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有さ
せたものが用いられている。また、二成分系現像剤を用
いる方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄
粉などのキャリア粒子と混合して用いられる。

【０００７】いずれのトナーも、現像される静電潜像の
極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。ト
ナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法
ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる画
像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、適切な
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電性を付与する
染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加することが行な
われている。

【０００８】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、トリフ
ェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩あるいは４級
アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られて
いる。

【０００９】しかし、これらの添加剤は帯電性を付与す
るため、ある程度トナー表面に出ていなければならな
い。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、
静電潜像保持体との摩擦などにより、トナー表面から、
これらの添加剤が脱落し、キャリアや静電潜像保持体、
例えば、感光体ベルトやドラムなどの汚染が生じる。そ
の結果、複写枚数の増加と共に摩擦帯電性が低下し、画
像濃度の低下を引き起こす。さらに、細線再現性、カブ
リ性などが実用上問題となってくる。

【００１０】これはトナーのバインダーと帯電性を付与
する染料、顔料或いは電荷制御剤の親和性、分散性を向
上させることによって改善することができるが、これら
の添加剤の親和性を高めるために表面処理を施すと帯電
付与性が低下する場合が多い。また、分散性向上のた
め、機械的剪断力を強くして、細かく分散させる方法も
あるが、トナー表面に出る添加剤の割合が減少し、帯電
性が充分に付与されない傾向がある。

【００１１】また、白黒画像だけでなくカラー画像を得
るためには、帯電性付与のためにトナーに添加される物
質は無色であることが好ましいが、従来使用されている
電荷制御剤の多くは暗色であり、当該技術分野でその開
発が盛んに検討されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】電荷制御剤は、トナー
の帯電を促し、摩擦帯電量をコントロールし、その摩擦
帯電量を維持するために添加する。

【００１３】トナーの帯電速度が遅いと、トナーの補給
直後や電源を入れた後の複写一枚目は、トナーの帯電量
が不十分で画像濃度が低くなってしまう。また、摩擦帯
電量が低いと、トナー飛散も起こる。さらに、帯電維持
ができないと、複写枚数の増加にともない摩擦帯電量が
低下し、安定した画像濃度が維持できない。

【００１４】また、電荷制御剤を添加することで生じる
弊害は、樹脂に対する分散性が不良である場合、トナー
の摩擦帯電量が不均一になりカブリを生じやすくなる。
また、電荷制御剤がスリーブ或いはキャリアを汚染し易
いためにそのトナーは、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電
量の低下を引き起こす場合もある。また、電荷制御剤の
環境に対する不安定さがトナーの環境変動を増長させて
いる場合もある。

【００１５】そこで、本発明者らは、上記荷電制御剤を
検討すると共に、帯電付与をキャリア、スリーブ、ドク
ターブレードなどの搬送規制或いは帯電部材で行なうこ
とも検討した。

【００１６】帯電付与部材とは、トナーに接触して現像
のために必要な電荷をトナーに付与、もしくは補助的に
付与し得る部材である。この方法ではトナーに帯電付与
のための添加剤をほとんど含有させる必要がないため、
前述の問題点、例えば、キャリア、感光体などの汚染が
発生せず、複写中に帯電性が低下したり潜像を乱すこと
がない。さらに、容易にカラー画像用現像剤を得ること
ができる。

【００１７】しかし、キャリア、スリーブ、ドクターブ
レードなどの搬送規制或いは帯電部材に充分な帯電付与
能を保有させる物質は、大きな摩擦帯電性を有し、部材
に被覆もしくは分散可能な材料でなければならない。さ
らに、キャリアは長期間交換することなく、また、スリ
ーブは現像器本体が使用不能になるまで使用するため、
帯電付与部材は長期の使用に耐えるものでなければなら
ない。本発明の目的は、上述の問題点を解決したトナー
及び帯電付与部材を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的で検討した結果、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で示されるピロール誘導体を用いることにより、前
記課題を解決したトナー及び帯電付与部材を完成した。

【００１９】

【化３】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基で、同じ
でも異なっていても良い。ｌ、ｍは１〜３の整数を示
す。Ｘ、Ｙ、Ｚは独立的に水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リール基である。）即ち本願第１の発明は、少なくとも上記ピロール誘導体
を表面に有することを特徴とする帯電付与部材であり、
本願第２の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤と共
に、電荷制御剤として前記ピロール誘導体を含有するこ
とを特徴とするトナーである。

【００２０】電荷制御剤としてのピロール誘導体は、特
開昭５１−９４５６号、特開昭６１−１２４９５８号、
特開昭６３−２１４７６４号でポリマー電荷制御剤のモ
ノマーとして、開示されている。開示されているポリマ
ー電荷制御剤の場合、樹脂の分散性が良く、トナー表面
の帯電の不均一がなくなるが、帯電量、環境安定性とい
う点で今一つである。また、特開昭６３−６６２２５号
では、電磁線を特殊な範囲で吸収するために、その吸収
エネルギーを利用して、定着温度を低くすることができ
る五員環ヘテロ化合物の縮合生成物が、電荷制御剤とし
て使用出来ることが開示されている。しかし、この化合
物については、帯電安定性（帯電維持、環境安定性）に
関する記載はない。

【００２１】本発明のピロール誘導体は電荷制御剤とし
て、それ自身十分な帯電量をもち、また、トナーの帯電
速度も速くすることができる。また、結着樹脂中での、
顔料との分散も良く、帯電保持能にもたけている。

【００２２】一方、ピロール誘導体を電荷付与部材とし
て開示しているものはない。特に、本発明のように電荷
付与部材の形態で用いる場合、添加量を電荷制御剤の場
合のように多くできないので、化合物の摩擦帯電性が非
常に重要な要素となる。従来公知のピロール誘導体で
は、帯電付与部材の形態で用いるには、摩擦帯電量が不
十分であることが分かった。

【００２３】以下に本発明の帯電付与部材及びトナーに
使用しうるピロール誘導体の具体例を示すが、これは取
り扱いの容易さなども考慮した代表例であり、本発明の
トナーを何ら限定するものではない。

【００２４】

【化４】上記ピロール誘導体は帯電付与材料としてそのまま溶剤
に溶解或いは分散させて用いることもできるし、また、
樹脂に分散させても良い。しかし、帯電付与部材表面へ
の固着性を高めるために、樹脂に分散させて用いた方が
より好ましい。

【００２５】このような分散樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレン及びブタジエンなどのゴ
ム系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ロジン、ポリカーボネート、フェノール
樹脂、塩素化パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シリコーン樹脂、テフロン及びこれらの誘導体、或
いはこれらの共重合体、及びこれらの混合体が使用可能
である。

【００２６】また、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸
化セリウム、炭化ケイ素などのセラミックス粉末を充填
剤として用いても良い。また、カーボンブラック、酸化
スズなどの導電性付与剤を抵抗調節に用いても良い。さ
らに、スリーブやキャリア表面へのトナーの付着を防ぐ
ため、脂肪酸金属塩やふっ化ビニリデンなどの離型剤を
混合して用いても良い。

【００２７】ピロール誘導体をキャリアに付着させる場
合の重量は、その形態により異なるので、一義的に決め
られるものではないが、例えば、キャリアに被覆する場
合は、キャリア１ｋｇ当たり０．０５ｇ〜１０ｇ、好ま
しくは、０．１ｇ〜５ｇが良い。この範囲以下では帯電
付与性が不十分であり、この範囲以上では効果は飽和し
て無駄であり、場合によっては、付与部材からのピロー
ル誘導体の脱離が起こり易くなるので好ましくない。

【００２８】本発明に係るピロール誘導体を適用できる
キャリアは、特別限定されるものではなく、従来公知の
すべてのものが使用可能である。例えば、鉄、ニッケ
ル、アルミニウム、銅などの金属及びこれらの合金、金
属酸化物などの金属化合物の粒子など、さらには、ガラ
ス、炭化ケイ素などのセラミックス粒子、樹脂粉体、磁
性体を含有する樹脂粉体などを挙げることができる。

【００２９】さらに、スリーブやドクターブレード形態
の摩擦帯電付与部材の母材としては、鉄、ステンレス、
ニッケル、アルミニウムなどの金属或いは合金、及び、
セラミックス、プラスチックス、ゴムなどの非金属材料
など、従来使用されているものを使用することができ
る。

【００３０】摩擦帯電付与部材の母材に上記塗布液をデ
ィッピング、スプレー法、はけ塗りなどの方法で塗布
し、乾燥させれば本発明の摩擦帯電付与部材が得られ
る。さらに、成形可能な樹脂中に、上記化合物を公知の
方法で含有させた後、キャリア、スリーブ、ドクターブ
レード等に成形することにより製造することもできる。

【００３１】また、本発明の部材を使用する際に用いる
トナーは、非磁性、磁性トナーのいずれも有効であり、
従来公知の全てのものが含まれる。即ち、トナーは結着
樹脂中に着色剤を含有させた着色微粒子であり、必要に
応じて磁性体を含有してもよい。さらに、効率的な帯電
付与を行なわせるために、少量の電荷制御剤を含有させ
てもよい。また、必要に応じて、コロイダルシリカのよ
うな流動化剤、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金
属酸化物や炭化ケイ素などの研磨剤、脂肪酸金属塩など
の滑剤などを含有させてもよい。

【００３２】次に、本発明に係るピロール誘導体をトナ
ーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方
法と外添する方法とがある。これらの化合物の使用量
は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、内添
する場合は、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部
の範囲で用いられる。また外添する場合は、樹脂１００
重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。外添す
る場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子の表面
近傍に機械的衝撃により固着または埋没させるのが好ま
しい。

【００３３】また、本発明に係るピロール誘導体は、従
来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもでき
る。

【００３４】一方、本発明のトナーを形成するための結
着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イ
ンデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビ
ニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、
天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラー
ル、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂
などが使用できる。

【００３５】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレン
モノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどの様なビニル
エステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンな
どの様なエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトンなどの様なビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどの様なビニルエーテ
ル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いら
れる。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する誘導体が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族
ジビニル誘導体；例えばエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンなどのジビニル誘導体；及び３個以上のビニル基を有
する誘導体；が単独もしくは混合物として用いられる。

【００３６】また、加圧定着方式を用いる場合には、圧
力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレ
タンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなど
がある。

【００３７】本発明において、ピロール誘導体を含有す
るトナーにシリカを外添する使用量は、一義的に限定さ
れるものではないが、好ましくはトナー１００重量部に
対して０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．２〜
５重量部の範囲で用いられる。本発明に用いられるシリ
カ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ
微粉末が使用できる。

【００３８】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

【００３９】上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測
定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上（特
に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果
を与える。

【００４０】本発明に用いるシリカ微粉体としては、正
帯電性シリカ微粉体がより好ましい。正帯電性シリカ微
粉体を得る方法としては、上述した未処理のシリカ微粉
体を側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を有するシリコンオイルで処理する方法或いは窒素
含有のシランカップリング剤で処理する方法、又はこの
両者で処理する方法がある。

【００４１】尚、本発明において正荷電性シリカとは、
ブローオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対してプ
ラスの帯電性を有するものをいう。

【００４２】上記の処理に用いる処理剤の例としてはア
ミノプロピルトリメトキシシラン，アミノプロピルトリ
エトキシシラン，ジメチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン，ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン，
ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン，ジブチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン，モノブチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン，ジオクチルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン，ジブチルアミノプロピルジメ
トキシシラン，ジブチルアミノプロピルモノメトキシシ
ラン，ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン，ト
リメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン，トリ
メトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミノ等があ
り、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが使
用でき、そのような誘導体の例としては、トリメトキシ
シリル−γ−プロピルピペリジン，トリメトキシシリル
−γ−プロピルモルホリン，トリメトキシシリル−γ−
プロピルイミダゾール等がある。

【００４３】これらの処理されたシリカ微粉体の適用量
は現像剤重量に対して、０．０１〜２０重量％のときに
効果を発揮し、特に好ましくは０．０３〜５重量％添加
した時に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添加
形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量に対
して０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体がト
ナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。

【００４４】また、本発明に用いられるシリカ微粉体
は、必要に応じてシランカップリング剤、ケイ素誘導体
などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公知
の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着
する上記処理剤で処理される。その様な処理剤として
は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、卜リメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１
分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位
置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を
含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１
種或いは２種以上の混合物で用いられる。

【００４５】最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
として、３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された
場合にこの様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯
電量がシャープで均一なる正荷電性を示す様になるので
好ましい。ここでメタノール滴定試験では疎水化された
表面を有するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認され
る。

【００４６】処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価
するために本明細書において規定される“メタノール滴
定試験”は次の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを
容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加す
る。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤
されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグ
ネチックスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ
微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察さ
れ、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液
状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

【００４７】また、本発明のトナーは磁性材料を含有さ
せて磁性トナーとして用いることもできる。用いられる
磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金及びその混合物等が挙げられ
る。これらの磁性材料は平均粒径が０．１〜１μｍ、好
ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁
性トナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１００
重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜
１２０重量部である。

【００４８】本発明に係る電荷制御剤を用いた磁性トナ
ーにおいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが
使用可能である。特に５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μ
ｍの粒径を有する磁性卜ナー粒子が１〜３３個数％含有
され、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が
２．０重量％以下含有され、磁性トナーの重量平均粒径
が４〜１０μｍであることが現像特性の上からより好ま
しい。

【００４９】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターカウンターを
用いて行うのが適当である。即ち、測定装置としてはコ
ールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キ
ヤノン製）を接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを
用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、ＩＳ
ＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィッ
クジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電
解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを
用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの
粒子の体積分布と個数分布とを算出した。それから、本
発明に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量
平均径（Ｄ₄ ）（各チャンネルの中央値をチャンネルご
との代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の粗
分量（２０．２μｍ以上）、個数分布から求めた個数基
準の微粉個数（６．３５μｍ以下）を求めた。

【００５０】さらに本発明のトナーは、キャリアと混合
して二成分トナーとして用いることもできる。本発明に
使用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能で
あり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁
性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を
樹脂等で処理したものが掲げられる。また、キャリア表
面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリア
ミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることがで
きる。

【００５１】また本発明のトナーは、必要に応じて、添
加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばステア
リン酸亜鉛の如き滑剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ
素の如き研磨剤或いは例えば酸化アルミニウムの如き流
動性付与剤、ケーキング防止剤、或いは例えばカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

【００５２】また、ポリビニリデンフルオライド微粉末
などの弗素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安
定性などの点から好ましい添加剤である。

【００５３】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質を０．５〜５重量％程度トナーに加えることも
本発明の好ましい形態の一つである。

【００５４】本発明のトナーを製造するにあたっては、
上述した様なトナー構成材料をボールミルその他の混合
機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクスト
ルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、
機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好まし
い。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、
噴霧乾燥することによりトナーを得る方法がある。

【００５５】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係
るトナーを製造することができる。

【００５６】本発明のトナーは、従来公知の手段で、電
子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕
像化するための現像には全て使用可能なものである。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、
以下の配合における部数は全て重量部である。

【００５８】実施例１トルエン５００ｍｌ中にスチレン−２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体５ｇを溶解し、これに例示化合物
（１）を０．２５ｇ混合した。この溶液中にフェライト
キャリア１ｋｇを浸せきした後、７０℃で流動床乾燥し
た。１５０℃で１時間、熱処理後、解砕し、本発明のキ
ャリアを得た。

【００５９】トナーは下記原材料を用いて作製した。

【００６０】スチレン−ｎ−ブチルアクリレート１００部ポリプロピレン４部カーボンブラック５部上記原材料を混練、粉砕、分級し、粉砕機を用いて微粉
砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級し
重量平均粒径８．０μｍの微粉体を得た。さらに、この
微粉体にジフェニルジクロルシランで処理した疎水性シ
リカを０．５重量％添加したものをトナーとして用い
た。この現像剤の帯電量を測定したところ、−３０．７
μｃ／ｇであった。

【００６１】この現像剤をＣＬＣ−５００（キヤノン
（株）製）を用いて複写試験を行なった。

【００６２】その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、画像濃度１．５１の鮮やかな黒色画像が得られた。

【００６３】次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写
試験したところ、初期から１．４２の良好な画像が得ら
れた。さらに、３５℃／８５％の環境条件下において
も、濃度１．５７の良好な画像が得られた。

【００６４】実施例２トルエン５００ｍｌ中にスチレン−ｎ−ブチルアクリレ
ート５０ｇを溶解し、例示化合物（２）を５ｇ分散し、
処理液を調整した。この液にＮＰ−６６５０（キヤノン
（株）製）の現像スリーブを浸せきし、スリーブ表面に
コートした。このスリーブをもとの現像器にセットし
た。

【００６５】トナーは下記原材料を用いて作製した。

【００６６】スチレン−ｎ−ブチルアクリレート１００部ポリプロピレン４部磁性体８０部上記原材料を混練、粉砕、分級し、粉砕機を用いて微粉
砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級し
重量平均粒径８．４μｍの微粉体を得た。さらに、この
微粉体にシリコンオイルで処理した疎水性シリカを０．
７重量％添加したものをトナーとして用いた。

【００６７】ＮＰ−６６５０を用いて２３℃／６０％の
環境で複写試験を行なった。

【００６８】その結果、濃度１．４２の良好な画像が得
られた。また、２万枚の連続複写試験を行なったが、常
に、濃度１．３０以上の画像が得られた。スリーブ上の
トナーの帯電量を測定したところ、−９．５μｃ／ｇで
あった。

【００６９】また、３５℃／８５％及び１５℃／１０％
の環境条件下で複写試験を行なったが、２３℃／６０％
の場合と同様に良好な結果が得られた。

【００７０】実施例３キシレン５００ｍｌ中にポリカーボネート樹脂５０ｇを
溶解し、例示化合物（３）を１０ｇ分散し、処理液を調
整した。この処理液に市販のレーザー・ビーム・プリン
ター（商品名ＬＢＰ−８ＩＩ，キヤノン（株）製）のカ
ートリッジの現像器のスリーブを浸せきし、スリーブ表
面にコートした。このスリーブをもとの現像器にセット
した。

【００７１】トナーは下記原材料を用いて作製した。

【００７２】スチレン−ｎ−ブチルアクリレート１００部ポリプロピレン４部磁性体６０部上記原材料を混練、粉砕、分級し、粉砕機を用いて微粉
砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級し
重量平均粒径８．３μｍの微粉体を得た。さらに、この
微粉体にシリコンオイルで処理した疎水性シリカを０．
７重量％添加したものをトナーとして用いた。

【００７３】２３℃／６０％の環境で複写試験をしたと
ころ、濃度１．３５の良好な画像が得られた。３，００
０枚の連続複写を行なったが、常に、濃度１．３０以上
の良好な画像が得られた。

【００７４】また、３５℃／８５％及び１５℃／１０％
の環境条件下で複写試験を行なったが、２３℃／６０％
の場合と同様に良好な結果が得られた。

【００７５】実施例４トルエン５００ｍｌにスチレン−２−エチルヘキシルア
クリレート５０ｇを溶解し、例示化合物（４）を１２ｇ
分散し、処理液を調整した。この液にＮＰ−６６５０
（キヤノン（株）製）の現像スリーブを浸せきし、スリ
ーブ表面にコートした。このスリーブをもとの現像器に
セットした。

【００７６】トナーは下記原材料を用いて作製した。

【００７７】スチレン−ｎ−ブチルアクリレート１００部ポリプロピレン４部サリチル酸誘導体のＣｒ化合物３部磁性体８０部上記原材料を混練、粉砕、分級し、粉砕機を用いて微粉
砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級し
重量平均粒径８．４μｍの微粉体を得た。さらに、この
微粉体にシリコンオイルで処理した疎水性シリカを０．
７重量％添加したものをトナーとして用いた。

【００７８】ＮＰ−６６５０を用いて２３℃／６０％の
環境で複写試験を行なった。

【００７９】その結果、濃度１．３８の良好な画像が得
られた。スリーブ上のトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、−１０．１μｃ／ｇであった。

【００８０】また、３５℃／８５％及び１５℃／１０％
の環境条件下で複写試験を行なったが、２３℃／６０％
の場合と同様に良好な結果が得られた。

【００８１】比較例１実施例１で用いた例示化合物（１）を用いずに、トルエ
ン５００ｍｌ中にスチレン−２−エチルヘキシルアクリ
レート共重合体５ｇだけを溶解した処理液で、フェライ
トキャリア１ｋｇを処理した。その後の処理は実施例１
と同様に行ない、キャリアを得た。

【００８２】トナーは実施例１のものを用いた。

【００８３】この現像剤の帯電量を測定したところ、−
８．５μｃ／ｇであり、充分な負摩擦帯電性を示さなか
った。この現像剤をＣＬＣ−５００（キヤノン（株）
製）を用いて複写テストをしたが、トナー飛散が生じ、
濃度１．１０の低濃度の画像しか得られなかった。

【００８４】比較例２実施例４で用いた例示化合物（４）を用いずに、トルエ
ン５００ｍｌにスチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート５０ｇだけを溶解した処理液にＮＰ−６６５０（キ
ヤノン（株）製）の現像スリーブを浸せきし、スリーブ
表面にコートした。このスリーブをもとの現像器にセッ
トした。

【００８５】トナーは実施例４のものを用いた。

【００８６】ＮＰ−６６５０を用いて複写試験を行なっ
た。２３℃／６０％の環境で試験したところ、濃度１．
０５の薄い画像しか得られなかった。スリーブ上のトナ
−の帯電量を測定したところ、−４．３μｃ／ｇであっ
た。

【００８７】また、３５℃／８５％の環境で試験したと
ころ、画像濃度は０．７７に低下した。また、カブリが
目立ち、実用に供せる性能ではなかった。

【００８８】実施例５スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部銅フタロシアニンブルー顔料５部低分子量ポリプロピレンワックス２部例示化合物（１）５部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

【００８９】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
重量平均粒径８．７μｍの濃い青色微粉体を得た。得ら
れた青色微粉体１００部に、３−（２−アミノエチルア
ミノプロピル）トリメトキシシランをカップリング処理
した乾式正帯電性シリカ（２００ｍ² ／ｇ）を０．６部
加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナーと
した。次いで、平均粒径６０〜８０μｍのフッ素−アク
リルコートフェライトキャリア１００部に対して、得ら
れたトナー５部を混合したものを現像剤とした。この現
像剤を市販のカラー電子写真複写機（商品名ＣＬＣ−５
００、キヤノン（株）製）のＯＰＣ感光ドラムを非結晶
シリコンドラムに変えた改造機で複写テストした。

【００９０】２３℃／６０％の環境下で、初期から濃度
１．４２の鮮やかな青色画像が得られた。１万枚複写後
も濃度１．３９の青色画像が得られ、画像の劣化は認め
られなかった。また、この現像剤のブローオフ法による
摩擦帯電量は２６．１μｃ／ｇであり、１万枚複写後も
２４．８μｃ／ｇと安定した帯電量が認められた。

【００９１】同様に３０℃／８０％の環境下でも、１万
枚複写後の帯電量は２０．３μｃ／ｇで画像も安定して
おり、１５℃／２０％の環境においても１万枚複写後は
安定した３１．３μｃ／ｇの帯電量と画像が得られた。

【００９２】実施例６スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部カーボンブラック４部低分子量ポリプロピレンワックス２部例示化合物（１）５部上記材料を用いて、実施例５と同じ方法で、重量平均粒
径８．０μｍの微粉末を得た。得られた黒色微粉末１０
０部に実施例５と同様に、正帯電性シリカ０．５部を混
合し、トナーを得、実施例５と複写テストを行った。

【００９３】２３℃／６０％の環境下で初期画像は、濃
度が１．４５と充分高く鮮明であった。また、１万枚複
写後も濃度は１．３７であり、濃度低下は認められなか
った。また、ベタ黒画像の濃度均一性にも優れていた。
ブローオフ法により摩擦帯電量を測定したところ、初期
においては２５．６μｃ／ｇで、１万枚複写後は２８．
０μｃ／ｇであり、低下していなかった。

【００９４】同様に３０℃／８０％の環境下でも、初期
２３．２μｃ／ｇの帯電量が１万枚複写後の帯電量は２
１．７μｃ／ｇで画像も安定しており、１５℃／２０％
の環境においても１万枚複写後は安定した３０．１μｃ
／ｇの帯電量と画像が得られた。

【００９５】実施例７スチレン−アクリル共重合体１００部カーボンブラック５部例示化合物（２）３部上記材料を実施例５と同じ方法で、重量平均粒径８．８
μｍの黒色微粉体を得た。

【００９６】得られた黒色微粉体１００部に、実施例５
と同じ正帯電性シリカを０．６部加え、ヘンシェルミキ
サーで混合して正帯電性トナーとした。

【００９７】次いで、平均粒径６０〜８０μｍのフッ素
−アクリルコートフェライトキャリア１００部に対し
て、得られたトナー５部を混合して現像剤とした。この
現像剤を市販のカラ電子写真複写機（商品名ＣＬＣ−２
００キヤノン（株）製）のＯＰＣ感光体ドラムを非結晶
シリコンドラムに変えた改造機で複写テストした。その
結果、初期においては１．３６の鮮明な画像が得られ、
１万枚複写後も画像の低下は認められなかった。

【００９８】実施例８スチレン／ブチルアクリレート共重合体１００部磁性酸化鉄６０部低分子量プロピレン／エチレン共重合体４部例示化合物（３）３部上記の材料を実施例５と同様にして、重量平均粒径８．
６μｍの黒色微粉体を得た。この黒色微粉体１００部に
実施例５と同じ正荷電性乾式シリカ０．５部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性卜ナ
ーを得た。

【００９９】得られた磁性トナーを市販の電子写真複写
機ＮＰ−３５２５（キヤノン（株）製）で５万枚の複写
テストを行なった。

【０１００】初期から画像濃度１．４２の解像性良いカ
ブリの少ない鮮明な画像が得られた。また、５万枚複写
後の画像濃度も１．３２と良好で、濃度低下及び画像の
劣化は認められなかった。

【０１０１】比較例３実施例５において用いた例示化合物（１）５部の代わり
に、ピロール５部を用いる以外は、実施例５と同様にし
て、トナー、そして現像剤を得た。

【０１０２】このトナーを用いて、実施例５と同様に画
像を得た。

【０１０３】初期から画像濃度は１．０８と低くカブリ
も目立った。１万枚連続複写を行ったが、画像濃度の増
大は認められなかった。ブローオフ法により摩擦帯電量
を測定したところ、１７．２μｃ／ｇと低かった。

【０１０４】比較例４実施例５において用いた例示化合物（１）５部の代わり
に、ベンジルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライ
ド３部を用いる以外は、実施例５と同様にトナーを得
た。このトナーを用いて、実施例５と同様に画像を得
た。

【０１０５】初期から画像濃度は１．０６となり、飛散
が起こった。ブローオフ法により摩擦帯電量を測定した
ところ、１５．２μｃ／ｇと低かった。

【０１０６】

【発明の効果】以上の様に本発明の帯電付与材を用いる
と、従来のトナーでも十分な摩擦帯電量を付与して安定
した画像を提供できる。また、本発明の卜ナーを用いる
と、十分な安定した帯電量が得られ、またトナーの帯電
の立ち上がりが良いので、初期から濃度が高い画像が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で示されるピロール誘導体を表面に有することを特
徴とする帯電付与部材。【化１】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基で、同じ
でも異なっていても良い。ｌ、ｍは１〜３の整数を示
す。Ｘ、Ｙ、Ｚは独立的に水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リール基を示す。）
【請求項２】少なくとも結着樹脂、着色剤と共に、電
荷制御剤として下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示され
るピロール誘導体を含有することを特徴とするトナー。【化２】（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基で、同じ
でも異なっていても良い。ｌ、ｍは１〜３の整数を示
す。Ｘ、Ｙ、Ｚは独立的に水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リール基である。）