JP5773581B2

JP5773581B2 - 被覆マグネタイト粒子の製造方法

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Publication number: JP5773581B2
Application number: JP2010123115A
Authority: JP
Inventors: 彰広豊島; 中山　実; 中山　　実; 貴志中島; 幸一勝山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: JP2011246321A

Description

本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子の製造方法に関する。

重合トナーの原料として用いられるマグネタイト粒子は、重合用の有機溶媒との親和性を高める観点から、その表面が疎水性であることが求められている。マグネタイト粒子の表面を疎水性にするために、一般には粒子の表面に疎水化剤を付着させることが行われている。疎水化剤の付着性が均一かつ強固でない場合には、重合トナーの製造中に疎水化剤の脱落が起こったり、重合が均一に進行しなかったりする不都合があることから、マグネタイト粒子と疎水化剤との結合強度を高めることは重要である。この目的のために、従来、例えばケイ素やアルミニウムの水酸化物又は酸化物からなる中間被覆層を、マグネタイト粒子と疎水化剤の層との間に設けることが行われていた。しかし、この中間被覆層を設けることで、マグネタイト粒子の比表面積が増加したり、水の吸着サイトが増加したりするので、多量の疎水化剤が必要となるという不都合がある。また、前記の中間被覆層は一般にその電気抵抗が高いので、得られたマグネタイト粒子及びそれを原料とするトナーが帯電しやすくなり、チャージアップの原因となる。

トナーのチャージアップの発生を抑える技術に関し、特許文献１には、マグネタイト粒子の表面における二価の鉄の分布状態をコントロールすることが提案されている。しかし、この文献に記載のマグネタイト粒子はその表面が疎水化されていないので、重合トナーの原料として用いるには適していない。

特許文献１に記載の技術とは別に、重合用の有機溶媒中での分散性を高めることを目的として、特許文献２においては、疎水化剤として用いられるシラン化合物のトルエンへの溶出率が４０％以下である疎水性マグネタイト粒子が提案されている。この疎水性マグネタイト粒子は、水酸化ナトリウム水溶液中に硫酸第一鉄水溶液を添加し、次いで液中に空気を吹き込んで酸化率６８％まで鉄を酸化させたら、空気に代えて窒素を吹き込むという工程を経て製造される。この製造方法では、酸化率が比較的低い時点で空気の吹き込みを終了しているので、反応生成物がすべてマグネタイトにはなっておらず、二価の鉄の水酸化物が一部残存した状態になっていると考えられる。二価の水酸化鉄は三価の水酸化鉄に酸化されやすい性質を有しているので、同文献に記載されている疎水性マグネタイト粒子は、二価の鉄の含有量が低いと考えられる。

特開平４−３３８９７１号公報特開２００５−２６３６１９号公報

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供することにある。

本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなり、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合を、コア粒子の表面に存在する鉄の全量に対して２０〜３０％とし、かつシラン化合物が有するアルキル基として炭素数２〜１０のものを用いた被覆マグネタイト粒子の製造方法であって、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなるまで酸化性ガスの吹き込みを行い、
液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなったら、引き続き液中に不活性ガスの吹き込みを行い、生成したマグネタイトのコア粒子のエージングを行い、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-x（式中Ｒ¹は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｒ¹と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは１〜３の整数を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ¹は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。）で表される有機シランから生成したシラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、帯電の立ち上がり性が良好であり、かつ過度の帯電が生じない被覆マグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている構造を有するものである。そして、本発明の被覆マグネタイト粒子は、その帯電特性が制御されたものである点に特徴の一つを有する。マグネタイト粒子の帯電性に関しては、一般に帯電の立ち上がり性が良好であるほど、過度に帯電しやすい（チャージアップしやすい）傾向にある。これに対して本発明の被覆マグネタイト粒子は、帯電の立ち上がり性が良好であり、かつ過度の帯電が防止されたものである。つまり本発明の被覆マグネタイト粒子は、帯電の良好な立ち上がり性とチャージアップの防止という二律背反の要求を満たすものである。

前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ¹は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｒ¹と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ¹は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。

マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を２〜１０に設定した理由は、本発明の被覆マグネタイト粒子が帯電するときの立ち上がり性を良好にするためである。また、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集を防止するとともに、マグネタイトのコア粒子の表面にシラン化合物を均一に被覆させ、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性を高める観点からも、アルキル基の炭素数を２〜１０に設定することは有利である。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は好ましくは３〜８であり、更に好ましくは３〜６である。

前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。

本発明の被覆マグネタイト粒子は、上述の鎖長のアルキル基を有するシラン化合物でマグネタイト粒子のコア粒子を被覆することを特徴の一つとすることに加え、該コア粒子の表面に存在する鉄の価数にも特徴の一つを有する。詳細には、本発明においては、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合を、コア粒子の表面に存在する鉄の全量に対して２０〜３０質量％に設定している。この二価の鉄の割合は、通常のマグネタイト粒子における二価の鉄の割合よりも高く設定されている。

マグネタイトに存在する二価の鉄は通常ＦｅＯの状態になっている。ＦｅＯは、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）よりも電気抵抗が低い。したがって、マグネタイトのコア粒子の表面における二価の鉄の量を高く設定することで、該コア粒子の表面の電気抵抗を低くすることができ、帯電した被覆マグネタイト粒子の電荷を適度にリークさせることが可能になる。その結果、被覆マグネタイト粒子が過度に帯電することが効果的に防止される。

また、ＦｅＯはヘマタイトに比較して活性が高いので、ＦｅＯがマグネタイトのコア粒子の表面に存在することで、コア粒子とシラン化合物との結合が一層強固になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が一層高まるという利点もある。

本明細書におけるマグネタイトのコア粒子の表面における二価の鉄の量とは、コア粒子を表面から溶解していき、コア粒子中の鉄の全量に対して１０質量％の鉄が溶出するまでに含まれている二価の鉄の量のことである。この鉄の量は、次のようにして測定される。３．８リットルの脱イオン水に被覆マグネタイト粒子２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬４２４ｍＬを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍＬを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に５０ｍＬをサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうちの２５ｍＬをＩＣＰによって測定し鉄元素の定量を行い、以下の式から鉄の溶解率を求める。
鉄溶解率（質量％）＝〔採取サンプル中の鉄濃度（ｍｇ／Ｌ）〕／〔コア粒子が完全に溶解したときの鉄の濃度（ｍｇ／Ｌ）〕×１００
このようにして鉄の溶解率が１０質量％であるサンプルを特定し、その特定されたサンプルに含まれる二価の鉄の量を以下の方法で求める。すなわち、採取した濾液のうちの残りの濾液２５ｍＬに、脱イオン水約７５ｍＬを加えて試料を調製する。その試料に、指示薬としてのジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加え、０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、以下の式から鉄の全量に対する二価の鉄の割合（質量％）を求める。

マグネタイトのコア粒子の表面における電気抵抗を一層低下させるためには、二価の鉄の割合を前記の範囲内に設定することに加え、コア粒子の表面におけるマグネタイトの結晶性を高めることが有利であることが、本発明者らによって見いだされた。マグネタイトの結晶性は、マグネタイトの結晶子径の大小によって評価できる。この場合、結晶子径が大きいほどマグネタイトの結晶性が高いことを意味する。マグネタイトの結晶子径は、被覆マグネタイト粒子を対象としたＸ線回折法によって測定することができる。

コア粒子におけるマグネタイトの結晶子径は、リガク社製Ｘ線回折装置Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘを用いてＸ線回折測定を行い、解析ソフトＭＤＩ−ＪＡＤＥを用いてシェラーの式に従い算出する。

シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。

ところで、マグネタイトのコア粒子に、亜鉛などの二価の金属をドープすることでフェライト化すれば、二価の鉄の割合を高めることが可能である。しかし、そのようなドープ元素は、二価の鉄の割合を高める代わりにマグネタイトの他の特性に悪影響を与える可能性がある。この観点から、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を直接被覆しており、コア粒子の表面とシラン化合物層との間には、異種元素を含む層が介在していないことが好ましい。ここで言う異種元素とは、鉄以外の金属元素、半金属元素、並びに酸素及び水素以外の非金属元素のことである。例えば、コア粒子はその表面に、ケイ素、アルミニウム、チタンなどの金属又は半金属の元素の複合の酸化物、水酸化物、含水酸化物、又はこれらの混合物等からなる層を有していないことが好ましい。

マグネタイトのコア粒子の内部に関しては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム等を始めとする異種元素（鉄以外の金属元素、半金属元素、並びに酸素及び水素以外の非金属元素）を、例えばその酸化物やＦｅとの複合酸化物等の状態で含有させてもよい。

コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。

コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。

〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。

被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。

コア粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１５ｍ²／ｇ、特に６〜１２ｍ²／ｇに設定されていることが好ましい。コア粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることで、粒子の表面を均一に覆うためのシラン化合物の量が過剰にならなくてすみ、かつ均一な表面処理が期待できる（すなわち、コア粒子の表面の凹凸が少なくなる）。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。

上述の構成を有する本発明の被覆マグネタイト粒子によれば、帯電の立ち上がり性を良好にすることができる。すなわち、帯電の立ち上がり時間を短縮化できる。具体的には、フェライトキャリアと混合し１０分間摩擦帯電させた後の帯電量（以下「初期帯電量」という。）が、好ましくは７０〜１１０μＣ／ｇ、更に好ましくは８０〜１１０μＣ／ｇという高い値になる。初期帯電量は以下の方法で測定される。

〔初期帯電量の測定方法〕
東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いる。被覆マグネタイト粒子２ｇ及びフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ−１５０）１９８ｇを、５００ｍＬポリビン中に秤取り、Ｖ型ブレンダー（筒井理化学器械株式会社製の透視式混合器Ｓ−３ミクロ型）によって１０分間振とうを行い摩擦帯電させ、測定用混合試料を調製する。振とう条件は４５ｒｐｍとする。次に、測定ホルダーに、ステンレスメッシュ（４００ｍｅｓｈ：ｓｕｓ３０４）をセットし、測定用混合試料から測定試料約０．２ｇを正確に測定ホルダーに秤取り、測定ホルダーを測定装置にセットする。装置の０点を確認し、測定タイマーを３０秒にセットした後、測定を開始する。測定終了後の値を読みとりその値を初期帯電量として記録する。

初期帯電量が上述の範囲であることに加えて、本発明の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高いことに起因して、長時間帯電操作を行っても、帯電量が過大になりにくい。すなわちチャージアップしづらい。長時間帯電操作を行った後の帯電量（以下「長期帯電量」という）の、初期帯電量に対する変化率は、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下という低い値に抑えられる。この変化率は、初期帯電量をＡとし、長期帯電量をＢとすると、〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００で定義される。長期帯電量は、上述した初期帯電量の測定において、Ｖ型ブレンダーによる振とう時間を３０分に設定した以外は、初期帯電量の測定と同様にして測定される。

また本発明の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高いことに起因して、該コア粒子とシラン化合物との結合が強固なものになっている。このことに起因して、被覆マグネタイト粒子を有機溶媒で洗浄しても、シラン化合物層の溶出が起こりづらくなっている。その結果、有機溶媒によって洗浄した後の帯電量（以下「溶媒洗浄後帯電量」という）の、初期帯電量に対する変化率は、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下という低い値に抑えられる。また、有機溶媒へのシラン化合物の溶出率も、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下という低い値に抑えられる。この変化率は、初期帯電量をＡとし、溶媒洗浄後帯電量をＣとすると、〔（Ｃ−Ａ）／Ａ〕×１００で定義される。溶媒洗浄後帯電量及びシラン化合物の溶出率の測定方法は以下のとおりである。

〔溶媒洗浄後帯電量の測定方法〕
被覆マグタイト粒子３ｇを３０ｍＬのガラス容器に取り、ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍＬ投入する。超音波ホモジナイザ（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて３０秒間超音波を照射して洗浄を行う。次いで、磁石で被覆マグネタイト粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。その後５０℃で３時間乾燥してから解砕する。このようにして得られた試料について、上述した初期帯電量の測定と同様の測定を行う。

〔シラン化合物の溶出率の測定方法〕
前記の溶媒洗浄後帯電量の測定において、５０℃で３時間乾燥して得られた被覆マグネタイト粒子中に含まれるカーボンの量を、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。シラン化合物の溶出率は、次式から求める。
溶出率（質量％）＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
式中、ａはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの質量であり、ｂはＴＨＦ洗浄後の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの質量である。

上述のシラン化合物で被覆されている本発明の被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物の作用によって表面が疎水化されている。疎水化の程度は、例えば被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量を尺度として表現することができる。水蒸気吸着量は、その値が小さいほど疎水化の程度が高くなる傾向にある。この観点から、被覆マグネタイト粒子の好適な水蒸気吸着量の範囲は０．０１〜１．０ｍｇ／粉１ｇであり、更に好適な範囲は０．０５〜０．８ｍｇ／粉１ｇである。水蒸気吸着量の値は以下の方法で測定される。

〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定する。

次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）コア粒子のエージング工程及び（３）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の３つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。

（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程においては、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入してもよく（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入してもよい。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。

（１）の工程においては、第一鉄の湿式酸化を、液中に鉄(II)イオン（Ｆｅ²⁺イオン）が実質的に存在しなくなるまで行う。このような酸化を行うことで、得られるコア粒子中に二価の水酸化鉄が混入することを効果的に防止できる。先に述べたとおり、二価の水酸化鉄がコア粒子中に混入することは、コア粒子の表面における二価の鉄の割合を高めることに対してマイナスに作用する。本工程において、第一鉄の湿式酸化を、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行うとは、液中の鉄(II)イオンの量が、仕込みの鉄の量に対して好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下になるまで行うことを言う。つまり、液中の鉄(II)イオンの酸化率が好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上になるまで行う。この場合、空気の吹き込み速度を多段階に制御することが好ましい。具体的には、湿式酸化の初期からある程度の酸化の段階（例えば酸化率０〜２０％）までは、空気の吹き込み速度を相対的に高くし、次の段階から酸化の最終段階までは、空気の吹き込み速度を相対的に低くして、反応が急激に進行しないようにすることが好ましい。

（１）の工程における液の温度は８０〜９５℃に設定することが好ましい。また、液に吹き込む酸化性ガスの量は、該酸化性ガスとして空気を用いる場合には、液１リットルに対して初めの段階を１０〜３０リットル／分、特に１５〜２０リットル／分とし、次の段階を５〜２０リットル／分、特に５〜１５リットル／分とすることが好ましい。また、球状のコア粒子を得る場合には、酸化性ガスの吹き込み中、液のｐＨを５〜７に維持することが好ましい。

（１）の工程において、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなったら、空気の吹き込みを停止し、引き続き（２）の工程に移行して、不活性ガスの吹き込みを行う。本工程は、（１）の工程で生成したマグネタイトのコア粒子のエージングを行い、その結晶性を高めるためのものである。この目的のために、不活性ガスとしては、その吹き込みによって鉄の酸化又は還元を起こさず、かつ鉄と反応しない物質が用いられる。そのような不活性ガスとしては、例えば窒素及び周期表１８族の希ガスが挙げられる。

不活性ガスの吹き込みは、液１リットルに対して１〜３０リットル／分、特に２〜２０リットル／分とすることが好ましい。不活性ガスの吹き込み中の液の温度は、８０〜９５℃に維持されていることが好ましい。不活性ガスの吹き込み時間は、吹き込み量が前記の範囲内であることを条件として、０．５〜３時間、特に１〜３時間とすることが、マグネタイトを十分に結晶化させる観点から好ましい。不活性ガスの吹き込み中における液のｐＨは、５〜９、特に６〜９に維持しておくことが好ましい。

（２）の工程によって結晶性が高められたコア粒子は、次いで（３）の工程に付される。（３）の工程においては、コア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル基を有するシラン化合物で被覆する。この被覆のために、本工程においては、上述した有機シランを用い、この有機シランから前記のシラン化合物を生成させる。

具体的には、上述した有機シランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいは有機シランを予め加水分解させ、生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。有機シランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーに有機シランやシラン化合物を添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子と有機シランやシラン化合物とを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、有機シラン等と粒子表面との反応の進行のしやすさの点から好ましい。

乾式法において、コア粒子と有機シランやシラン化合物との混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前に有機シランが意図せず加水分解してしまうことや、有機シラン及びシラン化合物がコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子と有機シランとの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、有機シランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜５質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。

乾式混合が完了したら、有機シランやシラン化合物の脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該有機シランや該シラン化合物の脱水縮合を生じさせる。有機シランやシラン化合物の種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、有機シランやシラン化合物の脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。

このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物で被覆されているので、疎水性が極めて高くなっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤、ワックス等とともに混合し、次いでこれを、懸濁安定化剤を含む水と混合して懸濁させ、得られた懸濁液を加熱してモノマーを重合させることでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
Ｆｅ²⁺を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、ケイ酸ナトリウム３１４ｇ（マグネタイトに対してケイ素換算で０．４％）と、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇとを混合して全量を１４０リットルとした。この液を９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。液中に存在する鉄(II)イオンが７５％消費された時点で、空気の吹き込み量を１０リットル／分に下げた。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。空気の吹き込みは、液中に存在する鉄(II)イオンの量が仕込みの鉄の量に対して１％になるまで行った。この時点で空気の吹き込みを終了させ、引き続き液温を９０℃に維持した状態で、窒素ガスを液中に吹き込んだ。窒素ガスの吹き込み量は５リットル／分とした。吹き込みを１時間行い、これによってコア粒子をエージングさせた。その後、コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、次いで乾燥及び粉砕を常法に従い行った。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。

〔製造例２（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
製造例１において、窒素ガスの吹き込み時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。

〔比較製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
実施例１において、窒素ガスの吹き込みを行わない以外は実施例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。

〔実施例１ないし６及び比較例１ないし３〕
ハイスピードミキサー（ＬＦＳ−２型）に、製造例１及び製造例２並びに比較製造例１で得られたマグネタイト粒子１ｋｇをそれぞれ投入して、３０℃、２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、予め加水分解を行った有機シラン（シランカップリング剤）２０ｇを含む液を５分間滴下して、５分間攪拌した。その後、１１０℃に加温した後、１時間熱処理を行い、被覆マグネタイト粒子の粉末を得た。使用した有機シラン及びその使用量は、表２に示すとおりである。

〔評価〕
得られた被覆マグネタイト粒子について、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合、シラン化合物の被覆量（カーボン換算）、マグネタイトの結晶子径を測定した。また、上述した方法で、水蒸気吸着量及び有機溶媒へのシラン化合物の溶出率を測定した。更に、上述した方法で、帯電量及び帯電量変化率を測定した。これらの結果を以下の表３に示す。被覆マグネタイト粒子におけるコア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合の測定方法は、シラン化合物を被覆する前のコア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合の測定方法と同様である。ただし、シラン化合物を被覆した後は、被覆マグネタイト粒子の表面が疎水性になっており、該粒子は水に分散しづらいので、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−１００を用いて被覆マグネタイト粒子を水に分散させた。

表３に示す結果から明らかなとおり、実施例の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高く、かつマグネタイトの結晶子径が大きいことが判る。それによって、実施例の被覆マグネタイト粒子は、初期帯電量が大きく、かつ長期帯電量の増大が防止されていることが判る。更に、溶媒洗浄後帯電量は、初期帯電量からあまり変化せず、シラン化合物の溶出が防止されていることが判る。

Claims

マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなり、コア粒子の表面に存在する二価の鉄の割合を、コア粒子の表面に存在する鉄の全量に対して２０〜３０％とし、かつシラン化合物が有するアルキル基として炭素数２〜１０のものを用いた被覆マグネタイト粒子の製造方法であって、
アルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させる工程において、液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなるまで酸化性ガスの吹き込みを行い、
液中に鉄イオン(II)が実質的に存在しなくなったら、引き続き液中に不活性ガスの吹き込みを行い、生成したマグネタイトのコア粒子のエージングを行い、次いで、
マグネタイトのコア粒子の表面を、Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-x（式中Ｒ¹は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｒ¹と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは１〜３の整数を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ¹は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。）で表される有機シランから生成したシラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法。