JPH11314919A

JPH11314919A - 表面改質マグネタイト粒子及びその製造方法、並びにその用途

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Publication number: JPH11314919A
Application number: JP12479098A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakamura; 明中村; Akira Yoshimi; 晃吉見
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 1998-05-07
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2018-05-07
Also published as: US20020106512A1; EP0955567B1; EP0955567A2; JP4338798B2; EP0955567A3; DE69918893T2; DE69918893D1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の磁性トナー用マグネタイト粒子に比
べ、帯電量が大きく、撹拌トルクが小さく、更に吸着水
分量が低いマグネタイト粒子を製造する。【解決手段】湿式合成マグネタイトをスラリー化した
後、続けて水可溶性アルミニウム塩を所定量添加しｐＨ
調整し、更にコロイダルシリカを所定量添加しｐＨ調整
する。場合によっては、さらにシリコーンオイル及び／
またはカップリング剤を被覆する。その後、ろ過、洗
浄、乾燥を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用磁性ト
ナー等に好適に用いられる表面改質マグネタイト粒子及
びその製造方法、並びにその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電潜像の現像方法として、キャリアを
使用せずに、結着樹脂中に磁性体微粉末を含有させた、
いわゆる一成分磁性現像剤を用いる方法がある。このタ
イプのトナーはキャリヤ粒子を用いた、いわゆる二成分
現像剤に比べてトナー粒子に付与される帯電量の絶対値
が低くなり、特に高温高湿の環境下では画像濃度が低下
しやすいという問題点を有している。

【０００３】このようなトナー粒子に付与される帯電量
を改善するための試みとして、従来より、マイナス帯電
の大きな物質として知られているシリカ粒子をマグネタ
イト粒子表面に存在させて、マグネタイト粒子の帯電や
流動性を改良しようとすることが行われている。

【０００４】例えば、特開平５−２１３６２０号公報で
は内部に珪素成分を含有し、且つ表面に珪素成分が露出
している球状マグネタイト粉末が開示されている。ま
た、特開昭５４−１３９５４４号公報、特開昭６１−５
３６６０号公報、特開平２−７３３６７号公報、特開平
４−１６２６５１号公報、特開平７−１１０５９８号公
報では、湿式法によって生成した各種形状のマグネタイ
ト粒子の粒子表面に珪素やアルミニウムの水酸化物また
は酸化物もしくは当該両化合物を付着、被覆する方法が
開示されている。

【０００５】しかしながら、これらは珪素源として珪酸
ソーダのごとき水可溶性珪酸塩を用いるために析出する
シリカは微細で水酸基を多くもったアモルファス状態と
なる。そのため水可溶性アルミニウム塩を加えてもアル
ミニウム元素はアモルファスシリカの表面にとどまるこ
となく、網目状の構造の中に取り込まれて効果的に働か
ず、ろ過工程で強いチキソトロピーを呈するので製造に
支障をきたす問題がある。

【０００６】一般にセラミックスの粒界において絶縁層
の厚みが薄い場合にはトンネル効果で電気が流れること
が知られている。従ってマグネタイト粒子の抵抗を上
げ、帯電量の絶対値を上げるためにはシリカの絶縁層を
厚く作らなければならず、このため水可溶性珪酸塩を用
いて抵抗が高くなるほどにシリカの被覆を行えばシリカ
量の増加に伴いますますろ過性が悪くなり製造が困難と
なる。

【０００７】一方、シリカ源としてコロイダルシリカを
用いればろ過性を損なうことなくマグネタイト粒子表面
に厚い絶縁層を作ることができる。その反面、例えば特
開平２−２８０３０１号公報、特開平０６−４３６８７
号公報、特開平０７−２６７６４６号公報では、亜鉛を
含む磁性体粉末の表面にコロイダルシリカを吸着処理す
ることによって目的の粒子を得ているが、これらの方法
ではコロイダルシリカと磁性体粒子表面は亜鉛化合物を
介した静電的な結合でしかなく、摩擦のごとき機械的な
衝撃でシリカ粒子が剥離し易く効果が半減する。また、
亜鉛化合物は基体のマグネタイト粒子内部にドープされ
るため電気を伝えやすく絶縁性を高める効果は少ない。

【０００８】また、特開昭５３−３６５３８号公報では
酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子表面にコロイダルシリカを沈析
させた後、さらにその表面に水可溶性アルミニウム塩も
しくは水酸化アルミニウムコロイドを用いて水酸化アル
ミニウムを重ねて沈積させる方法が開示されている。し
かしながら、この方法は粒子表面に水酸化アルミニウム
が析出しており、アルミニウムはプラス帯電の大きな物
質であり一成分現像剤用のマグネタイトには適用できな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決することを目的とし、一成分磁性現像剤に好適に使
用できる高い電気抵抗と高い帯電量、及び小さい撹拌ト
ルクを有するマグネタイト粒子を提供しようとするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の表面改
質マグネタイト粒子は、マグネタイト粒子の表面が、ア
ルミナの水和物もしくはアルミナゾルを含む第１層で被
覆され、さらに当該第１層の表面がコロイダルシリカを
原料とするシリカ粒子からなる第２層で被覆されている
ことを特徴とする。上記第１層の成分は、上記第２層の
シリカ成分と反応して形成される化合物を含んでいても
良い。上記第１層は、例えば、０．００１〜０．０５μ
ｍの範囲とすることができる。また上記第２層はシリカ
粒子の一層吸着であることが好ましい。

【００１１】上記表面改質マグネタイト粒子において
は、粉体の電気抵抗が１×１０⁵Ω・ｃｍ以上であるこ
とが好ましい。

【００１２】又、上記表面改質粒子では、粉体の帯電量
が−１０μｃ／ｇ以下であることが望ましい。

【００１３】さらに、上記表面改質粒子では、攪拌トル
クが０．０１６Ｋｇ・ｍ以下であることが好ましい。こ
こで、本明細書における攪拌トルクは、混合容器（株式
会社フロンテック製、ＪＩＳＫ６２２１−１９８２に
記載されたアブソープトメータ混合室に準拠したもの）
内に１００ｍｌの粉を入れ、撹拌した時の撹拌トルクを
測定することによって評価されたものであり、粉体の流
動性の指標として、攪拌トルクが小さい方が流動性が良
いと見なすことができる。

【００１４】又、本発明の表面改質マグネタイト粒子に
おいては、第２層の表面が、シリコーンオイル層及び／
又はカップリング剤からなる層で被覆され、吸着水分量
が０．４％以下であることが好ましい。

【００１５】本発明の表面改質マグネタイト粒子の製造
方法では、マグネタイト粒子を水でスラリー化した後、
水可溶性アルミニウム塩もしくはアルミナゾルをアルミ
ナに換算して０．１〜３重量％添加してｐＨ６〜７に調
整し、更にコロイダルシリカをシリカに換算して０．５
〜１０重量％添加してｐＨ６〜７に調整した後、ろ過、
洗浄、乾燥することを特徴とする。

【００１６】本発明の製造方法において、前記コロイダ
ルシリカを添加しｐＨを調整した後、さらにシリコーン
オイル及び／又はカップリング剤を粒子表面に被覆する
こともできる。

【００１７】本発明の表面改質マグネタイト粒子を用い
て、デジタルやアナログ用の電子写真用磁性トナー、樹
脂分散型キャリア、又は樹脂組成物とすることもでき
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の表面改質マグネタ
イト粒子についてさらに詳しく説明する。本発明の表面
改質マグネタイト粒子は、具体的には、以下の方法で製
造することができる。

【００１９】湿式合成マグネタイト粒子を水で１００〜
２００ｇ／Ｌにスラリー化した後、続けて水可溶性アル
ミニウム塩もしくはアルミナゾルをアルミナに換算して
０.１〜３重量％添加しｐＨ６〜７に調整した後、コロ
イダルシリカをシリカに換算して０．５〜１０重量％添
加しｐＨ６〜７に調整する。場合によっては、さらにシ
リコーンオイル及び／またはカップリング剤を被覆す
る。その後、ろ過、洗浄、乾燥を行う。

【００２０】ここで、基体とするマグネタイト粒子は、
特に何ら制限されるものではないが、好適には水酸化第
一鉄を湿式空気酸化して得られる、マグネタイト粒子の
平均粒径が０．０２〜０．５μｍ程度のものを用いるこ
とができる。また、マグネタイト粒子の特性改善のため
に、該粒子中に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎ等
の元素やその酸化物を含有していてもよい。また、粒子
の形状として、粒状、六面体、八面体、多面体等のもの
が使用でき、特に制限はないが、本発明の如く、粉体の
電気抵抗、帯電量、撹拌トルク等を重視する場合には粒
状のものが好ましい。

【００２１】水可溶性アルミニウムとしては、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基
性塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等がありい
ずれも使用できるが、硫酸アルミニウム及びアルミン酸
ナトリウムが好ましい。

【００２２】アルミナゾルとしては５〜２００ｍμの範
囲の大きさを持つアルミナの水和物であれば何れも使用
できる。

【００２３】上記水可溶性アルミニウムもしくはアルミ
ナゾルは、アルミナに換算して０．１〜３重量％添加さ
れるが、０.２〜１.５重量％が好ましい。０．１重量％
より少ない場合はその上面に被覆されるコロイダルシリ
カが剥離し易くなり好ましくない。また、３重量％より
多い場合は水酸化アルミニウムからくる水分が多くな
り、トナーにしたときの環境安定性が悪くなるので好ま
しくない。

【００２４】コロイダルシリカとしては、平均粒径が４
〜９０ｍμの範囲のものであれば、いずれも使用できる
が、本発明の如く粉体の電気抵抗、帯電量、撹拌トルク
等を重視する場合には、基体のマグネタイトに対する粒
径比が１：５〜１：１００のものが好ましい。

【００２５】またコロイダルシリカは、シリカに換算し
て０．５〜１０重量％添加されるが、１〜７重量％が好
ましい。０．５重量％より少ない場合は電気抵抗が十分
に上がらず好ましくない。また、１０重量％より多い場
合はシリカが過剰となり、それ以上吸着しないので好ま
しくない。

【００２６】ｐＨ調整にはアルカリまたは酸を使用し、
アルカリでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物などの各水溶
液、酸では硝酸、塩酸、硫酸、酢酸等が使用できる。

【００２７】シリコーンオイルとしては、メチルシリコ
ーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変成
シリコーンオイル、脂肪酸変成シリコーンオイル、ポリ
オキシアルキル変成シリコーンオイル、フェニルメチル
シリコーンオイル、α−メチルスチレン変成シリコーン
オイル、フッ素変成シリコーンオイル等を使用すること
ができる。

【００２８】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、アルミネートカップリ
ング剤等が使用でき、好ましくは有機珪素化合物も含
み、例えばヘキサメチルジシラザン、ブチルトリメトキ
シシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルジクロルシラン等のシランカ
ップリング剤が好ましい。

【００２９】本発明の表面改質マグネタイト粒子が前述
の如き目覚ましい効果を有するのは、以下の理由による
ものである。

【００３０】本発明の表面改質マグネタイト粒子の製造
過程において、アルミナの水和物を被覆したマグネタイ
ト粒子は水溶液中でプラス帯電を帯びており、後で添加
されるコロイダルシリカ（マイナス帯電）を静電的に均
一に結合させることができるが、前記コロイダルシリカ
は一層吸着までは速やかに吸着するものの、粒子表面が
マイナス帯電を帯びるためにこれ以上は吸着しない。そ
して乾燥時に、アルミナの水和物がコロイダルシリカと
珪酸アルミニウムの化合物をつくり、コロイダルシリカ
はゲル化し、強固にマグネタイト粒子表面に被覆される
と考えられる。即ち、この方法によれば自ずと剥離し難
い状態で最大量のシリカを被覆することができ、しかも
その被覆状態はこのマグネタイト粒子をｐＨ９〜１０の
弱アルカリ溶液中で超音波分散機によって強力に分散さ
せてもほとんど剥離しないほど強固なものである。

【００３１】その結果、前述した如く粉体の電気抵抗が
１×１０⁵Ω・cm以上の高抵抗で粉体の帯電量が−１０μ
c/g以下の高マイナス帯電のものが得られる。

【００３２】また、この様にして得られたマグネタイト
粉は粒子表面に微細な凹凸ができていると推定され、混
合容器（株式会社フロンテック製、ＪＩＳＫ６２２１
−１９８２に記載されたアブソープトメータ混合室に準
拠したもの）内に１００ｍｌの粉を入れ、撹拌した時の
撹拌トルクの測定値が０．０１６Ｋｇ・ｍ以下の流動性
が優れたものとなる。

【００３３】また、この粒子に吸着水分量を少なくする
目的でシリコーン及びカップリング剤の少なくとも一種
を処理したものは吸着水分量が０.４％以下となり、よ
り環境安定性が優れたものとなる。

【００３４】さらに、製造工程においてアルミナの水和
物とコロイダルシリカがヘテロ凝集するため、むしろシ
リカを被覆しないものよりもろ過性が良く、工業的にも
優れている。

【００３５】本発明のマグネタイト粉末は、前記の特徴
を有するので、電子写真用磁性トナーを始め、樹脂分散
型キャリアや樹脂組成物にも有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例によってなんら限定される
ものでない。実施例及び比較例に示す値の測定方法は次
の通りである。

【００３７】粉体の電気抵抗はマグネタイト粒子５.０g
を２２０kg/cm²の加圧下でＬＣＲメーター（ＹＨＰ製４
２６１Ａ）にて抵抗の測定を行い、その時の粒子粉末の
充填による厚みの補正を行った。

【００３８】粉体の帯電量はマグネタイト粉末と還元鉄
粉（パウダーテック社製ＴＥＦＶ２００／３００）を混
合し、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社
製ＴＢ−２００）にて測定した。

【００３９】粉体の流動性指標として、混合容器（株式
会社フロンテック製、ＪＩＳＫ６２２１−１９８２に
記載されたアブソープトメータ混合室に準拠したもの）
内に１００ｍＬの粉を入れ、撹拌した時の撹拌トルクを
測定した。撹拌トルクが小さい方が流動性がよいと見な
すことができる。

【００４０】粉体の水分は、カール・フィッシャー電量
滴定法方式による平沼微量水分測定装置ＡＱ−６形(平
沼産業製)を用い、１００℃で測定される重量％で求め
た。

【００４１】超音波分散によるシリカの剥離テストは、
まず超音波工業社製ウルトラソニックホモジナイザー、
ＵＨ−８−３Ａ、１９kHzを用いて、処理顔料１０gにｐ
Ｈ１０の水を加えて８０mlとし、２０分間分散させる。
その後磁石上でマグネタイトを凝集沈降させ上澄み液を
デカンテーションによって取り除き、残った顔料をろ
別、乾燥後蛍光Ｘ線によって超音波分散前後のシリカ量
を定量した。

【００４２】ろ過試験は直径１１０mmのブフナーロート
にろ紙５Ｃを敷き、真空度４００mmHgで４０℃に調整し
た処理済み溶液２００mlを濾過する。ロート上に液が無
くなるまでの時間を測定した。

【００４３】実施例１平均粒子径０.２６μｍでシリカを内部に０.８０重量％
含んだマグネタイトを２００g/Ｌのスラリー状態とす
る。室温でｐＨ１１に調整後、マグネタイト当たりアル
ミン酸ソーダ溶液でアルミナとして０.５重量％添加
し、徐々にｐＨを６まで下げ、マグネタイト粒子の表面
をアルミナの水和物で被覆する。続いて触媒化成工業製
のコロイダルシリカＳＩ−５０（粒子径１９〜３０ｍ
μ）をマグネタイトに対してシリカとして６重量％添加
した。残りの溶液は定法に従ってろ過、洗浄、乾燥、粉
砕した。得られたマグネタイト粉の超音波分散によるシ
リカの剥離テスト、電気抵抗、帯電、水分量及び粉体ト
ルクを測定した。測定結果を表１に示す。得られたもの
はシリカの剥離はなく、電気抵抗が高く、帯電がマイナ
スに大きく且つ粉体トルクが小さいものであった。

【００４４】実施例２用いたコロイダルシリカを触媒化成工業製のコロイダル
シリカＳＩ−５５０（粒子径４〜６ｍμ）に変更しマグ
ネタイトに対してシリカとして２.５重量％添加した以
外は実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
得られたものはシリカの剥離は少なく、電気抵抗が高
く、帯電がマイナスに大きく且つ粉体トルクが小さいも
のであった。

【００４５】実施例３アルミナの水和物として日産化学社製アルミナゾル−５
２０をマグネタイト当たりアルミナとして０.５重量％
添加した以外は実施例２と同様に行った。測定結果を表
１に示す。得られたものはシリカの剥離は少なく、電気
抵抗が高く、帯電がマイナスに大きく且つ粉体トルクが
小さいものであった。

【００４６】実施例４実施例２の処理後のスラリーにシリコーンエマルション
を０.２重量％加え処理した。その後は実施例２と同様
に行った。測定結果を表１に示す。得られたものはシリ
カの剥離は少なく、電気抵抗が高く、帯電がマイナスに
大きく、粉体トルクが小さく且つ水分の少ないものであ
った。

【００４７】比較例１アルミニウム及びコロイダルシリカの被覆処理を行わな
かったものについての測定結果を表１に記す。粉体の電
気抵抗が低く、マイナス側の帯電も不十分であった。

【００４８】比較例２実施例１においてアルミナの水和物の被覆を行わなかっ
た以外実施例１と同様に行った。結果を表１に記す。超
音波分散においてコロイダルシリカが剥離した。

【００４９】比較例３実施例２においてコロイダルシリカの代わりに珪酸ソー
ダを用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１
に記す。シリカは１．６％しか吸着せず、電気抵抗が高
くなかった。また、ろ過時間が５７０秒と極端に長かっ
た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の表面改質マグネタイト粒子は、
マグネタイト粒子の表面が、アルミナの水和物もしくは
アルミナゾルを含む第１層、コロイダルシリカを原料と
するシリカ粒子からなる第２層の順で被覆されているの
で、ろ過性を損なうことなく厚い絶縁層を形成すること
が可能となり、またマイナスの大きな帯電量を付与する
ことができると共に流動性が良好となる。また被覆層成
分同士の反応による化合物形成に起因する強固な結合が
得られ、被覆層が剥離し難いものとなる。

【００５２】本発明のマグネタイト粒子は、電気抵抗が
１×１０⁵Ω・cm以上であり、また粉体の帯電量が−１０
μc/g以下であるので、一成分磁性現像剤に好適に使用
できる。

【００５３】また、本発明のマグネタイト粒子は、撹拌
トルクが０．０１６Ｋｇ・ｍ以下であるので流動性に優
れ、一成分磁性現像剤に好適に使用できる。

【００５４】また、本発明のマグネタイト粒子は、シリ
コーンオイル及び／またはカップリング剤が処理されて
いるので、吸着水分量が０．４％以下と吸着水分量が少
ないものとなり、一成分系現像剤に使用した場合、環境
安定性が優れたものとなる。

【００５５】本発明の表面改質マグネタイト粒子の製造
方法によれば、上記特性を有する表面改質マグネタイト
粒子を容易かつ確実に提供することができる。

【００５６】本発明の表面改質マグネタイト粒子は、電
気抵抗や帯電量が大きく、撹拌トルクが小さく、更に吸
着水分量が低いため、電子写真用磁性トナー、樹脂分散
型キャリア及び樹脂組成物に好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/107 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３３１Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｎ //(Ｃ０８Ｋ 13/06 3:22 9:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネタイト粒子の表面が、アルミナの
水和物もしくはアルミナゾルを含む第１層で被覆され、
さらに当該第１層の表面がコロイダルシリカを原料とす
るシリカ粒子からなる第２層で被覆されていることを特
徴とする表面改質マグネタイト粒子。
【請求項２】粉体の電気抵抗が１×１０⁵Ω・ｃｍ以
上であることを特徴とする請求項１記載の表面改質マグ
ネタイト粒子。
【請求項３】粉体の帯電量が−１０μｃ／ｇ以下であ
ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面
改質マグネタイト粒子。
【請求項４】攪拌トルクが０．０１６Ｋｇ・ｍ以下で
あることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか
１項に記載の表面改質マグネタイト粒子。
【請求項５】第２層の表面が、シリコーンオイル層及
び／又はカップリング剤からなる層で被覆され、吸着水
分量が０．４％以下であることを特徴とする請求項１乃
至請求項４のいずれか１項に記載の表面改質マグネタイ
ト粒子。
【請求項６】マグネタイト粒子を水でスラリー化した
後、水可溶性アルミニウム塩もしくはアルミナゾルをア
ルミナに換算して０．１〜３重量％添加してｐＨ６〜７
に調整し、更にコロイダルシリカをシリカに換算して
０．５〜１０重量％添加してｐＨ６〜７に調整した後、
ろ過、洗浄、乾燥することを特徴とする表面改質マグネ
タイト粒子の製造方法。
【請求項７】前記コロイダルシリカを添加しｐＨを調
整した後、さらにシリコーンオイル及び／又はカップリ
ング剤を粒子表面に被覆することを特徴とする請求項６
記載の表面改質マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項８】請求項１乃至請求項５のいずれか１項に
記載の表面改質マグネタイト粒子を用いた電子写真用磁
性トナー。
【請求項９】請求項１乃至請求項５のいずれか１項に
記載の表面改質マグネタイト粒子を用いた樹脂分散型キ
ャリア。
【請求項１０】請求項１乃至請求項５のいずれか１項
に記載の表面改質マグネタイト粒子を用いた樹脂組成
物。