JP3134978B2 - 磁性トナー用磁性粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、より流動性が高いと共
に吸油量が小さく、帯電安定性に優れており、しかも、
優れた初期分散性を有する磁性トナー用磁性粒子粉末及
びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ヤリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる所謂一成分系磁性トナーによる現像法が広く知
られ、汎用されている。

【０００３】近時、画像濃度や階調性等複写機の高画質
化や高速化に伴って、現像剤である磁性トナーの特性向
上が強く要求されている。即ち、磁性トナーは、画像濃
度に濃淡がなく濃度が均一に複写できる、所謂、現像の
安定性、複写の繰り返しによって画像濃度が鮮明で均一
に複写できる、所謂、耐久性並びに低温低湿下や高温高
湿下においても画像濃度が鮮明に複写できる、所謂、環
境安定性が優れているとともに流動性や帯電安定性が優
れていることが強く要求されている。

【０００４】磁性トナーの現像安定性、流動性について
は、特開昭５３−９４９３２号公報の「このような高抵
抗磁性トナーは高抵抗であるが故に流動性が悪く、現像
ムラを起し易い欠点を有していた。つまりＰＰＣ用の高
抵抗磁性トナーは転写するのに必要な帯電を保持できる
反面、トナーボトル中あるいは磁気ロール表面等、転写
工程以外の帯電している必要のない工程に於いても摩擦
帯電もしくは製造工程におけるメカノエレクトレット等
により若干の帯電をしていることによる帯電凝集を起し
易く、これが為に流動性の低下を招いている。」、「本
発明の他の目的は流動性の改善されたＰＰＣ用高抵抗磁
性トナーを提供することにより、現像ムラの無い、従っ
て解像度、階調性の優れた良質の間接式複写を得んとす
るものである。」なる記載の通りである。

【０００５】また、磁性トナーの環境安定性、流動性及
び帯電安定性については、特開昭６３−１３９３６７号
公報の「この様な乾式現像剤を使用する方法において、
良好な画質の可視画像を形成するためには、現像剤が高
い流動性を有し、かつ均一な帯電性を有することが必要
であり、そのために従来よりケイ酸微粉体をトナー粉末
に添加混合することが行われている。然るにシリカ微粉
体はそのままでは親水性であるためにこれが添加された
現像剤は空気中の湿気により凝集を生じて流動性が低下
したり、甚だしい場合にはシリカの吸湿により現像剤の
帯電性能を低下させてしまう。‥‥長時間の高湿条件下
放置において良好なコピー品質を保つ必要があり、この
点でも従来の疎水化ケイ酸微粉体では性能的に不満足な
ものであった。」、「本発明の目的は高温高湿や低温低
湿などの環境変化に対しても安定であり、常に良好な特
性を発揮することのできる静電荷像現像剤を提供するこ
とにある。」なる記載の通りである。

【０００６】磁性トナーの諸特性と磁性トナー中に混合
分散されている磁性粒子粉末の諸特性とは密接な関係が
あり、磁性トナーの現像安定性、耐久性及び環境安定性
を改良するためには、特開昭５５−６５４０６号公報の
「一般に、このような一成分方式における磁性トナー用
の磁性粉には次のような諸特性が要求される。‥‥ＶＩ
Ｉ）樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒径は数
１０μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度がトナー
の特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通り、樹
脂との混合性が良好である磁性粒子粉末であることが要
求され、このような磁性粒子粉末としては、周知の通
り、吸油量ができるだけ小さいことが要求される。

【０００７】磁性トナーの流動性は、磁性トナー表面に
露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存すること
から、磁性粒子粉末自身の流動性が優れていることが強
く要求されている。

【０００８】磁性トナーの帯電安定性は、同様に磁性ト
ナー表面に露出している磁性粒子の帯電性のバラツキの
程度に大きく依存することから、磁性粒子粉末自身の帯
電量のバラツキができるだけ小さいことが強く要求され
る。

【０００９】更に、磁性トナーの流動性や帯電安定性
は、上述した通り、磁性粒子自身の表面状態や帯電安定
性に大きく依存しているから、磁性トナーの製造工程中
において磁性粒子の表面状態や帯電安定性を改良された
状態に維持することが必要であり、その為には、磁性粒
子粉末と樹脂との混練にあたって、初期分散が優れてい
ることが強く要求されている。

【００１０】従来、磁性トナーの諸特性を改良する為に
樹脂中に含有される磁性粒子の諸特性を改良することが
種々試みられており、第一鉄塩水溶液とアルカリ性水
溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む
懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う、所
謂、湿式法により各種形状のマグネタイト粒子を生成さ
せる反応において、マグネタイト粒子の生成反応中に水
可溶性硅酸塩を添加する方法（特公平３−９０４５号公
報、特開平３−１３１８６３号公報、特開平５−７２８
０１号公報）、球状マグネタイト粒子の粒子内部に珪
素成分を含有させ、且つ表面に珪素成分を露出させる方
法（特開平５−２１３６２０号公報）、湿式法により
生成した各種形状のマグネタイト粒子の粒子表面にＡｌ
の水酸化物又は酸化物若しくは当該両化合物を付着、被
覆する方法（特開昭５４−１３９５４４号公報、特開昭
６１−５３６６０号公報、特開平２−７３３６７号公
報、特開平４−１６２６５１号公報）、磁性粒子の粒
子表面にジルコニア微粒子を存在させ、更に、その表面
にＡｌまたはＳｉ若しくはＡｌおよびＳｉのいずれかを
含む酸化物層を存在させる方法（特開平１─２９８０３
０）、湿式法により生成した各種形状のマグネタイト
粒子粉末をホイール形混練機等を用いて圧縮処理する方
法（特開平３−１３１８６３号公報、特開平３−１３１
８６５号公報）が知られている。

【００１１】更に、磁性トナー自体の諸特性を改良する
ものとしては、疎水化処理したマグネタイトと針状の
非磁性金属酸化物あるいは含水酸化鉄粒子との混合物を
樹脂中に分散させる方法（特開平２─９７９６８）、
マグネタイト粒子とα─ヘマタイトおよびγ─ヘマタイ
トとの混合物を樹脂中に分散させる方法（特開昭６３─
１７８２５６）等が知られている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】より流動性が高いと共
に吸油量が小さく、帯電安定性に優れており、しかも、
優れた初期分散性を有する磁性粒子粉末は、現在最も要
求されているところであるが、このような磁性粒子粉末
は、未だ得られていない。

【００１３】即ち、前出公知の及びの方法により得
られる磁性粒子粉末は、樹脂との混合分散性は十分では
あるが、流動性や帯電安定性を改良するものではない。

【００１４】前出公知のの方法により得られる磁性粒
子は、流動性を改良するものではあるが、吸油量が２２
ｃｃ／１００ｇ以上と大きく樹脂との混合分散性が悪い
ものである。

【００１５】前出公知のの方法は、初期分散性を十分
改良するものでは無い。

【００１６】前出公知のの方法は、混合分散性を向上
させるものではあるが、流動性や帯電安定性を改良する
ものではない。

【００１７】前出公知のの方法は、疎水化したマグネ
タイトを用いた場合のトナーの帯電量を安定させるため
のものであり、流動性を改良するものではなく、非磁性
粉は単に樹脂中に混合されているにすぎない。

【００１８】前出公知のの方法では流動性は改良され
ない。

【００１９】そこで、本発明は、より流動性が高いと共
に吸油量が小さく、帯電安定性に優れており、しかも、
優れた初期分散性を有する磁性粒子粉末を得ることを技
術的課題とする。

【００２０】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明により達成できる。

【００２１】即ち、本発明は、球状粒子内部に０．１０
〜１．００ｗｔ％の珪素元素を含有し、且つ、球状粒子
表面にシリカとアルミナの共沈物が存在しており、更に
該共沈物上にＦｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌから選ばれ
た元素の非磁性酸化物微粒子粉末又は非磁性含水酸化物
微粒子粉末の少なくとも１種が０．１〜１０重量％固着
されている面積平均径が０．０５〜０．５μｍの球状マ
グネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性粒子粉末、及
び、球状粒子内部に０．１０〜１．００ｗｔ％の珪素元
素を含有し、且つ、球状粒子表面にシリカとアルミナの
共沈物が存在している面積平均径が０．０５〜０．５μ
ｍの球状マグネタイト粒子粉末１００重量部に対して、
Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌから選ばれた元素の非磁
性酸化物微粒子粉末又は非磁性含水酸化物微粒子粉末の
少なくとも１種を０．１〜２５重量部存在させて、ホイ
ール形混練機又はらいかい機を用いて圧縮、せん断及び
へらなですることにより、前記シリカとアルミナの共沈
物上に前記非磁性酸化物微粒子粉末又は非磁性含水酸化
物微粒子粉末を固着させることをからなる磁性トナー用
磁性粒子粉末の製造法である。

【００２２】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。先ず、本発明に係る磁性粒子粉末について
述べる。

【００２３】本発明に係る磁性粒子のサイズは、面積平
均径が０．０５〜０．５μｍである。０．０５μｍ未満
の場合には、マグネタイト粒子の樹脂への混合分散が困
難となり、０．５μｍを越える場合には、樹脂への混合
分散は容易になるが、磁性トナー表面からマグネタイト
粒子が離脱しやすくなる。より好ましくは０．０７〜
０．４μｍである。

【００２４】本発明に係る磁性粒子の粒子内部に含有さ
れる珪素元素はＳｉ換算で０．１０〜１．００ｗｔ％で
ある。０．１０ｗｔ％未満の場合には、シリカとアルミ
ナの共沈物の球状マグネタイト粒子表面への付着力が低
減する。１．００ｗｔ％ を超える場合には、球状マグ
ネタイト粒子粉末の磁気的安定性が低下し、保磁力や残
留磁化値のバラツキが生じやすい。より好ましくは０．
２０〜０．９０ｗｔ％である。

【００２５】本発明に係る磁性粒子の粒子表面に存在し
ているシリカとアルミナの共沈物は、最終生成物に対
し、Ｓｉ換算で０．０１〜０．５ｗｔ％、Ａｌ換算で
０．０１〜２．０ｗｔ％、Ｓｉ及びＡｌの総和で０．０
２〜２．５ｗｔ％の範囲が好ましい。Ｓｉ換算で０．０
１ｗｔ％未満の場合には、流動性をより改善することが
困難であるとともに帯電安定性が悪くなる。０．５ｗｔ
％を超える場合にも流動性をより改善することができる
が、帯電安定性や環境安定性が低下する。Ａｌ換算で
０．０１ｗｔ％未満の場合には、帯電安定性を向上させ
ることができず、２．０ｗｔ％を超える場合には、環境
安定性が低下する。より好ましくはＳｉ換算で０．０１
〜０．３ｗｔ％、Ａｌ換算で０．０２〜１．５ｗｔ％、
Ｓｉ及びＡｌの総和で０．０３〜１．８ｗｔ％である。

【００２６】シリカとアルミナの共沈物中のシリカとア
ルミナの割合は、流動性、吸油量及び帯電安定性を考慮
すれば、ＳｉとＡｌのモル比で１０：１〜１：１００の
範囲が好ましい。より好ましくは２：１〜１：７０であ
る。

【００２７】本発明に係る磁性粒子表面のシリカとアル
ミナの共沈物上に固着されているＦｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
ｉ，Ａｌから選ばれた元素の非磁性酸化物微粒子粉末又
は非磁性含水酸化物微粒子粉末（以下、特定元素の非磁
性酸化物微粒子粉末又は非磁性含水酸化物微粒子粉末と
いう。）としては、粒状・針状・紡錘状・板状等のヘマ
タイト（α─Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）微粒子、粒状や柱状のＴｉＯ
₂ 微粒子、粒状のＺｒＯ₂ 微粒子、粒状のＳｉＯ₂ 微粒
子、粒状や針状のＡｌ₂ Ｏ₃ 微粒子等の非磁性酸化物微
粒子や、粒状、針状，紡錘状、板状等各種形状のゲータ
イト、レピッドクロサイト、アカゲナイト等の含水酸化
第二鉄微粒子、ＡｌＯＯＨ等の含水アルミウム酸化物微
粒子、ＴｉＯＯＨ₂ 等の含水チタン酸化物微粒子等の非
磁性含水酸化物微粒子がある。

【００２８】非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物
微粒子のサイズは、０．０１〜０．１μｍである。０．
０１μｍ未満の場合、０．１μｍを越える場合のいずれ
の場合にも初期分散が悪くなりやすい。初期分散を考慮
すれば０．０２〜０．０６μｍが好ましい。

【００２９】本発明に係る磁性粒子表面のシリカとアル
ミナの共沈物上に固着されている特定元素の非磁性酸化
物微粒子又は含水酸化物微粒子のサイズは、球状マグネ
タイト粒子の粒子径を（ａ）とし、非磁性酸化物微粒子
又は非磁性含水酸化物微粒子粉末の粒状の場合の粒子径
を（ｂ）、針状（柱状）、紡錘状、板状等の場合の長軸
径又は板面径を（Ｃ）、短軸径又は厚みを（ｄ）とした
場合、 １／１００≦（ｂ）／（ａ）≦１／３ １／１００≦（ｃ）／（ａ）≦１ １／１００≦（ｄ）／（ａ）≦１／３ １／１００≦（ｄ）／（ｃ）＜１ の関係を満足するものが好ましい。

【００３０】より好ましくは、 １／５０≦（ｂ）／（ａ）≦１／５ １／５０≦（ｃ）／（ａ）≦１／２ １／５０≦（ｄ）／（ａ）≦１／５ １／１０≦（ｄ）／（ｃ）＜１ の範囲である。

【００３１】（ｂ）／（ａ）＜１／１００の場合は、マ
グネタイト粒子の分散性を改良することが難しく、１／
３＜（ｂ）／（ａ）の場合は、非磁性酸化物微粒子粉末
あるいは非磁性含水酸化物微粒子粉末をマグネタイト粒
子粉末に固着させることが困難となる。

【００３２】（ｃ）／（ａ）＜１／１００の場合は、マ
グネタイト粒子の分散性を改良することが難しく、１＜
（ｃ）／（ａ）の場合は、非磁性酸化物微粒子粉末又は
非磁性含水酸化物微粒子粉末をマグネタイト粒子粉末に
固着させることが困難となる。

【００３３】（ｄ）／（ａ）＜１／１００の場合は、マ
グネタイト粒子の分散性を改良することが難しく、１／
３＜（ｂ）／（ａ）の場合は、非磁性酸化物微粒子粉末
あるいは非磁性含水酸化物微粒子粉末をマグネタイト粒
子粉末に固着させることが困難となる。

【００３４】（ｄ）／（ｃ）＜１／１００の場合は、非
磁性酸化物あるいは非磁性含水酸化物微粒子粉末が固着
処理中に折れやすく、微粉となり分散性を阻害する原因
となるので好ましくない。

【００３５】本発明に係る磁性粒子表面のシリカとアル
ミナの共沈物上に固着されている特定元素の非磁性酸化
物微粒子粉末又は非磁性含水酸化物微粒子粉末の量は粒
子あたり、０．１〜１０重量％である。０．１ｗｔ％未
満の場合、１０ｗｔ％を越える場合のいずれの場合も初
期分散が悪くなる。更に、１０ｗｔ％を越える場合には
磁化値が低下し、画像性が悪くなる。初期分散を考慮す
れば、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。

【００３６】次に、本発明に係る磁性粒子粉末の製造法
について述べる。

【００３７】本発明における球状マグネタイト粒子粉末
は、粒子内部に珪素元素を含有している一般式ＦｅＯ _X
・Ｆｅ₂ Ｏ₃ （但し、０＜Ｘ≦１）で示される黒色を呈
する粒子であり、珪素元素以外に磁性トナー用磁性粒子
粉末として諸特性向上の為に通常添加されているＡｌ，
Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ等を０．０１〜１．０ｗｔ％程度含有
していても良い。

【００３８】ここで、球状粒子とは、透過型電子顕微鏡
写真に示されているマグネタイト粒子の最大径及び最小
径のそれぞれを２００個以上の粒子について実測した値
から、平均最小径及び平均最大径をそれぞれ算出し、次
いで、平均最小径を平均最大径で除した時の値が０．７
５以上の粒子である。

【００３９】本発明における球状粒子内部に珪素元素を
含有し、且つ、球状粒子表面にシリカとアルミナの共沈
物が存在している球状マグネタイト粒子は、第一鉄塩水
溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．９０〜
０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得
られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液
に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒
子を生成させるにあたり、前記水酸化アルカリ水溶液又
は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液
のいずれかにあらかじめ水可溶性珪酸塩をＦｅに対して
Ｓｉ換算で０．４〜４．０ｍｏｌ％添加し、８５〜１０
０℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気して
酸化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイド
から珪素元素を含有するマグネタイト粒子を生成させた
後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に対し
１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加して、
８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら引き続き酸化
反応をして珪素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子を生成させ、次いで、該珪素元素を含有する球状
を呈したマグネタイト粒子が生成している残存Ｓｉを含
むアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生成
粒子に対してＡｌ換算で０．０１〜２．０ｗｔ％になる
ように添加した後、ｐＨを５〜９の範囲に調整して前記
残存Ｓｉと添加した前記Ａｌとを珪素元素を含有する前
記球状マグネタイト粒子表面にシリカとアルミナの共沈
物として析出沈着させ、次いで、濾別、水洗、乾燥する
ことにより得ることができる。

【００４０】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用すること
ができる。

【００４１】本発明における水酸化アルカリ水溶液は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物等の各水溶液を使用するこ
とができる。

【００４２】本発明において水酸化第一鉄コロイドを沈
澱させる時に使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第
一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．９０〜０．９９当量
である。０．９０当量未満の場合には、球状マグネタイ
ト粒子以外の針状含水酸化鉄粒子が副生しやすくなり、
０．９９当量を越える場合には、球状を呈したマグネタ
イト粒子を生成することが困難である。

【００４３】本発明における酸化反応温度は、８５〜１
００℃である。８５℃未満である場合には、球状マグネ
タイト粒子以外の針状含水酸化鉄粒子が副生しやすくな
り、１００℃を越える場合も球状マグネタイト粒子は生
成するが工業的ではない。

【００４４】酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）
を液中に通気することにより行う。

【００４５】本発明において使用される水可溶性珪酸塩
としては、ナトリウム、カリウムの珪酸塩等を使用する
ことができる。

【００４６】水可溶性珪酸塩の添加量は、Ｆｅに対しＳ
ｉ換算で０．４〜４．０ｍｏｌ％である。０．４ｍｏｌ
％未満の場合には、珪素元素を含有する球状マグネタイ
ト粒子粉末を生成させた後のアルカリ性懸濁液中に残存
するＳｉ量が十分ではないため、表面にシリカとアルミ
ナの共沈物を析出させることが困難であり、４．０ｍｏ
ｌ％を越える場合には、得られた球状マグネタイト粒子
粉末の環境安定性が悪くなる。

【００４７】本発明におけるアルカリ性懸濁液中に残存
するＳｉ量は少なくとも最終生成物に対してＳｉ換算で
０．０１ｗｔ％以上である。

【００４８】本発明における水可溶性珪酸塩は、球状マ
グネタイト粒子の粒子内部に珪素元素を含有させる必要
があるとともに、生成粒子の形状、即ち、粒子の球形性
の向上に関与するものであり、したがって、水可溶性珪
酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄
塩反応溶液中に酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒
子を生成する前であることが必要であり、水酸化アルカ
リ水溶液又は水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応
溶液のいずれかに添加することができる。

【００４９】第一鉄塩水溶液中に水可溶性珪酸塩を添加
する場合には、水可溶性珪酸塩を添加すると同時にＳｉ
Ｏ₂ として析出する為、球状マグネタイト粒子の粒子内
部に均一に含有させることが困難となり本発明の目的を
達成することができない。

【００５０】本発明において残存Ｆｅ²⁺に対して使用す
る水酸化アルカリ水溶液の量は、残存Ｆｅ²⁺に対して
１．００当量以上である。１．００当量未満ではＦｅ²⁺
が全量沈澱しない。１．００当量以上の工業性を勘案し
た量が好ましい量である。

【００５１】本発明における水可溶性アルミニウム塩を
添加する時のアルカリ性懸濁液の温度は、５０〜１００
℃である。５０℃未満の場合には、マグネタイト粒子粉
末の懸濁液中における分散が悪くなって、シリカとアル
ミナの共沈物が均一に析出しにくい。１００℃を越える
場合には、球状マグネタイト粒子粉末の分散を保つこと
は可能であるが、工業的ではない。

【００５２】酸化手段は、酸素含有ガス（例えば、空
気）を液中に通気することにより行う。

【００５３】本発明において使用される水可溶性アルミ
ニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等がある。

【００５４】水可溶性アルミニウム塩の添加量は、生成
粒子に対してＡｌ換算で０．０１〜２．０ｗｔ％であ
る。０．０１ｗｔ％未満の場合には、帯電安定性を向上
させるだけのＡｌを沈着させることはできず、２．０ｗ
ｔ％を越える場合には、多量のＡｌが付着して、マグネ
タイト粒子粉末の環境安定性が低下する。環境安定性を
考慮すれば１．５ｗｔ％以下であることが好ましい。

【００５５】本発明における水可溶性アルミニウム塩の
添加後のアルカリ性懸濁液のｐＨは、５〜９の範囲に調
整する。ｐＨ値が５未満の場合及びｐＨ値が９を越える
場合には、シリカとアルミナの共沈物がマグネタイト粒
子表面に付着しにくい。

【００５６】本発明における特定元素の非磁性酸化物微
粒子又は非磁性含水酸化物微粒子の存在は、球状マグネ
タイト粒子の粒子表面にシリカとアルミナの共沈物を析
出沈着させた後の懸濁液中に添加混合した後、濾別、水
洗、乾燥することにより、又は、濾別、水洗、乾燥して
得られた球状粒子内部に珪素元素を含有し、且つ、球状
粒子表面にシリカとアルミナの共沈物が存在している球
状マグネタイト粒子粉末に添加して乾式混合することに
より行うことができる。

【００５７】特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性
含水酸化物微粒子の添加量は、被処理粒子１００重量部
に対して０．１〜１２重量部である。０．１重量部未満
では、得られた粒子粉末の流動性向上が認められず、１
２重量部以上では、磁化が低下し画像性が低下するので
好ましくない。

【００５８】本発明におけるシリカとアルミナの共沈物
上への特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸
化物微粒子の固着処理は、球状粒子内部に珪素を含有
し、且つ、粒子表面にシリカとアルミナの共沈物が存在
している球状マグネタイト粒子粉末と特定元素の非磁性
酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子とをホイール
形混練機又はらいかい機を用いて圧縮、せん断及びへら
なですればよい。

【００５９】ホイール型混練機としては、、シンプソン
ミックスマーラー、マルチミル、逆流混練機、アイリッ
ヒミル等が適用できるが、ウェットパンミル、メランジ
ャ、ワールミックス及び速練機は、いずれも圧縮および
へらなで作用のみでせん断作用を有していないので適用
できない。

【００６０】ホイール型混練機で処理する場合の線荷重
は、１０〜２００ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。線荷重
が１０ｋｇ／ｃｍ未満の場合には、非磁性酸化物微粒子
又は非磁性含水酸化物微粒子を磁性粒子へ固着させるこ
とが困難となり、２００ｋｇ／ｃｍを越える場合には、
粒子が破壊されるので好ましくない。より好ましくは２
０〜１５０ｋｇ／ｃｍの範囲である。

【００６１】ホイール型混練機で処理する場合の時間
は、１０〜１２０分の範囲が好ましい。１０分未満の場
合には、非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒
子を磁性粒子へ固着させることが困難となり、１２０分
を越えても固着処理は可能であるが工業的ではない。よ
り好ましくは２０〜９０分の範囲である。

【００６２】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、珪素元
素を含有する球状マグネタイト粒子が生成している残存
Ｓｉを含むアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム
塩を添加した後、ｐＨを５〜９の範囲に調整した場合に
は、球状マグネタイト粒子内部に珪素元素をＳｉ換算で
０．１０〜１．００ｗｔ％含有しており、且つ、マグネ
タイト粒子表面にシリカとアルミナの共沈物が付着して
いる面積平均径が０．０５〜０．５μｍの球状マグネタ
イト粒子を得ることができ、この球状マグネタイト粒子
粉末は、より流動性が高いと共に吸油量が小さく、帯電
安定性に優れているという事実であり、更に、前記シリ
カとアルミナの共沈物上に特定元素の非磁性酸化物微粒
子又は非磁性含水酸化物微粒子を固着させた場合には、
より流動性が高いと共に吸油量が小さく、帯電安定性に
優れているという前記諸特性を維持しながら、更に、優
れた初期分散性をも有するという事実である。

【００６３】これらの事実について本発明者は、次のよ
うに考えている。

【００６４】本発明に係る球状マグネタイト粒子粉末
は、後出の実施例及び比較例に示す通り、吸油量が小さ
いことから、マグネタイト粒子粉末の凝集が小さく、そ
の為少ないアマニ油量で十分にマグネタイト粒子の粒子
表面をぬらすことができ、分散性に優れているものと認
められる。

【００６５】本発明に係るマグネタイト粒子粉末の凝集
が小さい理由について、本発明者は、シリカとアルミナ
の共沈物が溶液中で生成されるため、微細且つ均斉な析
出物となると共に、該共沈物は球状マグネタイト粒子の
粒子内部に珪素元素が含有されていることにより、マグ
ネタイト粒子となじみやすく、しかも、珪素元素よりも
Ｆｅとよりなじみやすいアルミニウム元素を含有してい
ることによってマグネタイト粒子表面により沈着、付着
しやすいものであり、その結果、微細且つ均斉なシリカ
とアルミナの共沈物が溶液中で独立して存在している個
々のマグネタイト粒子表面に多数の析出物となって均一
に分布して存在することとなるため、濾別、水洗、乾燥
後も凝集塊となることが少ないものと考えている。

【００６６】本発明に係る球状マグネタイト粒子が、よ
り流動性が優れている理由について、本発明者は、上述
した通り、マグネタイト粒子表面に微細且つ均斉なシリ
カとアルミナの共沈物が多数均一に分布して存在してい
ることにより、表面の凹凸度が十分増加して、マグネタ
イト粒子相互間の距離が懸隔して粒子相互の磁気的な凝
集が弱められることによるものと考えている。

【００６７】本発明に係る球状マグネタイト粒子の帯電
安定性が優れている理由について、本発明者は、上述し
た通り、マグネタイト粒子の粒子表面に微細且つ均斉な
シリカとアルミナの共沈物が多数均一に分布しているこ
とによって珪素元素の有する負電荷と珪素元素の間に均
一に介在しているアルミニウム元素の正電荷とが互いに
打ち消しあって電荷を平均化することによるものと考え
ている。

【００６８】本発明に係る球状マグネタイト粒子が上記
諸特性を維持しながら初期分散が優れている理由につい
て、走査型電子顕微鏡観察の結果、特定元素の非磁性酸
化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子がシリカとアル
ミナの共沈物により形成されている凹凸部の凸部の高さ
よりも粒子の最小径が大きい粒子であって、共沈物とな
じみやすい粒子であると共に、被処理粒子である球状マ
グネタイト粒子の粒子表面を被覆する量よりも少ない量
が固着処理されることにより、特定元素の非磁性酸化物
微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子１個１個が適当な間
隔をおきながら、共沈物により形成されている凹凸部分
の凸部分を押し潰して微粒子の厚み方向の下部が埋まっ
た状態で強固に固着されており、その結果、球状マグネ
タイト粒子表面上の共沈物による凹凸が保持されている
部分は、流動性、吸油量、帯電安定性等を改良する作用
効果を発揮し、一方、非磁性酸化物微粒子又は非磁性含
水酸化物微粒子が固着されている部分は、共沈物の凹凸
部の凸部よりも高さが高くなっているため、球状マグネ
タイト粒子相互の距離をより懸隔させることができると
共に、磁気凝集がさらに弱まり、ファンデル・ワールス
力が低下することによるものと考えている。

【００６９】球状粒子表面に特定元素の非磁性酸化物微
粒子又は非磁性含水酸化物微粒子を固着することなくシ
リカとアルミナの共沈物のみが固着処理されている球状
マグネ粒子粉末は、圧縮度が４０％以下、吸油量が１８
ｍｌ／１００ｇであって、帯電安定性が０．８μｃ／ｇ
以下であり、初期分散が１．４未満であるのに対し、シ
リカとアルミナとの共沈物上に特定元素の非磁性酸化物
微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子を固着した本発明に
係る球状マグネタイト粒子粉末は、圧縮度が４０％以
下、吸油量が１８ｍｌ／１００ｇであって、帯電安定性
が０．８μｃ／ｇ以下であり、初期分散が１．４以上で
ある。

【００７０】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を説明
する。

【００７１】尚、以下の実施例及び比較例におけるマグ
ネタイト粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電
子顕微鏡により観察したものである。

【００７２】マグネタイト粒子の粒子径は、投影径の中
のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分
の長さ）を用い面積平均径で表した。

【００７３】マグネタイト粒子の粒子表面に存在又は固
着しているＳｉ量は、下記〜の手順に従って、全Ｓ
ｉ量と粒子内部に含有されるＳｉ量のそれぞれを蛍光Ｘ
線分析装置３０６３Ｍ型（理学電機工業製）を用いてＪ
ＩＳ−Ｋ−０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って
蛍光Ｘ線分析を行うことによって測定し、全Ｓｉ量から
粒子内部に含有されるＳｉ量を減ずることにより求め
た。

【００７４】マグネタイト粒子の粒子表面に存在してい
るＡｌ量も上記Ｓｉ量と同様にして求めた。

【００７５】先ず、生成して得られたマグネタイト粒
子粉末の全Ｓｉ量（又はＡｌ量）を、蛍光Ｘ線分析装置
により定量する。 マグネタイト粒子粉末１５ｇに１−ＮのＮａＯＨ水溶
液３００ｍｌを加え、１０分間超音波分散させる。 分散液を５０℃で３０分間、更に攪拌する。 この攪拌液を回転数１００００ｒｐｍで１０分間遠心
分離機にかけた後、上澄み液を分離する。 上澄み液分離後の残存固形分に１−ＮのＮａＯＨ水溶
液を加え、５分間超音波分散させ、次いで、遠心分離機
に１０分間かけた後上澄み液を分離する。 上澄み液分離後の残存固形物にイオン交換水を加え、
５分間超音波分散させた後、遠心分離機にかける。 上澄み液を切り、固形分を乾燥させる。 蛍光Ｘ線分析装置により、上記で得られた乾燥物の
Ｓｉ量（又はＡｌ量）を定量し、マグネタイト粒子の粒
子内部に含有されるＳｉ量（又はＡｌ量）とする。

【００７６】マグネタイト粒子の全Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ量
も前記Ｓｉ量と同様にして、蛍光Ｘ線分析装置３０６３
Ｍ型（理学電機工業製）を用いてＪＩＳ−Ｋ−０１１９
の「けい光Ｘ線分析通則」に従って蛍光Ｘ線分析を行う
ことにより測定した。

【００７７】マグネタイト粒子の粒子表面に固着してい
るＦｅ量は、下記〜の手順に従って、全Ｆｅ量と粒
子内部に含有されているＦｅ量のそれぞれを測定し、全
Ｆｅ量から粒子内部に含有されているＦｅ量を減ずるこ
とにより求めた。

【００７８】マグネタイト粒子表面に固着しているＴｉ
量及びＺｒ量も上記Ｆｅ量と同様にして求めた。

【００７９】先ず、生成して得られるマグネタイト粒
子粉末の全Ｆｅ量（Ｔｉ量又はＺｒ量）を、蛍光Ｘ線分
析装置により定量する。この値をＩｂとする。 サンプル５０ｇをイオン交換水中１ｌに懸濁させ、超
音波洗浄器にて６０分処理する。 磁石を用いてスピネル型酸化鉄粒子と非磁性酸化鉄微
粒子又は含水酸化鉄微粒子粉末を磁気分離する。 上澄み液を捨てた後、新たにイオン交換水１ｌを加
え、超音波洗浄器にて６０分処理する。 この走査を３回繰り返した後、上澄み液を捨て、残差
を乾燥させた粉体を取り出す。この時のサンプルの重量
を秤り、この値をＸ（ｇ）とする。 超音波洗浄後のサンプルの全Ｆｅ量（Ｔｉ量又はＺｒ
量）を、蛍光Ｘ線分析装置により定量する。この値をＩ
ａとする。 表面における非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化
物微粒子の量は、Ｉｓ＝Ｉｂ−Ｉａ×（Ｘ／５０）とし
て求めた。

【００８０】マグネタイト粒子粉末の帯電安定性は、東
芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置を用いて、日
本鉄粉社製ＴＥＦＶ−２００／３００の鉄粉キヤリアと
３０分間摩擦帯電させて帯電量を測定する操作を５回繰
り返し、この５回の測定値の最大値と最小値の差をΔＱ
として示した。このΔＱが小さい程帯電安定性が良いも
のである。

【００８１】マグネタイト粒子粉末の流動性は、周知の
通り、流動性と圧縮度が密接な関係があることから、タ
ップ密度（ρｔ）とカサ密度（ρａ）とをそれぞれ測定
し、これらの値を下記式に挿入して算出した値で示し
た。 圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／（ρｔ）〕×１００ 尚、圧縮度が小さくなる程流動性がより優れたものとな
る。

【００８２】尚、カサ密度はＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔
料試験法により測定し、タップ密度は、カサ密度測定後
のマグネタイト粒子粉末１０ｇを２０ｃｃのメスシリン
ダー中にロートを用いて静かに充填させ、次いで、２５
ｍｍの高さから自然落下させる操作を６００回繰り返し
た後、充填しているマグネタイト粒子粉末の量（ｃｃ）
をメスシリンダーの目盛りから読取り、この値を下記式
に挿入して算出した値で示した。 タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）

【００８３】マグネタイト粒子粉末の吸油量は、ＪＩＳ
−Ｋ−５１０１の顔料試験法により測定した。

【００８４】マグネタイト粒子粉末の初期分散性とは、
試料０．５ｇにひまし油０．５ｍｌを加え、フーバーマ
ーラーにて１回転混練させる。この時の粒の大きさをグ
ラインドゲージで測定する。この時の値をφ₁ とする。
次に、試料０．５ｇに、ひまし油０．５ｍｌを加え、フ
ーバーマーラーにて５回転混練する操作を２回繰り返し
た後、グラインドゲージにて粒の大きさを測定する。こ
の時の値をφ₁₀とするφ₁ ／φ₁₀を初期分散性と定義す
る。

【００８５】吸湿性は、日本ベル（株）製ＢＥＲＳＯＲ
Ｐ１８を用いて、マグネタイト粒子粉末を１２０℃にて
２時間脱気処理し、２５℃の吸着温度にて水蒸気吸着等
温線を測定し、相対圧０．６の時の値を示す。この値が
大きい程吸湿性が高く、環境安定性が悪くなる。

【００８６】マグネタイト粒子の粒子表面に固着してい
る特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物
微粒子の付着強度は、下記の方法により算出した値で示
した。

【００８７】マグネタイト粒子粉末５０ｇをビーカーに
入れ、１ｌのイオン交換水に懸濁させ、超音波洗浄器中
で１分間処理した後、マグネタイト粒子粉末を沈降さ
せ、次いで、上澄み液を除き、マグネタイト粒子粉末を
濾別して固形分を得る。固形分をイオン交換水で洗浄
後、乾燥する。乾燥後の重量をＹ（ｇ）とする。超音波
洗浄前のＦｅ量、Ｔｉ量、Ｚｒ量、Ｓｉ量又はＡｌ量を
Ｉ_BSと洗浄後のＦｅ量、Ｔｉ量、Ｚｒ量、Ｓｉ量又はＡ
ｌ量をＩ_ASを蛍光Ｘ線分析装置で測定して得られた値を
それぞれ下記式に挿入して算出した。 Ｉ_R ＝Ｉ_S −｛Ｉ_BS−Ｉ_AS×（Ｙ／１０）｝ 付着強度＝（Ｉ_R ／Ｉ_S ）×１００

【００８８】＜マグネタイト粒子粉末の製造＞ 実施例１〜８、比較例１〜５

【００８９】実施例１ 珪酸ソーダ（３号）（ＳｉＯ₂ ２９ｗｔ％）２７７０ｇ
を含む１．８３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液３１．２１
に、１．６Ｎの硫酸第一鉄水溶液１８．８ｌを添加して
Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む硫酸第一鉄水溶液を得た。この時
の鉄に対するアルカリの添加量２ＯＨ／Ｆｅは０．９５
であり、Ｆｅ（ＯＨ）₂ の濃度は０．６ｍｏｌ／ｌであ
った。Ｆｅ（ＯＨ）₂ を含む硫酸第一鉄水溶液に９０℃
の温度で毎分１００ｌの空気を１２０分間通気してマグ
ネタイト粒子を含む水溶液の生成反応を行った。

【００９０】引き続き、６ＮのＮａＯＨ水溶液１．５８
ｌ（Ｆｅ²⁺に対して１．１０当量に該当する。）、ｐＨ
１１．９、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を６
０分間通気してマグネタイト粒子の生成反応を行った。
マグネタイト粒子を含むアルカリ性懸濁液の一部を採取
し、プラズマ発光分析装置を用いてＳｉが存在している
ことを確認した。

【００９１】このマグネタイト粒子を含むアルカリ性懸
濁液中に硫酸アルミニウム１０％水溶液１．５６ｌ（マ
グネタイトに対して０．１ｗｔ％に該当する。）を加え
３０分間攪拌した後、３Ｎの希硫酸を添加してｐＨ７に
調整した。得られた黒色沈澱物を常法により、濾過、水
洗、乾燥して黒色粒子粉末を得た。

【００９２】この黒色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、球状を呈していた。得られた黒色粒子粉末の諸特性
を表２に示す。

【００９３】尚、本発明に係るマグネタイト粒子粉末
は、水可溶性珪酸塩とアルミニウム化合物とを溶液中に
同時に存在させていることと、シリカ微粒子とアルミナ
微粒子が混合物の形態で粒子表面に付着している後出比
較例５で得られたマグネタイト粒子粉末に比べ、帯電安
定性が極めて優れており、シリカとアルミナとがより均
一に分布して電荷が平均化されていることから、シリカ
とアルミナの共沈物が付着しているものと認められる。

【００９４】実施例２〜８、比較例１〜５ Ｆｅ（ＯＨ）₂ の濃度、珪酸塩の種類及び添加量、アル
カリの添加当量比、反応温度並びにＡｌ化合物の種類及
び添加量を種々変化させた以外は、実施例１と同様にし
てマグネタイト粒子粉末を得た。

【００９５】この時の主要製造条件を表１に、マグネタ
イト粒子粉末の諸特性を表２に示す。

【００９６】尚、実施例２〜８、比較例１〜５で得られ
たマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、い
ずれも球状を呈していた。

【００９７】表２に示す通り、比較例１で得られるマグ
ネタイト粒子粉末は粒子表面に珪素のみが析出して付着
しているものであり、流動性が不十分であるとともに吸
油量が大きく、しかも、帯電安定性が劣っているもので
あった。

【００９８】比較例２で得られるマグネタイト粒子粉末
は、粒子表面のシリカとアルミナの共沈物中のＡｌ量が
多いため、吸湿性が２．０％と高く環境安定性が悪いも
のであった。

【００９９】比較例３で得られるマグネタイト粒子粉末
は、粒子表面にアルミニウムのみが析出して付着してい
るものであり、流動性が悪いものであった。

【０１００】比較例４で得られるマグネタイト粒子粉末
は、粒子表面のシリカとアルミナの共沈物中のＳｉ量が
多いため、吸湿性が２．３％と高く環境安定性の悪いも
のであった。

【０１０１】比較例５ 実施例５と同様にして得られたシリカ含有球状マグネタ
イトが生成されているアルカリ性懸濁液中に３−Ｎの硫
酸を添加してｐＨを７に調整して、溶液中に存在するシ
リカの全量をマグネタイト粒子の粒子表面に付着させ
た。次いで、このアルカリ性懸濁液中に実施例３と同量
の硫酸アルミニウム溶液をｐＨを７に維持しながら添加
し、粒子表面にシリカ微粒子とアルミナ微粒子とが混合
状態で付着しているマグネタイトを生成させた。

【０１０２】このマグネタイト粒子粉末の諸特性を表２
に示す。

【０１０３】表２に示す通り、本発明に係るマグネタイ
ト粒子粉末に比べ、流動性が悪く、しかも、帯電安定性
が劣っている。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】＜固着処理＞ 実施例９〜１７、比較例６〜１２、参考例１〜１１；

【０１０７】実施例９ 実施例１で得られたマグネタイト粒子粉末１０ｋｇと粒
子径が０．０４μｍの粒状ＴｉＯ₂ 微粉末３００ｇを混
合し、この混合物をシンプソン・ミックスマーラーに投
入し、線荷重５０ｋｇで３０分処理してＴｉＯ₂ 微粉末
をマグネタイト粒子粉末に固着させた。

【０１０８】得られた粒子粉末は、走査型電子顕微鏡観
察の結果、球状マグネタイト粒子の粒子表面に粒状Ｔｉ
Ｏ₂ 微粉末が適当な間隔をおきながら付着されているこ
とが観察された。得られた粒子粉末の諸特性を表４に示
す。

【０１０９】実施例１０〜１７ 被処理マグネタイト粒子粉末、非磁性酸化物微粒子又は
非磁性含水酸化物微粒子の種類、量、固着条件を種々変
えた以外は、実施例９と同様して処理粉末を得た。

【０１１０】実施例１０〜１７で得られた粒子粉末は、
いずれも走査型電子顕微鏡観察の結果、球状マグネタイ
ト粒子の粒子表面に微粒子が適当な間隔をおきながら付
着されていることが観察された。得られた粒子粉末の諸
特性を表４に示す。

【０１１１】比較例６〜１２ 比較例６ ＴｉＯ₂ を２ｋｇとした以外は、実施例９と同様にし
て、処理粉末を得た。得られた粉末は、付着強度が低
く、帯電安定性が悪く、吸油量が高く、初期分散性も劣
るものであった。さらに、磁性トナー用磁性粒子として
は好ましくない灰色味を帯びた色を示した。

【０１１２】比較例７ ＺｒＯ₂ の量を２ｇとした以外は、実施例１１と同様に
して、処理粉末を得た。得られた粉末は、分散性が悪
く、初期分散性に劣るものであった。

【０１１３】比較例８ α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の大きさを０．３μｍとした以外は実施
例１２と同様にして、処理粉末を得た。得られた粉末
は、付着強度が低く、初期分散性に劣るものであった。

【０１１４】比較例９ 非磁性酸化物の量を１ｇとした以外は、実施例１２と同
様して処理粉末を得た。得られた粉体は、初期分散性が
悪いものであった。

【０１１５】比較例１０ 非磁性酸化物の量を２ｇとした以外は、実施例１４と同
様して処理粉末を得た。得られた粉体は、初期分散性が
悪いものであった。

【０１１６】比較例１１ 被処理粉体１５ｋｇをアルカリ性水溶液２００ｌ中に懸
濁させ、３号水ガラス２５９ｇを添加して、ｐＨ８、温
度６０℃にて１時間加熱攪拌した。処理後、水洗、乾燥
して乾燥粉末を得た。得られた粉末を電子顕微鏡で観察
すると、粒子表面には粒子状シリカが存在しないことか
ら、シリカは層状構造を形成していることが認められ
た。この粉体１０ｋｇを用い、ＳｉＯ₂ 微粒子粉末を投
入しなかった以外は、実施例１５と同様にして、処理粉
末を得た。得られた粉体は、圧縮度が大きく、初期分散
性に劣るものであった。

【０１１７】比較例１２ 混練機器をヘンシェルミキサーとした以外は、実施例１
３と同様にして、処理粉体を得た。得られた粉体は、被
処理マグネタイト粒子表面への付着強度が弱いことに起
因して、圧縮度が大きく、吸油量が高く、更に、初期分
散性に劣るものであった。

【０１１８】実施例９〜１７及び比較例６〜１２で得ら
れた処理済マグネタイト粒子粉末の処理条件を表３に、
諸特性を表４に示す。

【０１１９】参考例１〜１１ 実施例１〜８及び比較例１〜３の被処理粒子粉末を用
い、非磁性金属酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒
子粉末を添加することなく、シンプソン・ミックスマー
ラーにより処理して処理済粒子粉末を得た。得られた処
理済粒子粉末の処理条件及び諸特性を表５に示す。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】

【０１２３】

【発明の効果】本発明に係る磁性トナー用磁性粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、より流動性が高いと共に
吸油量が小さく、帯電安定性に優れており、しかも、優
れた初期分散性を有するので、磁性トナー用磁性粒子粉
末として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 直樹 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 藤岡 和夫 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 審査官 平塚 義三 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/11 C01G 49/08 G03G 9/083 G03G 9/087

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 球状粒子内部に０．１０〜１．００ｗｔ
   ％の珪素元素を含有し、且つ、球状粒子表面にシリカと
   アルミナの共沈物が存在しており、更に該共沈物上にＦ
   ｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌから選ばれた元素の非磁性
   酸化物微粒子粉末又は非磁性含水酸化物微粒子粉末の少
   なくとも１種が０．１〜１０重量％固着されている面積
   平均径が０．０５〜０．５μｍの球状マグネタイト粒子
   からなることを特徴とする磁性トナー用磁性粒子粉末。
2. 【請求項２】 球状粒子内部に０．１０〜１．００ｗｔ
   ％の珪素元素を含有し、且つ、球状粒子表面にシリカと
   アルミナの共沈物が存在している面積平均径が０．０５
   〜０．５μｍの球状マグネタイト粒子粉末１００重量部
   に対して、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ａｌから選ばれた
   元素の非磁性酸化物微粒子粉末又は非磁性含水酸化物微
   粒子粉末の少なくとも１種を０．１〜２５重量部存在さ
   せて、ホイール形混練機又はらいかい機を用いて圧縮、
   せん断及びへらなですることにより、前記シリカとアル
   ミナの共沈物上に前記非磁性酸化物微粒子粉末又は非磁
   性含水酸化物微粒子粉末を固着させることを特徴とする
   請求項１記載の球状マグネタイト粒子からなる磁性トナ
   ー用磁性粒子粉末の製造法。