JP6061704B2

JP6061704B2 - 被覆マグネタイト粒子

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Publication number: JP6061704B2
Application number: JP2013016303A
Authority: JP
Inventors: 彰広豊島; 義彦安原; 耕一山▲崎▼; 貴志中島
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: JP2014148425A

Description

本発明は、表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子に関する。

表面がシラン化合物によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子において、マグネタイトのコア粒子にマンガンを含有させる技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、鉄元素を基準としてマンガンを０．７〜２．０重量％含有し、磁性酸化鉄の鉄溶解率が２０重量％までに存在するマンガンの含有量と、該磁性酸化鉄中に存在する全マンガンの含有量との比が５０〜９０％である磁性酸化鉄が記載されている。この磁性酸化鉄は、粉砕トナーの原料として用いられるものである。

特許文献２には、粒子の中心から表面へ連続的にケイ素成分を含有し、ケイ素成分と結合したＺｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分からなる金属化合物によって外殻が被覆され、かつケイ素成分が露出した芯粒子に疎水化性薬剤を被覆した酸化鉄粒子が記載されている。疎水化性薬剤としては、ビニルトリクロロシランやビニルトリエトキシシラン等が用いられている。

特許文献３及び４には、マンガンを含む磁性酸化鉄粒子を重合トナーの原料として用いることが記載されている。

特開平１１−３１６４７４号公報特開２０００−２７２９２４号公報特開２００５−２６３６１９号公報特開２００８−２８２００２号公報

特許文献１に記載の技術は、磁性酸化鉄の表面にマンガンを偏在させることで、粉砕トナーの耐久性やトナーの結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性を向上させるものである。しかし同文献には、磁性酸化鉄を重合トナーの原料とすることについては何らの検討もなされていない。

特許文献２に記載の技術は、酸化鉄中にケイ素を含有させることを必須とし、更にそれ以外に複数種類の金属元素を酸化鉄の外殻に存在させることで、酸化鉄の残留磁化及び保磁力を低くするとともに、電気抵抗を高くしようとするものである。しかし同文献には、この酸化鉄粒子が重合トナーの原料として好適なものであるか否かについての言及はなされていない。

特許文献３及び４では、酸化鉄粒子を重合トナーの原料として使用することが検討されているものの、酸化鉄粒子中にマンガンを含有させることの技術的な意義については何ら言及されていない。

本発明の課題は、重合トナーの原料として特に適した被覆マグネタイト粒子、すなわち粒子の凝集を抑制して分散性が高く、トナー内での着色力や色味が良好である、被覆マグネタイト粒子を提供することにある。

本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面に、アルキルシラン化合物層を有し、
前記マグネタイトのコア粒子における鉄の一部がマンガンで置換されており、
前記マグネタイトのコア粒子を、鉄元素基準で表面から１０質量％溶解させたときに溶出するマンガンの量が、該コア粒子全体に対して０．０５質量％以上０．３５質量％以下である、
ことを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。

本発明によれば、マグネタイトのコア粒子の表面がアルキルシラン化合物によって均一に被覆されてなる被覆マグネタイト粒子が提供される。この被覆マグネタイト粒子は、疎水性が高いとともに粒子どうしの凝集の程度が低いので、有機溶媒中での分散性が高い。そのことに起因して、粒子の表面において重合性単量体の重合が均一に進行しやすくなる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子と、該コア粒子の表面を直接被覆するアルキルシラン化合物（以下、単に「シラン化合物」とも言う。）からなるアルキルシラン化合物層（以下、単に「シラン化合物層」とも言う。）とを有する。シラン化合物層は一般に本発明の被覆マグネタイト粒子の最外層をなす。本発明の被覆マグネタイト粒子の各種の性能を更に向上させることを目的として、場合によっては、シラン化合物層の外面に１又は２以上の他の層が配置されていても良い。

本発明の被覆マグネタイト粒子は、コア粒子に含まれている微量元素の分布状態によって特徴付けられる。詳細には、コア粒子には、マグネタイトを構成する元素である鉄及び酸素に加えて特定量のマンガンが含まれている。マンガンは、コア粒子における表面及びその近傍に偏在している。コア粒子の表面に特定量のマンガンが偏在していることによって、本発明の被覆マグネタイト粒子は、シラン化合物層が薄くかつ均一にコア粒子の表面を被覆した状態のものとなる。その結果、本発明の被覆マグネタイト粒子は、疎水性が高いとともに粒子どうしの凝集の程度が低くなる。それによって本発明の被覆マグネタイトは有機溶媒中での分散性が高いものとなる。

コア粒子の表面に特定量のマンガンが偏在していることが、シラン化合物層の薄くかつ均一な被覆をもたらす理由を、本発明者らは次のように考えている。マンガンは複数の価数を有することができる元素であり、そのことに起因して活性が高いものである。したがって、コア粒子の表面にシラン化合物層が形成されるときに、該表面に活性の高い元素であるマンガンが特定量存在していると、反応が活性化され、シラン化合物層が首尾良く形成されると考えられる。マンガンの量が多すぎると、シラン化合物の反応が過度に進行してしまい、不均一なシラン化合物層が形成されやすい。一方、マンガンの量が少なすぎると、シラン化合物の反応が促進されず、やはり不均一なシラン化合物層が形成されやすい。これらの観点から、コア粒子の表面に存在するマンガンの含有量が決定される。本発明者が鋭意検討した結果、コア粒子を、鉄元素基準で表面から１０質量％溶解させたときに溶出するマンガンの量を、該コア粒子全体に対して０．０５質量％以上０．３５質量％以下に設定すると、薄くかつ均一なシラン化合物層が形成されることが判明した（以下、この含有量のことを、「粒子表面マンガン量」と言う。）。この有利な効果を一層顕著なものとする観点から、粒子表面マンガン量は、０．０６５質量％以上０．３３質量％以下とすることが好ましく、０．０８０質量％以上０．３０質量％以下とすることが更に好ましい。

粒子表面マンガン量は、以下の方法で測定される。コア粒子２５ｇを脱イオン交換水で４Ｌにメスアップする。ウォーターバスで４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬（濃度３５質量％）４２９ｍＬを脱イオン水に溶解し全体の体積を１，０００ｍＬとした塩酸水溶液を加える。これによってコア粒子の溶解を開始する。コア粒子の溶解開始から該粒子がすべて溶解してスラリーが透明になるまでの間、５分毎に２５ｍＬの液をサンプリングする。サンプリングした液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液を用い、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって鉄元素の定量を行う。そして、鉄元素溶解率（質量％）を以下の式から算出する。

マンガンの量は、前記の濾液を用い、ＩＣＰによって定量する。そして、上述の方法で求めた鉄元素溶解率が１０質量％までのサンプルに含まれていたマンガンの全量を算出し、コア粒子の全量（２５ｇ）で除して１００を乗じる。なお、本発明の被覆マグネタイト粒子においては、シラン化合物層は、コア粒子の表面を薄く被覆しているので、被覆マグネタイト粒子の質量とコア粒子の質量はほぼ同一とみなすことができる。したがって、粒子表面マンガン量の測定においては、測定対象をコア粒子とした場合と、被覆マグネタイト粒子とした場合とで実質的な差異は生じない。

本発明においては、上述のとおり、コア粒子の表面及びその近傍にマンガンが存在していることが必要であるところ、コア粒子の内部にはマンガンが存在していても良く、あるいは存在していなくても良い。いずれの場合であっても、シラン化合物層を首尾良く形成する観点から、コア粒子全体に存在するマンガンの含有量（以下、この含有量のことを、「粒子全体マンガン量」と言う。）を、０．０８質量％以上０．７質量％以下とすることが好ましい。粒子全体マンガン量を０．０８質量％以上に設定するか、又は０．７質量％以下に設定することで、シラン化合物層の形成を均一に行うことができ、被覆マグネタイト粒子が過度に凝集することを効果的に防止することができ、また疎水性が低下することを効果的に防止することができる。シラン化合物層を一層首尾良く形成する観点から、粒子全体マンガン量は、０．０８質量％以上０．７質量％以下とすることが更に好ましく、０．１０質量％以上０．５５質量％以下とすることが一層好ましい。

粒子全体マンガン量は、先に述べた粒子表面マンガン量の測定において、コア粒子全体を溶解させて得られた液中に含まれるマンガンをＩＣＰで定量し、定量値をコア粒子の全量で除し、１００を乗じて算出される。

本発明の被覆マグネタイト粒子において、マンガンは主として、マグネタイト中の鉄と置換することでコア粒子中に存在していると発明者らは考えている。マグネタイト中の鉄と置換せず、マンガン酸化物やマンガンフェライトの状態等で存在しているマンガンがコア粒子中に存在していることは許容される。しかし、シラン化合物の均一な形成を考慮すると、マグネタイト中の鉄と置換していないマンガンの存在量は少ないことが好ましい。

本発明の被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の構成元素は、鉄、マンガン及び酸素を主体とし、必要に応じてそれ以外の元素が含まれていても良い。それ以外の元素としては、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐなどが挙げられる。コア粒子の質量に占める鉄、マンガン及び酸素以外の元素の総量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１０〜８質量％であることが更に好ましい。

本発明の被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の表面及びその近傍に特定量のマンガンが偏在していることに起因して、シラン化合物はコア粒子の表面を薄くかつ均一に被覆している。このことによって、本発明の被覆マグネタイト粒子の表面を十分に疎水化することができる。シラン化合物による疎水化は、本発明の被覆マグネタイト粒子が有機溶媒へ分散することを促進させる。シラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このアルキル基は、その水素原子の１又は２以上が、フェニル基及びスチリル基などのアリル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基等で置換されていてもよい。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ¹は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は、Ｒ¹と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ¹は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でも良く、あるいは異種のアルキル基でも良い。

マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を好ましくは２〜１０に設定すると、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集が防止されるとともに、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって薄くかつ均一に被覆され、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は更に好ましくは３〜８であり、一層好ましくは３〜６である。

前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、一次粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。

シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されても良く、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されても良い。コア粒子には、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上の元素を含有させても良い。

コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えるので好ましい。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの水酸化第一鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。またコア粒子のＢＥＴ比表面積は、２〜５０ｍ²／ｇ、特に３〜３０ｍ²／ｇに設定されていることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えば後述する方法で測定される。

本発明の被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の表面を被覆するシラン化合物層は薄いものなので、被覆マグネタイト粒子の粒径とコア粒子の粒径とはほぼ同一とみなせる。被覆マグネタイト粒子はその一次粒子の平均粒径が０．０８〜０．５μｍ、特に０．１１〜０．４０μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。被覆マグネタイト粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となる。被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。

〔被覆マグネタイト粒子の一次粒子の平均粒径の測定方法〕
被覆マグネタイト粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。

本発明の被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。

均一な厚みのシラン化合物層が形成されている本発明の被覆マグネタイト粒子は、そのことに起因して凝集が抑制されて、有機溶媒中での分散性が高いものでもある。具体的には、以下の方法で測定されるスチレン中での沈降速度が０．３５ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．３０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。スチレン中での沈降速度は、被覆マグネタイト粒子の凝集状態を反映しており、沈降速度が遅いほど疎水性が高く良く分散されていることを意味する。

〔スチレン中での被覆マグネタイト粒子の沈降速度〕
被覆マグネタイト粒子０．２ｇとスチレン（関東化学社製）１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、出力８０Ｗ）を用いて６０秒間超音波を照射する。次いで溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）を用いて沈降速度を測定する。

また、シラン化合物で被覆されている本発明の被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物の作用によって表面が疎水化されている。疎水化の程度は、メタノール疎水化度を尺度として表現することができる。メタノール疎水化度は０〜１００％の値をとり、疎水性が高いほど、その値は高くなる傾向にある。したがって、疎水性の観点からはメタノール疎水化度の値は高い方が好ましい。被覆マグネタイト粒子は、このメタノール疎水化度が好ましくは５３〜７５％、更に好ましくは５５〜７５％、一層好ましくは５８〜７５％である。メタノール疎水化度がこの範囲であることによって、被覆マグネタイト粒子は、有機溶媒のみならず、スチレン−アクリル系樹脂を始めとする各種樹脂への分散性が良好になる。メタノール疎水化度は、以下の方法によって測定される。

〔メタノール疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍｌに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度をメタノール疎水化度とする。

更に、シラン化合物層で被覆されている本発明の被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物層の作用によって、有機溶媒中における該シラン化合物層からのシラン化合物の溶出が抑制されている。具体的には、以下の方法で測定されるシラン化合物の溶出率が、粒子全体に含まれるシラン化合物の質量に対して好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下となっている。

〔シラン化合物の溶出率の測定方法〕
被覆マグタイト粒子３ｇを３０ｃｃのガラス容器に取り、ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｃｃ投入する。超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲＭｏｄｅｌ４５０，出力８０Ｗ）を用いて３０秒間超音波を照射して洗浄を行う。次いで、磁石でマグネタイト粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。その後５０℃で３時間乾燥してから、被覆マグネタイト粒子中に含まれるカーボンの量を、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。シラン化合物の溶出率は、次式で求める。
溶出率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
式中、ＡはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量であり、ＢはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量である。

本発明の被覆マグネタイト粒子は、そのＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ²／ｇ、特に３．５〜１８ｍ²／ｇに設定されていることが好ましい。被覆マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積は、有機溶媒中での該粒子の分散性に影響を及ぼすものであるところ、ＢＥＴ比表面積を上述の範囲に設定することで、有機溶媒中での分散性が良好となるので好ましい。ＢＥＴ比表面積を、上述の範囲に設定するためには、例えばコア粒子に含まれるマンガンの量を調整したり、コア粒子の表面に形成するシラン化合物の量を調整したりすれば良い。

ＢＥＴ比表面積に関し、本発明の被覆マグネタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積の維持率が６０％以上９０％未満であることが好ましく、６０％以上８７％以下であることが更に好ましく、６０％以上８５％以下であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積の維持率は、被覆マグネタイト粒子におけるシラン化合物層の被覆状態についての指標となるものであるところ、該維持率が前記の範囲内である被覆マグネタイト粒子は、適切な量のシラン化合物が均一にマグネタイトのコア粒子の表面を被覆しているものとなる。ＢＥＴ比表面積の維持率は以下の方法で測定される。

〔ＢＥＴ比表面積の維持率の測定方法〕
次に示す式から算出した。
ＢＥＴ比表面積維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
式中、Ａはコア粒子のＢＥＴ比表面積であり、Ｂは被覆マグネタイト粒子の比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。

次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法としては、以下の方法１及び方法２が挙げられる。

〔方法１〕
二価の鉄源化合物及び二価のマンガン源化合物を含む水溶液を、塩基性物質によって中和し、それによって生じた水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込んで、鉄の一部がマンガンで置換されたマグネタイトのコア粒子を生成させるコア粒子生成工程と、
生成したマグネタイトのコア粒子の表面を、アルキルシラン化合物で被覆する被覆工程とを備えた被覆マグネタイト粒子の製造方法であって、
前記コア粒子生成工程においては、水酸化第一鉄の酸化が８０質量％となるまでは、前記スラリーのｐＨを５．５以上７．０以下に維持するとともに、
水酸化第一鉄の酸化が８０％超になったら、前記スラリーのｐＨを７．０超７．５以下に維持する、被覆マグネタイト粒子の製造方法。

〔方法２〕
二価の鉄源化合物を含む水溶液を、塩基性物質によって中和し、それによって生じた水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込んで、マグネタイトのコア粒子を生成させるコア粒子生成工程と、
生成したマグネタイトのコア粒子の表面を、アルキルシラン化合物で被覆する被覆工程とを備えた被覆マグネタイト粒子の製造方法であって、
前記コア粒子生成工程においては、水酸化第一鉄の酸化が８０質量％となるまでは、前記スラリーのｐＨを７以下に維持するとともに、
水酸化第一鉄の酸化が８０％超になったら、前記スラリー中に二価のマンガン源化合物を添加するとともに、スラリーのｐＨを、それまでよりも高いことを条件として６．５〜７．５に維持し、
更に、二価のマンガン源化合物を、該マンガン源化合物のスラリー中での濃度が、スラリー中の鉄の濃度に対して０．０７〜１．０質量％となるように添加する、被覆マグネタイト粒子の製造方法。

方法１及び方法２のいずれにおいても、本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。

（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程において、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄スラリーに、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入しても良く（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入しても良い。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。

（１）の工程においては、マンガンの添加時期及びスラリーのｐＨを適切に調節することで、表面及びその近傍にマンガンが偏在したコア粒子を製造することができる。マンガンの添加時期については、（ア）反応の当初から反応液に存在させる場合と、（イ）反応の当初には反応液にマンガンは存在させず、反応の途中でマンガンを反応液に添加する場合とに大別される。

前記（ア）の場合には、二価の鉄源化合物及び二価のマンガン源化合物を含む水溶液を、塩基性物質によって中和し、それによって生じたスラリーに酸化性ガスを吹き込んで、二価の鉄の一部がマンガンで置換されたマグネタイトのコア粒子を生成させる。二価の鉄源化合物としては、例えば硫酸鉄(II)や塩化鉄(II)などが挙げられる。二価のマンガン源化合物としては、例えば硫酸マンガン(II)などが挙げられる。硫酸鉄(II)の品位によっては、該硫酸鉄(II)中に硫酸マンガン(II)が含まれている場合があり、そのような場合には、二価の鉄源化合物と二価のマンガン源化合物を別個に使用する必要はない。反応液における二価のマンガンの濃度は、先に述べた粒子全体マンガン量が満たされるような量とすれば良い。例えば二価のマンガンの濃度は、好ましくは鉄の濃度に対して０．０１〜０．１４質量％、更に好ましくは鉄の濃度に対して０．０２〜０．１２質量％とすることができる。

反応の当初から反応液中に二価のマンガンを存在させる場合には、スラリーのｐＨを調整して、マグネタイトのコア粒子が生成する初期段階では、該マグネタイト中にマンガンが取り込まれないようにすることが好ましい。本発明者の検討の結果、スラリーのｐＨを低く設定すると、二価のマンガンは反応液中に存在し、マグネタイト中に取り込まれにくく、逆にスラリーのｐＨを高く設定すると、二価のマンガンはマグネタイト中に取り込まれやすいことが判明した。そこで、コア粒子の生成工程においては、水酸化第一鉄の酸化が８０質量％となるまでは、スラリーのｐＨを低めの値である５．５〜７．０、特に５．７〜６．８に維持することが好ましい。そして、マグネタイトの生成反応が進行し、水酸化第一鉄の酸化が８０質量％超になったら、スラリーのｐＨを高めの値である７．０〜７．５、特に７．１〜７．３に維持し、マグネタイトへのマンガンの取り込みを促進することが好ましい。このようにして、表面及びその近傍にマンガンが偏在したコア粒子を製造することができる。この方法を採用すると、中心域から表面にわたってマンガンが実質的に連続して存在しているコア粒子を製造することができる。

なお、前記の方法においては、水酸化第一鉄の酸化が８０％超になった時点で直ちにスラリーのｐＨを上昇させてもよく、あるいは８０％超になった後のある時点で（例えば８２質量％になった時点や、８５質量％になった時点で）スラリーのｐＨを上昇させてもよい。しかし少なくとも、水酸化第一鉄の酸化が９２．５質量％になるまでの間にスラリーのｐＨを７以上に上昇させることが好ましい。

前記の（イ）の場合には、湿式酸化法を行うときのスラリーのｐＨを７以下、好ましくは５．５〜７．０、更に好ましくは５．５〜６．０に保ちつつ、該液に空気等の酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行う。そして、水酸化第一鉄の酸化が８０質量％超になったら、スラリー中に二価のマンガン源化合物を添加するとともに、スラリーのｐＨを、それまでよりも高くしてマグネタイトへのマンガンの取り込みを促進することが好ましい。具体的には、前記のｐＨの範囲よりも高いことを条件として、ｐＨを６．５〜７．５、特に７．1〜７．３に維持することが好ましい。このようにしても、表面及びその近傍にマンガンが偏在したコア粒子を製造することができる。この方法を採用すると、中心域にマンガンを実質的に含まないコア粒子を製造することができる。

添加するマンガン源化合物の量は、先に述べた粒子全体マンガン量が満たされるような量とすれば良い。例えばスラリー中の二価のマンガンの濃度は、好ましくはスラリー中の鉄の濃度に対して０．０７〜１．０質量％、更に好ましくは鉄の濃度に対して０．１〜０．８質量％とすることができる。ここで言うスラリー中の鉄の濃度とは、液中に存在する鉄源化合物の量及びマグネタイトを構成する鉄の量の合計量の濃度のことであり、スラリー全体として含有している鉄元素の濃度の合計に等しい。

なお、湿式酸化における空気等の酸化性ガスの吹き込み条件は、本製造方法において特に臨界的でなく、公知の条件を適宜採用することができる。

（１）の工程によって得られたマグネタイトのコア粒子は、次いで（２）の工程に付される。（２）の工程においては、コア粒子の表面を、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆してシラン化合物層を形成する。この被覆のために、本工程においては、疎水基として炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するアルコキシシランを用い、このアルコキシシランから前記のシラン化合物を生成させることが好ましい。

具体的には、上述したアルコキシシランとコア粒子とを混合し、次いで大気雰囲気下に熱処理して、アルコキシシランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。アルコキシシランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーにアルコキシシランを添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子とアルコキシシランとを、それ以外の液媒体の非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆を首尾良く行い得る点から好ましい。

乾式法において、コア粒子とアルコキシシランとの混合には、公知の混合撹拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合撹拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前にアルコキシシランが意図せず縮合してしまうことや、アルコキシシランがコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子とアルコキシシランの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、アルコキシシランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の凝集を効果的に防止し得る点から好ましい。

乾式混合が完了したら、アルコキシシランの脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該アルコキシシランの脱水縮合を生じさせる。本製造方法においては、コア粒子の表面に活性の高い元素であるマンガンが偏在しているので、アルコキシシランの脱水縮合反応は均一にかつ円滑に進行する。アルコキシシランの種類にもよるが、加熱温度は８０〜１８０℃、特に１０５〜１６０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、アルコキシシランの脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はなく、大気下で加熱を行っても良い。

以上の方法によって製造された本発明の被覆マグネタイト粒子は、疎水性が高く、かつ有機溶媒への分散性が良好なので、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤とともに混合し、次いで水を添加し、更に懸濁安定化剤を加えて懸濁させ、懸濁液をモノマーの重合工程に付して重合することでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一工程で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。実施例及び比較例の説明に先立ち、マグネタイトのコア粒子の製造例を説明する。

〔コア粒子１の製造例〕
Ｆｅ²⁺を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつＭｎ²⁺を鉄の質量に対して０．０５質量％含有する硫酸鉄(II)及び硫酸マンガン(II)の混合水溶液７０リットルと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇを純水に溶解したアルカリ溶液７０リットルとを混合した。これによって全量約１４０リットルの水酸化第一鉄のスラリーを得た。このスラリーを９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。水酸化第一鉄の酸化が８０％超になった時点で、水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを７．１に上昇させて、このｐＨを維持した。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。この湿式酸化は、液中に鉄(II)イオン及び水酸化第一鉄が存在しなくなるまで行った。液中にこれらの化学種が存在しないことは、スラリーをサンプリングし、スラリー中に存在する希硫酸に可溶な鉄(II)イオン及び水酸化第一鉄を、過マンガン酸カリウムを用いて滴定することによって確認した。その後、水洗、乾燥及び粉砕を行った。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ観察径）、ＢＥＴ比表面積、粒子表面マンガン量及び粒子全体マンガン量は表１に示すとおりであった（以下の製造例についても同様。）。

〔コア粒子２及び３の製造例〕
仕込みのＭｎ²⁺の濃度を鉄の質量に対して０．０２質量％（製造例２）、及び鉄に対して０．１１質量％（製造例３）とする以外は製造例１と同様にしてマグネタイトのコア粒子を得た。

〔コア粒子４の製造例〕
マンガン品位が０．２３質量％である硫酸鉄(II)を用いた。この硫酸鉄(II)を水に溶解して硫酸鉄(II)及び硫酸マンガン(II)の混合水溶液を調製した。この混合水溶液中におけるＦｅ²⁺の濃度は１．８ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ²⁺の濃度は鉄の質量に対して０．４４質量％であった。これ以外は製造例１と同様にしてマグネタイトのコア粒子を得た。

〔コア粒子５の製造例〕
Ｆｅ²⁺を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄(II)の水溶液７０リットルと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇを純水に溶解したアルカリ溶液７０リットルとを混合した。これによって全量約１４０リットルの水酸化第一鉄のスラリーを得た。このスラリーを９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。水酸化第一鉄の酸化が８０％超となった時点で、Ｍｎ²⁺を０．６０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸マンガン(II)の水溶液１リットルを添加（鉄の質量に対してＭｎ²⁺が０．４７質量％）するとともに水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを７．１に上昇させて、このｐＨを維持した。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。これ以外は製造例１と同様にしてマグネタイトのコア粒子を得た。

〔コア粒子６（比較）の製造例〕
Ｆｅ²⁺を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇを純水に溶解したアルカリ溶液７０リットルとを混合した。これによって全量約１４０リットルの水酸化第一鉄のスラリーを得た。このスラリーを９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。これ以外は製造例１と同様にしてマグネタイトのコア粒子を得た。

〔コア粒子７（比較）の製造例〕
仕込みのＭｎ²⁺の濃度を鉄の質量に対して０．１５質量％とする以外は製造例１と同様にしてマグネタイトのコア粒子を得た。

〔コア粒子８（比較）の製造例〕
Ｆｅ²⁺を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄(II)の水溶液７０リットルと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇを純水に溶解したアルカリ溶液７０リットルとを混合した。これによって全量約１４０リットルの水酸化第一鉄のスラリーを得た。このスラリーを９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。水酸化第一鉄の酸化が８５質量％超になった時点で、Ｍｎ²⁺を０．６０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸マンガン(II)の水溶液３リットルを添加する（鉄の質量に対して１．４１％）とともに水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを７．１に上昇させて、このｐＨを維持した。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。これ以外は製造例１と同様にしてマグネタイトのコア粒子を得た。

〔コア粒子９（比較）の製造例〕
マンガン品位が０．２３質量％である硫酸鉄(II)を用いた。この硫酸鉄を水に溶解して硫酸鉄(II)及び硫酸マンガン(II)の混合水溶液を調製した。この混合水溶液中におけるＦｅ²⁺の濃度は１．８ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ²⁺の濃度は鉄の質量に対して０．０５質量％であった。また、液のｐＨは反応の全体にわたって７．８に維持した。これ以外は製造例１と同様にしてマグネタイトのコア粒子を得た。

〔実施例１ないし９及び比較例１ないし４〕
深江パウテック製のハイスピードミキサＬＦＳ−２型を用い、これに表２に示すコア粒子１ｋｇを投入して３０℃、２，０００ｒｐｍで撹拌を行った。次いで、表２に示すアルキルアルコキシシランを含む液を５分間にわたり滴下した。添加量は表２に示すとおりとした。滴下完了後、撹拌を５分間継続し、次いで１１０℃に加温して１時間熱処理を行った。このようにして、コア粒子の表面に直接シラン化合物層を形成し、目的とする被覆マグネタイト粒子を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた被覆マグネタイト粒子について、上述した方法でＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ維持率、カーボン量（溶出前後）、カーボンの溶出率、沈降速度及び疎水化度を測定した。それらの結果を表３に示す。

表３に示すとおり、各実施例で得られた被覆マグネタイト粒子（本発明品）は、カーボン量が適切な量になっており、カーボンの溶出率も適度な値になっている。ＢＥＴ比表面積の維持率も適度な値になっている。更に疎水化度が高く、沈降速度の値が小さくなっている。これらのことから、各実施例で得られた被覆マグネタイト粒子は疎水性が高く、有機溶媒への分散性が良好となっている。すなわち本発明により、粒子の凝集を抑制して分散性が高く、トナー内での着色力や色味が良好な、被覆マグネタイト粒子が得られることが判る。

Claims

マグネタイトのコア粒子の表面に、炭素数３〜８のアルキル基を有するアルキルシラン化合物層を有する被覆マグネタイト粒子であって、
前記マグネタイトのコア粒子における鉄の一部がマンガンで置換されており、
マンガンは、前記マグネタイトのコア粒子における表面及びその近傍にのみ偏在しており、
前記マグネタイトのコア粒子を、鉄元素基準で表面から１０質量％溶解させたときに溶出するマンガンの量が、該コア粒子全体に対して０．０８質量％以上０．３３質量％以下であり、
前記マグネタイトのコア粒子全体に存在するマンガンの含有量が０．１０質量％以上０．７質量％以下であり、
前記被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記アルキルシラン化合物の量が、該アルキルシラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、前記被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．２質量％以上１．５質量％以下であり、
以下の方法で測定される前記アルキルシラン化合物の溶出率が３０質量％以下であり、
以下の方法で測定されるスチレン中での沈降速度が０．３０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする被覆マグネタイト粒子。
〔アルキルシラン化合物の溶出率〕
被覆マグタイト粒子３ｇを３０ｃｃのガラス容器に取り、ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｃｃ投入する。超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲＭｏｄｅｌ４５０，出力８０Ｗ）を用いて３０秒間超音波を照射して洗浄を行う。次いで、磁石でマグネタイト粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。その後５０℃で３時間乾燥してから、被覆マグネタイト粒子中に含まれるカーボンの量を、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。シラン化合物の溶出率は、次式で求める。
溶出率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
式中、ＡはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量であり、ＢはＴＨＦ洗浄前の被覆マグネタイト粒子に含まれるカーボンの量である。
〔スチレン中での被覆マグネタイト粒子の沈降速度〕
被覆マグネタイト粒子０．２ｇとスチレン１０ｃｃを試験管に入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、出力８０Ｗ）を用いて６０秒間超音波を照射する。次いで溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製タービスキャンＭＡ２０００）を用いて沈降速度を測定する。
以下の方法で測定されるメタノール疎水化度が５５％以上７５％以下である請求項１に記載の被覆マグネタイト粒子。
〔メタノール疎水化度〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍｌに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度をメタノール疎水化度とする。
ＢＥＴ比表面積の維持率が６０％以上９０％未満である請求項１又は２に記載の被覆マグネタイト粒子。