KR20130034693A - 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법 및 동 나노분말을 포함하는 저반사 코팅막 - Google Patents

고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법 및 동 나노분말을 포함하는 저반사 코팅막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기산 혹은 유기산에 용해가 가능한 금속수산화물, 금속산화물, 및 금속탄산화물에서 선택된 적어도 1종의 전구체 화합물을 수성용매에 분산하는 단계; 상기 분산액에 유기규소화합물을 첨가하여 전구체 화합물 코어 및 이를 둘러싸는 실리카 쉘로 이루어지는 코어-쉘 입자를 형성하는 단계; 및 무기산 혹은 유기산으로 코어인 전구체 화합물을 용해하여 중공을 갖는 실리카 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법을 제공한다.

Description

고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법 및 동 나노분말을 포함하는 저반사 코팅막{Preparation method of hollow silica nano powder with high purity and low reflection coating membrane comprising the powder}
본 발명은 고순도 중공 실리콘 나노분말의 제조방법 및 동 나노분말을 포함하는 저반사 코팅막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 중공 실리카 분말의 제조방법에 비하여 보다 고순도의 중공 실리카 나노분말을 제조할 수 있으면서 뿐만 아니라, 간단한 공정만으로 고순도 중공 실리카 분말을 높은 생산수율로 저렴하게 생산할 수 있는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법 및 동 나노분말을 포함하는 저반사 코팅막에 관한 것이다.
전자제품 중 LCD 산업이 발달하고 첨단 휴대기기의 사용이 활발해짐에 따라, 첨단 휴대기기의 어려움인 밝은 날씨 하에서의 시인성(視認性) 향상을 위한 각종의 기술이 개발되고 있다.
종래 일본 특허 제4046921의 경우, 중공 실리카 미세입자를 제조함에 있어, MOx/SiO2가 0.3~1.0의 범위에 있는 핵입자 분산액을 제조한 후, 상기 분산액에 실리카원을 첨가하여 핵입자에 제1 실리카 피복층을 형성하는 공정, 상기 분산액에 산을 가해, 상기 핵입자를 형성하는 원소의 일부 또는 전부를 제거하는 공정 등 공정이 복잡하고, 생산성이 떨어지는 단점이 있으며 뿐만 아니라, 궁극적으로 MOx/SiO2 의 조성에서도 나와 있듯이 중공 실리카의 순도가 매우 낮아져, 기능성 코팅을 위한 분산체의 제조에 어려움이 많고, 코팅의 불량이 많다는 단점이 있다. 또한, 상기 특허에서는 입자의 결합력을 강화하기 위한 수열반응을 추가로 실시해야 하는 등 대량생산에도 어려움이 많다. 이로 인해 제품생산 가격이 매우 높으며, 제품의 품위 또한 일정하게 유지될 수 없는 한계를 갖고 있다.
또한 미국 특허 제 7,781,060의 경우에는 Si 금속을 전구물질로 사용하고, 이를 표면 산화시킨 후 미반응물의 Si를 제거하여 중공실리카를 제조하고 있는 데, 이 또한 나노크기 이고, 구형의 Si 금속을 특별한 기술 및 반응장치를 이용하여야만 하는 기술로서 전구체의 대량생산에 어려움이 많고, 표면처리의 제어가 어려워 과산화 현상이 발생하는 등 생산 수율의 문제점을 내포하고 있다.
또한 PMMA 등의 유기미립자를 전구체로 사용하여 이의 표면을 실리카 전구체물질로 표면코팅한 후, 이를 고온에서 소성하여 중공 실리카를 얻어내는 방법이 있으나 이 또한 전구체 물질을 제거하기 위해 반드시 고온에서 열처리를 해야 하며, 열처리 중에 중공 실리카 입자의 붕괴 및 전구체 구형입자로 사용하는 PMMA 의 소성에 의한 미분해에 의한 잔존탄소가 남아 중공 실리카 입자의 내부 및 표면에 남아 이것이 분산액 제조에 어려움을 주게 되고, 궁극적으로는 대량생산이 불가능한 상태에 이르는 문제점을 내포하고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래기술이 갖는 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은 기존의 중공 실리카 분말의 제조방법에 비하여 보다 고순도의 중공 실리카 나노분말을 제조할 수 있고 뿐만 아니라, 간단한 공정만으로 고순도 중공 실리카 분말을 높은 생산수율로 저렴하게 생산할 수 있는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법 및 동 나노분말을 포함하는 저반사 코팅막을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.
(1) 무기산 혹은 유기산에 용해가 가능한 금속수산화물, 금속산화물, 및 금속탄산화물에서 선택된 적어도 1종의 전구체 화합물을 수성용매에 분산하는 단계; 상기 분산액에 유기규소화합물을 첨가하여 전구체 화합물 코어 및 이를 둘러싸는 실리카 쉘로 이루어지는 코어-쉘 입자를 형성하는 단계; 및 무기산 혹은 유기산으로 코어인 전구체 화합물을 용해하여 중공을 갖는 실리카 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(2) 제 1항에 있어서,
유기규소화합물은 R'xSi(OR)4-x(x=0~4, R', R은 각각 알킬기) 혹은 (HO)xSiOR4-x(x=1~4, R은 알킬기)에 포함되어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(3) 제 1항에 있어서,
상기 중공 실리카 분말의 최대입자경과 최소입자경과의 비인 최대입자경/최소입자경은 1.5이하 인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(4) 제 1항에 있어서,
상기 중공 실리카 분말의 쉘의 두께가 평균입자경의 1/2 내지 1/5 이내인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(5) 제 1항에 있어서,
상기 중공 실리카 분말의 표면을 개질하여 얻어진 소수성능이 접촉각 150° 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(6) 제 1항에 있어서,
가수분해 반응은 27~30℃에서 수행되어지는 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(7) 제 1항에 있어서,
중공 실리카 나노분말을 탄소수 16개 이상의 지방산 혹은 지방산염으로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(8) 제 1항에 있어서,
유기규소화합물의 투입량은 부피비로 환산했을 경우, 분산액의 전체 부피대비 1/4 내지 1/10 인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
(9) 제 1항에 의해 얻어지는 중공 실리카 나노 분말을 박막 글래스 기재에 코팅하기 위해 무기 바인더용 실리케이트 수용액에 혼합한 상태의 분산액의 점도가 150～200 cPs 이하인 고순도 중공 실리카 나노분말 함유 수성 분산체.
(10) 제 9항에 있어서,
소수성능을 갖는 중공 실리카 분말의 분산체를 제조함에 있어, 자외선경화형 수지를 더 포함하며, 중공 실리카 분말을 혼합한 상태의 분산체의 점도가 200cPs 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말 함유 유성 분산체.
(11) 제 1항에 의해 얻어지는 중공 실리카 나노분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 저반사 코팅막.
본 발명에 의하면, 기존의 중공 실리카 분말의 제조방법에 비하여 보다 고순도의 중공 실리카 나노분말을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 간단한 공정만으로 고순도 중공 실리카 분말을 높은 생산수율로 저렴하게 생산할 수 있는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법 및 이를 포함하는 저반사 코팅막을 제공할 수 있다.
도 1은 전구체 화합물인 산화아연의 투과전자현미경 사진.
도 2는 전구체 화합물인 코어에 실리카 쉘이 형성된 코어-쉘 구조를 나타내는 투과전자현미경 사진.
도 3은 전구체 화합물을 용해한 후에 생성된 중공 실리카 나노분말의 투과전자현미경사진(좌) 및 실리카 쉘의 두께를 측정한 투과전자현미경사진(우).
도 4는 전구체 화합물을 용해한 후에 생성된 중공 실리카 나노분말의 투과전자현미경사진.
이하 본 발명의 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조 방법에 관하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
[전구체 화합물 분산액의 제조]
본 발명에서 전구체 화합물은 무기산 혹은 유기산에 용해가 가능한 금속수산화물, 금속산화물, 및 금속탄산화물에서 선택된 적어도 1종의 전구체 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 금속수산화물 및 금속탄산화물을 이루는 금속은 특별한 종류에 한정됨이 없이 알칼리금속, 알칼리토금속, 기타 전형금속 및 전이금속이 여기에 포함될 수 있다. 금속산화물에서 금속은 알칼리금속과 알칼리토금속을 제외한 금속원소를 의미한다.
보다 구체적인 예로는 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화주석 등을 비롯한 금속수산화물; 산화아연, 산화주석 등을 비롯한 금속산화물; 탄산바륨을 비롯한 탄산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 탄산아연 등의 금속탄산화물 등을 들 수 있다.
이들 전구체 화합물은 코어(core)로 이용하기 위해 적당한 수성용매에 분산시킨다. 수성용매의 예로는 물 등을 들 수 있다.
분산액 내 함유된 전구체 화합물의 분산을 좋게 하기 위하여 전구체 화합물의 농도 및 분산액의 pH를 조정할 수 있다. 이 때 대량 생산성 향상을 위해 적어도 분산액 내의 전구체 화합물의 농도는 15～20 중량%로 하는 것이 바람직하다. 만일 15 중량% 미만인 경우에는 대량 생산성이 떨어져 가격경쟁력이 없고, 또한 20 중량%를 초과할 경우에는 분산액 내에서의 전구체 화합물의 분산상태가 좋지 않아 후 공정에서 미코팅된 전구체 화합물이 그대로 존재할 수 있기 때문이다.
이렇게 조성된 전구체 화합물을 함유한 분산액의 경우, 점도를 확인하는 것에 의해 분산상태를 확인 할 수 있으며, 분산이 잘되어 있는 상태를 유지하기 위해서는 최종 분산액의 pH를 9.5～9.7 사이로 유지하는 것이 바람직하다. 이때의 분산액의 점도는 150～200 cPs 정도를 유지할 수 있으며, 따라서, 이 값 이하의 점도를 유지하는 것이 바람직하다. 이보다 점도가 높은 경우에는 후속 공정의 코팅공정에 문제가 발생할 수 있다.
[실리카 쉘의 형성]
본 발명에 사용할 수 있는 유기규소화합물로는, 예를 들어 원료 상태에서 어떠한 처리도 하지 않은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플로로프로필디메톡시실란, 베타-(3,4 에폭시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시딜트리프로필트리메톡시실란, 감마-글리시톡시프로필메틸디에톡시실란, 감마-글리시톡시프로필트리에톡시실란, 감마-메타아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메타아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 감마-메타아크릴록시프로필트리에톡시실란, N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타(아미노에틸)-감마프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸플로로실란 등의 R'xSi(OR)4-x (x=0～4, R', R: 알킬)로 대표되는 알콕시실란 또는 미리 부분가수분해 혹은 완전 가수분해한 (HO)xSiOR4-x (x=1, 2, 3, 4, R은 알킬)로 대표되는 알킬실릴하이드록사이드를 들 수 있으며, 이들 물질을 적당량 취하여 상기 분산액에 투입하고 가수분해 반응을 수행한다.
이때, 반응물의 반응온도는 27~30℃를 유지시키는 것이 특히 중요하다. 만일 반응물의 온도가 30℃를 넘을 경우에는 실리카 입자가 단독으로 생성될 가능성이 매우 크며, 27℃ 미만일 경우에는 Si(OH)4의 생성이 늦어져 반응시간이 길어질 뿐만 아니라, 균일한 코팅이 되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 공정에서 가수분해시 생성된 Si(OH)4가 전구체 화합물의 표면에 생성되고, 가수분해가 완전히 종료될 때까지 그 상태에서 서서히 교반하면서 12~24 시간 동안 유지하여 전구체 화합물의 표면이 완전히 Si(OH)4의 입자로 균일하게 코팅된 상태의 코어-쉘 나노입자의 분산체를 얻게 된다.
상기와 같은 과정에 의해 전구체 화합물을 코어로 하여 그 평균입자경의 1/2 내지 1/5 이내의 두께를 갖는 실리카 쉘을 형성할 수 있으며, 이 때, 유기규소화합물의 투입량은 부피비로 환산했을 경우, 분산액의 전체 부피대비 1/4 내지 1/10 이면 매우 바람직하다. 만일 유기규소화합물의 투입량이 1/4보다 많을 경우에는 최종 실리카 코팅량이 전구체 화합물의 평균입경의 1/2 이상이 되어 굴절율의 조절이 어렵게 되고, 1/10 미만이 되면, 최종 실리카 코팅 두께가 너무 얇아 최종 분산액의 제조 시 중공 실리카 나노 분말의 쉘이 깨질 우려가 있어 바람직하지 않다.
[중공 실리카 나노분말의 제조]
상기 과정에서 얻어진 코어-쉘 나노입자의 분산체를 투과전자현미경사진으로 확인 후, 곧바로 황산, 질산, 염산 등의 무기산이나 개미산, 초산, 프로피온산, 옥살산 등의 유기산을 투입하여 전구체 화합물을 용해한다.
이후 필터공정과 수세공정을 거쳐 얻어진 수득물을 건조공정만을 거침으로써 고순도 중공 실리카 나노분말을 얻을 수 있다. 상기 본 발명에 따른 중공 실리카 나노분말의 최대입자경과 최소입자경의 비인 최대입자경/최소입자경은 1.5 이하인 것이 바람직하다.
이때, 전자사진에 잘 나와 있는 바와 같이 쉘의 두께가 전구물질 평균입자경의 1/2 내지 1/5 이내의 두께를 갖는 실리카층이 형성되었음을 확인 한 후 반응을 종료시키는 것이 중요하다.
[중공 실리카 나노분말의 표면처리]
상기 과정을 통해 얻어진 고순도 중공 실리카 나노분말을 이용하여 유기 분산체의 제조를 위한 혼합 시 분산성 향상을 위해, 표면처리를 실시함에 있어, 표면처리제는 지방산의 경우, 가급적 소수성이 높은 라우릴산을 비롯하여, 팔미틸산, 스테아린산, 올레인산 등의 지방산(fatty acid)과 고온 하에서 용해 가능한 소듐라울레이트, 소듐팔미테이트, 소듐스테아레이트, 칼륨라울레이트, 칼륨팔미테이트, 칼륨스테아레이트 등의 지방산염(fatty acid alkali salt)을 사용할 수 있으며, 바람직하기는 탄소수 16개 이상의 지방산(fatty acid)이나 지방산염을 사용하는 것이 바람직하다. 만일 탄소수 16개 미만의 지방산 및 지방산염을 사용할 경우에는 고순도 중공 실리카 나노분말의 소수성이 낮아져 코팅용 유기 분산체를 제조하는 데 있어 어려움이 있을 수 있다.
또, 유기 분산체의 제조시 표면처리를 위해 실란커플링제가 사용될 수 있는데 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플로로프로필디메톡시실란, 베타-(3,4 에폭시클로로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시딜트리프로필트리메톡시실란, 감마-글리시톡시프로필메틸디에톡시실란, 감마-글리시톡시프로필트리에톡시실란, 감마-메타아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메타아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 감마-메타아크릴록시프로필트리에톡시실란, N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타(아미노에틸)-감마프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸플로로실란 등의 알킬실란커플링제 중에서 유기 분산체에 사용되는 수지와 화학적 결합이 가능한 것 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과정에 의해 제조된 본 발명의 중공 실리카 나노분말의 소수성능은 접촉각 150° 이상을 갖게 되고, 저반사 코팅막의 재료로서 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 이때 소수성능을 갖는 중공 실리카 분말의 분산체를 제조할 때 공지의 자외선경화형 수지를 더 첨가할 수 있으며, 중공 실리카 분말을 혼합한 상태의 분산체의 점도는 200cPs 이하로 하는 것이 바람직하다.
저반사 코팅막의 제조를 위해 본 발명에 의해 얻어진 중공 실리카 나노분말은 무기 바인더용 실리케이트 수용액에 혼합되어질 수 있다. 이때 박막 글래스 기재에 코팅하기 위해 중공 실리카 나노분말을 무기 바인더용 실리케이트 수용액에 혼합한 상태의 분산액의 점도는 150～200 cPs 이하인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 구체적인 실시예를 참조하여 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1] 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조
전구체 화합물로는 미리 정량한 평균입자경가 30nm인 산화아연분말(도 1) 163g과 순수 800g을 2 리터(L) 비이커에 순서대로 취하여 서서히 교반을 하면서 약 16 중량%의 수분산체를 제조한 후, 산화아연 분말의 분산성 향상을 위해 분산조제로서 0.2g의 소듐라우릴설포네이트(SDS)를 상기 분산체에 투입하고 교반을 10분간 실시하여 산화아연 분산액을 제조하였다. 분산액의 최종 pH는 9.4로 조정하였으며, 이 때 사용한 pH조절제로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)였다. 또한 pH를 조절한 후 최종 분산액의 점도는 198cPs 이었다.
한편, 쉘층으로서 SiO2 코팅층을 형성시키기 위한 유기금속화합물로 테트라에톡시실란 104g을 취한 후 미리 준비된 가수분해용 용액에 투입하였다. 이렇게 얻어진 가수분해물을 상기 분산액에 투입하여 2시간 동안 교반을 계속하였고, 이 때 얻어진 실리카층의 두께는 12nm 정도임을 TEM(도 2)으로 확인 한 후, 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 실리카가 코팅층을 이룬 전구체 화합물을 용해하기 위해 0.3N 질산 250g을 상기 분산액에 투입한 후, 다시 1시간 동안 서서히 교반하고, 종료 후 이를 필터를 이용하여 걷어내고, NO3 이온이 검출되지 않을 때까지 수세한 후, 마이크로웨이브 건조장치에서 10분간 건조하여 최종 고순도 중공 실리카 나노분말을 얻었다. 이 때 얻어진 분말의 크기는 평균입자경 40nm, 쉘의 두께 15nm이었고, 응집성이 약한 백색분말(도 3)이었다.
[실시예 2]
전구체 화합물로 미리 정량한 평균입자경 30nm 인 탄산아연분말 247g과 순수 800g을 2 리터 비이커에 순서대로 취하고, 서서히 교반을 하면서 약 25 중량% 의 탄산아연 수분산체를 제조한 후, 탄산아연 수분산체의 분산성 향상을 위해 분산조제로서 0.2g의 소듐라우릴설포네이트(SDS)를 상기 분산체에 투입하고 교반을 10분간 실시하여 탄산아연 분산액을 제조하였다.
이후의 제조공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 얻어진 분말의 평균입자경는 45nm, 쉘의 두께는 12nm 이었고, 응집성이 약한 백색분말이었다.
[실시예 3]
전구체 화합물로 미리 정량한 평균입자경 30nm인 수산화아연분말 195g과 순수 800g을 2 리터 비이커에 순서대로 취하고, 서서히 교반하면서 약 20 중량%의 수산화아연 수분산체를 제조한 후, 수산화아연 수분산체의 분산성 향상을 위해 분산조제로서 0.2g의 소듐라우릴설포네이트(SDS)를 상기 분산체에 투입하고 교반을 10분간 실시하여 수산화아연 분산액을 제조하였다.
이후의 제조공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 얻어진 분말의 평균입자경는 53nm, 쉘의 두께는 대략 14nm 이었고, 응집성이 약한 백색분말(도 4)이었다.
[실시예 4]
전구체 화합물로 미리 정량한 평균입자경 30nm인 수산화알루미늄분말 154g과 순수 800g을 2 리터 비이커에 순서대로 취하고, 서서히 교반하면서 약 15 중량%의 수산화알루미늄 수분산체를 제조한 후, 수산화알루미늄 수분산체의 분산성 향상을 위해 분산조제로서 0.2g의 소듐라우릴설포네이트(SDS)를 상기 분산체에 투입하고 교반을 10분간 실시하여 수산화알루미늄 분산액을 제조하였다.
이후의 제조공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 얻어진 분말의 평균입자경는 53nm, 쉘의 두께는 대략 14nm 이었고, 응집성이 약한 백색분말이었다.
[실시예 5]
평균입자경가 50㎚급인 산화아연 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 실험결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
평균입자경가 100㎚급인 산화아연 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 실험결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
500mL 플라스크에 물 120ml, 에틸알콜 250ml, 암모니아수 8ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 45℃까지 승온 하였다. 또 다른 100ml 비이커에 테트라에톡시실란(TEOS) 22g을 상기 용액에 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 실리카 혼합용액 반응 시 온도는 45℃를 유지하였다. 이 결과 생성된 반응물을 여과 및 건조하여 백색의 실리카 건조물을 수득하였다. 이때 얻어진 분말의 평균입자경는 50nm이며 백색분말이었다.
번호 코어입자 코어
평균 입경		 몰비
(M/Si)		 실리카 피복층 두께(㎚) 평균
입자경(㎚)		 굴절율 비고
실시예 1 산화아연 30 4 15 40 1.29
실시예 2 탄산아연 30 4 12 45 1.31
실시예 3 수산화
아연		 30 4 14 53 1.31
실시예 4 수산화
알루미늄		 30 4 14 53 1.29
실시예 5 산화아연 50 4 10 67 1.26
실시예 6 산화아연 100 4 8 123 1.25
비교예 1 - - - 50 1.45 구형입자

[실시예 7]
상기 실시예 1에서 수득한 중공 실리카 나노입자(고형분 함량 대비) 100g과 에탄올 500ml를 1 리터 4구 플라스크에 넣은 후 교반을 하면서 6 중량부의 감마-글리시톡시프로필메틸디에톡시실란 (r-MPS, KBM503(제조사 : Shinetsu))을 투입하고, 0.1N 질산 2g을 상기 분산액에 투입한 후, 이를 60℃에서 12시간 동안 리플럭싱(refluxing)하여 소수화 처리를 진행하였으며, 이를 필터를 이용하여 걷어내고, 100℃에서 12시간 건조하여 소수성 중공 실리카 미세입자를 얻었다.
상시 수득된 소수성 중공 실리카 입자를 접촉각 측정기(SEO社 , PHOENIX 300)로 접촉각을 측정한 결과 152°임을 확인하였으며, 이때의 굴절율(Akruss社, AR2(Abbe 굴절계))은 1.28이었다.
[실시예 8~12]
상시 실시예 2~6에서 수득되어진 중공 실리카 미세입자를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 실험결과는 하기 표 2에 나타내었다.
번호 반응 온도 (℃) 실란 처리량
(실리카 100g 중량 당 g)		 물에 대한
접촉각 (°)		 굴절율
실시예 7 60 KBM503(6) 152 1.28
실시예 8 65 KBM503(6) 153 1.33
실시예 9 63 KBM503(6) 155 1.31
실시예 10 58 KBM503(6) 152 1.29
실시예 11 69 KBM22(5) 153 1.33
실시예 12 70 KBM22(3) 151 1.31
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 무기산 혹은 유기산에 용해가 가능한 금속수산화물, 금속산화물, 및 금속탄산화물에서 선택된 적어도 1종의 전구체 화합물을 수성용매에 분산하는 단계; 상기 분산액에 유기규소화합물을 첨가하여 전구체 화합물 코어 및 이를 둘러싸는 실리카 쉘로 이루어지는 코어-쉘 입자를 형성하는 단계; 및 무기산 혹은 유기산으로 코어인 전구체 화합물을 용해하여 중공을 갖는 실리카 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    유기규소화합물은 R'xSi(OR)4-x(x=0~4, R', R은 각각 알킬기) 혹은 (HO)xSiOR4-x(x=1~4, R은 알킬기)에 포함되어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중공 실리카 분말의 최대입자경과 최소입자경의 비인 최대입자경/최소입자경은 1.5 이하 인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중공 실리카 분말의 쉘의 두께가 평균입자경의 1/2 내지 1/5 이내인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중공 실리카 분말의 표면을 개질하여 얻어진 소수성능이 접촉각 150° 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    가수분해 반응은 27~30℃에서 수행되어지는 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    중공 실리카 나노분말을 탄소수 16개 이상의 지방산 혹은 지방산염으로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    유기규소화합물의 투입량은 부피비로 환산했을 경우, 분산액의 전체 부피대비 1/4 내지 1/10 인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말의 제조방법.
  9. 제 1항에 의해 얻어지는 중공 실리카 나노 분말을 박막 글래스 기재에 코팅하기 위해 무기 바인더용 실리케이트 수용액에 혼합한 상태의 분산액의 점도가 150～200 cPs 이하인 고순도 중공 실리카 나노분말 함유 수성 분산체.
  10. 제 9항에 있어서,
    소수성능을 갖는 중공 실리카 분말의 분산체를 제조함에 있어, 자외선경화형 수지를 더 포함하며, 중공 실리카 분말을 혼합한 상태의 분산체의 점도가 200cPs 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 중공 실리카 나노분말 함유 유성 분산체.
  11. 제 1항에 의해 얻어지는 중공 실리카 나노분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 저반사 코팅막.
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