JP4101236B2 - 分散された二酸化チタンを含有する非酸性、非塩基性コロイド溶液、その製造方法及びそのコロイド溶液を含むコーティング剤 - Google Patents

分散された二酸化チタンを含有する非酸性、非塩基性コロイド溶液、その製造方法及びそのコロイド溶液を含むコーティング剤 Download PDF

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Description

本発明は、ナノサイズの二酸化チタン(titanium dioxide)微粒子が分散されている、非酸性、非塩基性、透明な二酸化チタンコロイド溶液の製造方法及びその方法によって製造された改良二酸化チタンコロイド溶液に関するものである。また、本発明は前記二酸化チタンコロイド溶液の他に適切な添加剤を含む多機能性の常温硬化型コーティング剤に関するものである。
二酸化チタンは化学的、物理的に安定しているため、光学、顔料、半導体、触媒、紫外線遮断剤、高分子充填材、セラミックなど多方面な分野で使われている。特に、二酸化チタンがナノサイズの微粒子になると、その比表面積と微粒子の数が大いに増加するため、光触媒や紫外線遮断剤、または透明高分子化合物材料の充填材などの多様な応用例がある。例えば、1個の球形のミクロンサイズの粒子をナノサイズの微粒子に割ると微粒子の数は10億個に増加し、その比表面積は100万倍に増加することになる。従って、ナノサイズの微粒子による紫外線遮断効果は増加し(約10億倍)、その触媒特性は同じ重量のナノサイズの粒子で100万倍も増加しえる。
しかし、微粒子の比表面積が大いに増加するようになると、同一条件において、微粒子の表面張力も増加する。その結果、微粒子は容易に凝集する可能性があり、微粒子のサイズが増加する。ナノサイズの微粒子は準安定状態なので、そのような微粒子の状態は不安定である。その反面、このような不安定な微粒子は他の本体の表面に容易に吸着及び付着することが可能である。
溶液中で微粒子の凝集を抑制する二酸化チタン微粒子の表面の零電荷点は酸性である。よって、二酸化チタン微粒子が凝集するのを防止するために二酸化チタン微粒子を分散した強酸性溶液が調製されている。このような強酸性の特性のため、分散した二酸化チタンを含むコロイド溶液や分散した巨大粒子を含むコロイド溶液の使用が制限され、作業環境や作業者に対して危険な問題を引き起こしている。
上記問題点を解決するために中性の二酸化チタン溶液を製造する方法が開発された。しかし、この方法は、水溶液中で二酸化チタンを沈殿させる工程、沈殿を濾過後、乾燥させる工程、そして超音波や強力な撹拌方法で凝集したナノサイズの微粒子を溶媒に再分散させる工程などの多工程が含まれている。しかし超音波や撹拌する方法では凝集されたナノ微粒子を再粉砕及び再分散させることは不可能なため、濾過する時間も非常に長いために生産性が非常に低く、生産単価も非常に高い。更に、ナノサイズの微粒子は温度の若干の上昇によって容易に再凝集する。従って、10nmより小さいナノサイズの微粒子で均一に分散された透明なコロイド溶液をこの方法によって生産することができなかった。
また、このような凝集現象のため、従来式の二酸化チタンコロイド溶液には、3%未満の二酸化チタンが分散された。このような低濃度の二酸化チタンコロイド溶液は運搬、保管、生産の困難性による単価、適用性、生産性に関する重大な問題を引き起こす。
本発明は、濾過や再分散工程を含まない、従来の多工程を実施することなく1工程でナノサイズの二酸化チタン微粒子で分散されたコロイド溶液を製造する方法を提供する。特に本発明では、1〜3重量%で分散された二酸化チタンの従来コロイド溶液より優れた1〜5重量%で分散された二酸化チタンのコロイド溶液を提供する。本方法によって調整さ
れた二酸化チタンコロイド溶液は高濃度(3〜5重量%)、且つ中性溶液である。従って、その応用分野も大いに広がり得る。
本発明の目的は、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が分散されている中性及び透明な二酸化チタン(TiO)コロイド溶液を製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記方法により調製された、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が分散されている中性及び透明な二酸化チタン(TiO)コロイド溶液を提供することである。
本発明の他の目的は、前記二酸化チタン(TiO)コロイド溶液を含む多機能性の常温硬化型コーティング剤を提供することである。
前記目的及び他の目的は以下において説明する本発明によって達成することが可能である。
本発明の一つの側面として、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が分散されている、中性及び透明な二酸化チタンコロイド溶液の製造方法が提供される。本方法は、使用される溶媒の種類によって、水を使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法とアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液製造方法に分類できる。
水を使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法は下記の工程を含む、
A)アルコールにチタン化合物と安定化剤を添加する工程、
B)反応溶液に撹拌しながら蒸留水を徐々に添加する工程、
C)生成した溶液に塩基性溶液を添加して中和する工程、及び
D)中和した溶液を85℃を超える温度で加熱する工程。
前記A)工程で、チタン化合物と安定化剤は任意の順序で添加することが可能である。また、チタン化合物をアルコールに添加した後、安定化剤を添加する前に、40%四塩化チタン水溶液を全体溶液に対して0.01〜2重量%添加して加水分解反応を促進できる。この際、非常に活発な発熱反応がおこるが、十分に撹拌しながら発熱反応が終了するまで反応を継続する。
前記B)工程で、常温で蒸留水を反応溶液に添加後、十分な時間、好ましくは1時間を超えて撹拌を持続する。
前記C)工程で、塩基性溶液を徐々に添加しながら生成した溶液のpHを6〜8になるように調節する。
前記D)工程で、溶液を7時間を超えて加熱後、アナターゼ構造で10nm未満のサイズの二酸化チタン微粒子が分散された中性及び透明なコロイド溶液を得ることが可能である。
アルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法は下記のような工程を含む、(a)アルコールにチタン化合物と安定化剤を添加する工程、
(b)生成した溶液に塩基性溶液を添加することで生成した溶液を中和する工程、及び
(c)中和した溶液を75℃を超える温度で7時間を超えて加熱する工程。
前記(a)工程で、チタン化合物と安定化剤は任意の順序で添加することが可能である
。また、前記(b)工程以前に、40%四塩化チタン水溶液を全体溶液の0.01〜2重量%になるように添加するか、蒸留水を全体溶液の2〜10重量%になるように添加して加水分解反応を促進する。また、溶液を十分な時間、好ましくは1時間を超えて常温で撹拌する。(b)工程で、塩基性溶液を徐々に添加して生成した溶液のpHが6〜8になるように調節する。(c)工程で、溶液を7時間を超えて加熱後、アナターゼ構造を持ち、10nm未満のサイズの二酸化チタン微粒子が分散された中性及び透明な二酸化チタン(TiO)コロイド溶液を得ることが可能である。
上記水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法で、(D)工程及び(c)工程の加熱手順は高温、高圧反応器内で120℃を超える温度で5時間の熱水反応に代替することが可能である。この熱水反応によって、短い反応時間で、優れた構造結晶性の二酸化チタンコロイド溶液が製造される。
本発明において使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のC〜Cの低級アルコールである。水を使った系において、生成する二酸化チタンコロイド溶液を100重量%とした場合、アルコールは1〜50重量%使用され、アルコールを使った系においては、生成する二酸化チタンコロイド溶液を100重量%とした場合、50〜90重量%のアルコールが使用される。
本発明で、チタン化合物は、従来のチタン化合物のいずれもが使用でき、使用される溶媒によって選択され得る。しかし、四塩化チタンや硫酸チタンなどの無機チタン化合物を使用する場合にはその溶液を中和するために過剰の塩基性化合物が添加されるであろう。このことは、溶液が非常に高塩濃度となる結果を生む。従って、無機化合物を単独で使用するよりは無機チタン化合物と有機チタン化合物の混合物を使用することが好ましい。好ましくは、チタン(IV)イソプロポキシド(titanium(IV) isopropoxide) (テトライソプロパノールチタン(tetraisopropanol titanium))、チタン(IV)ブトキシド(titanium(IV) butoxide)、チタン(IV)エトキシド(titanium(IV) ethoxide)(チタンテトラエタノレート(titanium tetraethanolate))、チタン(IV)メトキシド(titanium(IV) methoxide)、ステアリン酸チタン(titanium stearate)、またはこれらの混合物が使用される。これらのチタン化合物のうち、チタン(IV)イソプロポキシド(テトライソプロパノールチタン)が最も好ましい。チタン化合物は、生成する二酸化チタン溶液に1〜5重量%の二酸化チタンが分散されるような濃度になるように添加する。
本発明で使用される適切な安定化剤はアルコール基とケトン基を有する有機酸又はアルコール基と酢酸基を有する有機酸及びこれらの塩が使用される。上記有機酸の例としては、グリコール酸、グリコールの塩、グリコール酸と類似構造を有する有機酸とその塩、シュウ酸とシュウ酸塩、及びこれらの塩がある。また上記安定化剤は、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、アルキルアセトアセテート、ポリエチレングリコール、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、トリアルキルアルコールアミン、アルキルアルコールアンモニウム、またはこれらの混合物からなる群から選択され得る。安定化剤の添加量は安定化剤の分子量に依存し、通常、100重量%の生成する二酸化チタンコロイド溶液に対し、少なくとも0.1重量%、好ましくは1〜3重量%であることが好ましい。
安定化剤としてグリコールの塩水溶液を使用する時は、中和に使用されるアルカリ水溶液の量は減少させることが可能である。ポリエチレングリコールを使用する場合は、添加されるポリエチレングリコールの量はポリエチレングリコールの分子量に依存する。ポリエチレングリコールの分子量が3000程度であれば、約0.1〜2重量%のポリエチレングリコールを添加する。ポリエチレングリコールとグリコール酸をともに使用する場合は、グリコール酸を最初に添加し、十分に反応させ、沈殿を防止し、そしてポリエチレン
グリコールを添加する。
ポリ酢酸ビニルを使用する場合、添加するポリ酢酸ビニルの量は分子量に依存する。ポリ酢酸ビニルの分子量が10万程度の場合は、約0.1〜2重量%のポリ酢酸ビニルを添加する。ポリ酢酸ビニルの分子量が上記範囲を超える場合は、その溶解度が小さくなる。従って、低分子量のポリ酢酸ビニルを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールを使用する場合、ポリ酢酸ビニルの溶解度より低いので、低分子量のポリビニルアルコールを添加し、加熱する。そうすることで、ポリビニルアルコールの溶解度が増加し、生成するコロイド溶液の安定性を高めることが可能である。
任意の塩基性化合物の溶液が前記中和工程で使用することが可能である。塩基性溶液は生成するコロイド溶液に要求される付着力やその用途に従って適切に選択することが可能である。好ましくは、水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニウム化合物、アミン化合物、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、またはアルミニウムイオンのような陽イオンを有するポリ塩基性化合物などが塩基性溶液として使用することが可能である。アンモニアは、強いルイス塩基でチタンイオンに強いリガンドとして作用するので、二酸化チタンが凝集することを防止することにおいて特に効果的である。
使用する塩基性溶液の量は安定化剤の種類に依存し、そして、その量は、反応槽に取り付けられたpHメーターでpH6〜8になるように溶液のpHを調節することによって制御される。また、前記中和工程で塩基性溶液の代わりに水ガラスやメタケイ酸ナトリウムを使用することが可能であり、生成する二酸化チタンコロイド溶液はすぐれた付着力を有するようになる。
本発明の二酸化チタンコロイド溶液の製造方法において、必要により、チタン化合物に加えて、有機シリコン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物またはこれらの混合物(以下、まとめて「有機シリコン化合物など」という)を添加することが可能である。本発明で使用されるシリコン化合物は、アルコキシ基、アルキルアセトアセテート官能基を有する有機シリコン化合物、グリコール酸塩、アルコール基またはケトン基と隣接する酢酸基を有する有機シリコン化合物、エステル基とアミン基を有する有機シリコン化合物、ケトン基とエポキシド基を有する有機シリコン化合物が挙げられる。本発明で使用するアルミニウム化合物は酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがありえる。
有機シリコン化合物などは、生成するコロイド溶液内で分散されたTiO:SiOの比が2:1より少ない(二酸化チタン含量に対し50重量%未満)範囲で添加する。有機シリコン化合物などをチタン化合物と共に添加して加水分解させると生成するコロイド溶液の成形物に対する改善された付着力が得られる。
本発明により調製された水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液は常温に冷却し、その1mlを採り、各々5mlの水またはアルコールで希釈する。その後、紫外線・可視光線分光器を利用して溶液の吸収形態を測定、分析して、ナノ微粒子のサイズとサイズの均一性を評価する。
他の様態として、本発明は、前記方法により調製された、1〜5重量%の分散されたナノサイズの二酸化チタン微粒子を含む、新規で、中性及び透明な水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を提供する。
他の様態として、本発明は、前記方法により調製された、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が1〜5重量%で分散されている、新規で、中性及び透明な水を使った又はアルコー
ルを使った二酸化チタンコロイド溶液を含むことを特徴とした、優れた透明性、付着性、結晶性、吸光度及び安定性を有する多機能性の常温硬化型コーティング剤を提供する。
また他の様態として、本発明は、コーティング剤で表面をコーティングした製品を提供する。コーティングする製品は、高分子、木材、皮革、セラミック、金属、ガラス、紙、タイル、壁紙、繊維、光学レンズの製品が挙げられる。
また他の様態として、本発明は、中性及び透明な水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド組成物を提供する。前記組成物は、1〜5重量%の分散された二酸化チタン、グリコール酸、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、グリコールの塩水溶液又はこれらの混合物から成る集合から選択される0.1重量%以上の安定化剤、前記安定化剤を中和することが可能な量の塩基性溶液、及び水又はアルコールのような溶媒のリマインダーを含む。
本発明による二酸化チタンコロイド溶液は、分散されたサイズが10nm未満の均一なTiOナノ微粒子を含み、澄んでいて透明である。上記コロイド溶液は長期間(2年を超えて)放置しても安定である。溶液は100℃より高い温度でさえ凝集することなく安定である。また、5重量%の範囲までの分散した二酸化チタン微粒子を含むので、必要であれば、多様な濃度でコロイド溶液を使用することが可能である。また、他のコロイド溶液と混合しても凝集することなく非常に安定である。
他の様態として、本発明は、前記二酸化チタンコロイド溶液を含み、多機能性で、常温硬化型コーティング剤を提供する。本発明の二酸化チタンコロイド溶液を含むコーティング剤は優れた透明性、付着性、結晶性、吸光度及び安定性を有し、高分子、セラミック、繊物、金属、紙又はガラス製品のコーティング剤として、また透明な塗装用充填剤として使用することが可能である。
実施例を再現するために特定の企業によって製造される特別な材料を使う必要はない。しかし、高純度の化合物を使用することが好ましい。実施例では、デュポン又はダウ・コーニング・カンパニーの材料を主に使用した。
テトライソプロパノールチタン175g及びTEOS(TetraEthoxySilane)5gを100mlエタノールに添加し、溶解した。その後、ゆっくりと撹拌しながら40%四塩化チタン水溶液を5ml添加し、加水分解を実施した。得られた溶液にペンタンジオール2mlとグリコール酸6gを添加して十分に反応させた。その後、蒸留水750mlを上記溶液に力強く撹拌しながら添加した。約1時間常温で撹拌を継続した。溶液のpHは、溶液に3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7に調節した。得られた溶液を85℃で7時間加熱することで、アナターゼ構造を有する分散された二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
エタノール100mlにグリコール酸6gを溶解後、チタンテトラエタノレート150g及びTEOS(TetraEthoxySilane)5gを溶解した。この溶液に40%四塩化チタン水溶液2mlを添加し、加水分解を実施した。その後、力強く撹拌しながら蒸留水500mlを徐々に添加し、常温で1時間撹拌を継続した。得られた溶液のpHは、3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7に調節した。この溶液を85℃で7時間加熱し、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
四塩化チタン水溶液の代わりに8gのグリコール酸を添加したこと以外は、実施例1の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
グリコール酸6gとポリエチレングリコール3mlの混合物を安定化剤として使用したこと以外は、実施例1の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
100mlのエタノールにテトライソプロパノールチタン175g及びTEOS5gを溶解後、グリコール酸6gと塩化セチルトリメチルアンモニウム2gを添加して1時間十分に反応させた。蒸留水750mlを上記溶液に力強く撹拌しながら徐々に添加した。常温で約1時間撹拌を継続した。その後、溶液のpHは、3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7に調節した。得られた溶液を85℃で7時間加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
塩化セチルトリメチルアンモニウムの代わりにポリ酢酸ビニルを使用することを除いては実施例1の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
20mlのイソプロパノールにテトライソプロパノールチタン175g及びTEOS(TetraEthoxySilane)5gを溶解後、750mlの蒸留水に溶解したグリコール酸6gと硝酸2mlを、前記イソプロパノール溶液に力強く撹拌しながら徐々に添加した。撹拌は常温で約1時間継続した。その後、溶液のpHは、3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7に調節した。得られた溶液を85℃で7時間加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
85℃を超える温度で約7時間加熱する代わりに、高温、高圧反応器内で120℃を超える温度で約5時間熱水反応をさせることを除いては実施例1の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
800mlのエタノールにペンタンジオール2mlとグリコール酸6gを溶解後、テトライソプロパノールチタン175g及びTEOS(TetraEthoxySilane)5gを添加した。この溶液に10mlの40%四塩化チタン水溶液をゆっくり撹拌しながら添加し、加水分解を実施した。この工程で、活発な発熱反応がおこり、反応は発熱反応が止まるまで継続した。その後、溶液のpHは、3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7になるように調節した。75℃を超える温度で約7時間加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
800mlのエタノールにグリコール酸6gを溶解後、チタンテトラエタノレート150g及びTEOS(TetraEthoxySilane)5gを添加した。この溶液に2mlの40%四塩化チタン水溶液を添加して加水分解を実施した。その後、これに500mlの蒸留水を添加し、溶液を約1時間撹拌しながら十分に加水分解した。溶液のpHは、3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7に調節した。75℃の温度で
7時間得られた溶液を加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
四塩化チタン水溶液を添加しないで8gのグリコール酸を使用することを除いては実施例9の手順を繰り返した。分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
800mlのエタノールにテトライソプロパノールチタン175g及びTEOS(TetraEthoxySilane)5gを溶解後、グリコール酸6gと2mlの水酸化セチルトリメチルアンモニウムを添加し、十分に加水分解を実施した。その後、溶液のpHは、3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7に調節した。75℃を超える温度で7時間得られた溶液を加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
800mlのエタノールにテトライソプロパノールチタン175g及びTEOS(TetraEthoxySilane)5gを溶解後、グリコール酸6gと2mlの硝酸を添加した。撹拌は常温で1時間継続した。その後、溶液のpHは、3M水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで7に調節した。75℃を超える温度で7時間得られた溶液を加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
75℃を超える温度で約7時間加熱する代わりに、高温、高圧反応器内で120℃を超える温度で約5時間熱水反応をさせることを除いては実施例9の手順を繰り返した。分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
水酸化ナトリウムの代わりに、アンモニアを用いて溶液のpHを調節したことを除いては実施9の手順を繰り返した。分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子(10nm未満)を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。実施例で調製された中性の、水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を以下の性質について検査し、その結果を表1、表2及び図1〜図7に表した。
<透明性>
1mlの水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を、5mlの水又はアルコールに各々希釈した。溶液中での光散乱度を紫外/可視光分光器を使用して、410nm波長領域(光が吸収されないで散乱する一番短い波長領域)で測定した。
<付着性>
1mlの水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を、5mlの水またはアルコールに各々希釈した。その溶液をガラス板表面にスピンコーティング法で塗布し、ついで、恒温槽で110℃の温度で熱処理し、その後、消しゴムで擦った。紫外/可視光分光器を用い350nmで吸光度を測定した。
<安定性>
1ヶ月経過後、二酸化チタンコロイド溶液の濁度の変化度を測定した。濁度は透明性と
同一の方法で測定した。
<吸光度>
相対的な吸光度である。1mlの二酸化チタンコロイド溶液を5mlの蒸留水に希釈し、350nmの波長で吸光度を測定した。
<ナノ微粒子の結晶性>
1mlの水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を、5mlの水又はアルコールに各々希釈した。溶液はガラス板表面にスピンコーティング法で二回塗布し、恒温槽で110℃の温度で熱処理し、その後、X線回析(XRD)を用いて薄膜の結晶性を測定した。膜が非常に薄いため、XRDは1°で実施し、2θは10°から80°の範囲で、走査速度は2°/分で測定した。
本発明による二酸化チタンコロイド溶液は、分散された二酸化チタンナノ微粒子を含み、当該コロイド溶液は澄んでいて透明である。本発明のコロイド溶液は長期間(2年を超えて)放置しても安定であり、当該コロイド溶液は、100℃を超える温度でも凝集することなく安定である。
また、当該コロイド溶液は、5重量%の範囲までの分散された二酸化チタン微粒子を含み、必要で有れば、多様な濃度で当該コロイド溶液を使用することが可能である。当該コロイド溶液は、他のコロイド溶液と混合したとしても凝集を起こすことなく非常に安定している。
加えて、当該二酸化チタンコロイド溶液で構成される、多機能性の常温硬化型コーティング剤を提供する。本発明による二酸化チタンコロイド溶液である当該コーティング剤は優れた透明性、付着性、結晶性、吸光度及び安定性を有し、高分子、木材、皮革、金属、セラミック、ガラス、紙、タイル、壁紙、繊維、又は光学レンズ製品のコーティング剤として、又は透明な塗料用充填剤として使用できる。
紫外/可視光波長領域での実施例1のコロイド溶液の吸光度を表す。測定時には、コロイド溶液は水で希釈し、1.5重量%の分散させた二酸化チタン(TiO)を含む。 紫外/可視光波長領域での実施例9のコロイド溶液の吸光度を表す。測定時には、コロイド溶液は水で希釈し、1.5重量%の分散させた二酸化チタン(TiO)を含む。 実施例1のコロイド溶液のガラス板上の薄膜コーティングを紫外/可視光波長領域で測定した吸光度を表す。 実施例1のコロイド溶液のガラス板上の薄膜コーティングをXRDで測定した結晶性を表す。 実施例1のコロイド溶液に分散するTiO微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で測定した形態を表す。 実施例9のコロイド溶液に分散するTiO微粒子をTEMで測定した形態を表す。 実施例8のコロイド溶液に分散するTiO微粒子をTEMで測定した形態を表す。

Claims (10)

  1. 分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、水を使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法であって、以下の工程(以下の工程において、重量%とは、生成する二酸化チタンコロイド溶液を100重量%とした場合に対する割合である)
    (A)アルコール1〜50重量%に、チタン(IV)イソプロポキシド(テトライソプロパノールチタン)、チタン(IV)ブトキシド、チタン(IV)エトキシド(チタンテトラエタノレート)、チタン(IV)メトキシド、ステアリン酸チタン(IV)、及びこれらの混合物からなる群より選択されるチタン化合物(生成する二酸化チタンコロイド溶液に分散される二酸化チタンとして換算した場合)1〜5重量%と、グリコール酸、グリコール酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、アルキルアセトアセテート、ポリエチレングリコール、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、トリアルキルアルコールアミン((RO)3N)、及びこれらの混合物からなる群から選択される安定化剤0.1〜3重量%を添加し、溶解して反応させる工程と、
    (B)前記反応した溶液に撹拌しながら蒸留水を徐々に添加する工程と、
    (C)生成した溶液に、水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニア、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、及びアルミニウム塩基性化合物からなる群より選択される塩基性溶液を添加してpH6〜8になるようにする工程と、及び
    (D)前記溶液を85℃以上の温度で加熱する工程とを含み、
    前記(A)工程で、チタン化合物及び安定化剤は任意の順序で添加することが可能であることを特徴とする、分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、水を使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法。
  2. (A)工程で前記安定化剤の添加前およびチタン化合物をアルコールに添加した後に、前記溶液に40%四塩化チタン水溶液を添加することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記アルコールはC1〜C4の低級アルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
  4. (A)工程でチタン化合物に加えて、有機シリコン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物、又はこれらの混合物をさらに添加することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. (D)工程の前記加熱手順を、高温、高圧反応器内で120℃を超える温度で5時間実施する熱水反応に置き換えることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、アルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法であって、以下の工程(以下の工程において、重量%とは、生成する二酸化チタンコロイド溶液を100重量%とした場合に対する割合である)
    (a)アルコール50〜90重量%に、チタン(IV)イソプロポキシド(テトライソプロパノールチタン)、チタン(IV)ブトキシド、チタン(IV)エトキシド(チタンテトラエタノレート)、チタン(IV)メトキシド、ステアリン酸チタン(IV)、及びこれらの混合物からなる群より選択されるチタン化合物(生成する二酸化チタンコロイド溶液に分散される二酸化チタンとして換算した場合)1〜5重量%と、グリコール酸、グリコール酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、アルキルアセトアセテート、ポリエチレングリコール、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、トリアルキルアルコールアミン((RO)3N)、及びこれらの混合物からなる群から選択される安定化剤0.1〜3重量%を添加した後に、2〜10重量%の蒸留水を添加して反応させる工程と、(b)生成した溶液に、水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニア、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、及びアルミニウム塩基性化合物からなる群より選択される塩基性溶液を添加してpH6〜8になるようにする工程と、及び
    (c)前記溶液を75℃以上の温度で加熱する工程とを含み、
    前記(a)工程で、チタン化合物及び安定化剤は任意の順序で添加することが可能であることを特徴とする、分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、アルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法。
  7. (b)工程の前に、40%四塩化チタン水溶液を前記溶液にさらに添加することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. 前記アルコールはC1〜C4の低級アルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項6又は7に記載の方法。
  9. (a)工程でチタン化合物に加えて、有機シリコン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物、又はこれらの混合物をさらに添加することを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. (c)工程の前記加熱手順を、高温、高圧反応器内で120℃を超える温度で5時間実施する熱水反応に置き換えることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7655137B2 (en) * 2003-07-14 2010-02-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7144840B2 (en) * 2004-07-22 2006-12-05 Hong Kong University Of Science And Technology TiO2 material and the coating methods thereof
US7255847B2 (en) * 2004-11-16 2007-08-14 The Hong Kong Polytechnic University Method for making single-phase anatase titanium oxide
US8106101B2 (en) 2004-11-16 2012-01-31 The Hong Kong Polytechnic University Method for making single-phase anatase titanium oxide
US7632775B2 (en) 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
US7449423B2 (en) 2005-01-14 2008-11-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method
US7856992B2 (en) 2005-02-09 2010-12-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke
US7803201B2 (en) * 2005-02-09 2010-09-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
KR100822439B1 (ko) * 2005-02-16 2008-04-24 (주)선한엠엔티 메조크기 다공성 이산화티탄 박막을 갖는 판넬 및 그 제조방법
WO2006109705A1 (ja) * 2005-04-07 2006-10-19 Kao Corporation 光学器材用コーティング剤
US7357903B2 (en) 2005-04-12 2008-04-15 Headwaters Heavy Oil, Llc Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner
US7045481B1 (en) 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US7326399B2 (en) * 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
KR100714069B1 (ko) * 2005-07-15 2007-05-02 (주) 태양기전 친수성 이산화티타늄 코팅제의 상온 제조방법
US7288500B2 (en) 2005-08-31 2007-10-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds
US7892299B2 (en) * 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
US7935652B2 (en) * 2005-09-15 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation, Llc. Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms
US7758660B2 (en) 2006-02-09 2010-07-20 Headwaters Technology Innovation, Llc Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
JP4928134B2 (ja) * 2006-02-16 2012-05-09 花王株式会社 層状チタン酸ナノシート分散液
US7718710B2 (en) 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7632774B2 (en) 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
KR100784137B1 (ko) * 2006-04-28 2007-12-12 대주전자재료 주식회사 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물 및 코팅방법
JP4928161B2 (ja) * 2006-05-30 2012-05-09 花王株式会社 チタン酸ナノシート分散液
US20080097018A1 (en) 2006-10-18 2008-04-24 John Stratton Depolluting coating composition
JP4077495B1 (ja) * 2006-11-10 2008-04-16 ゆかコラボレーション株式会社 酸化チタン粒子分散液の製造方法
US7534741B2 (en) * 2007-02-09 2009-05-19 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms
US7763565B2 (en) * 2007-08-31 2010-07-27 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Transparent, stable titanium dioxide sols
US9358502B2 (en) 2007-08-31 2016-06-07 Cristal Usa Inc. Photocatalytic coating
US8663380B2 (en) * 2007-11-16 2014-03-04 Cristal Usa Inc. Gas phase production of coated titania
US20090148605A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Akhtar M Kamal Process for the production of coated titanium dioxide pigments
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US7776954B2 (en) * 2008-01-30 2010-08-17 Millenium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic coating compositions
US7820724B2 (en) * 2008-02-14 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Colloidal titanium dioxide sols
US20090281207A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 John Stratton De-polluting and self-cleaning epoxy siloxane coating
WO2010022410A2 (en) * 2008-08-18 2010-02-25 Air Revolution Technologies (Proprietary) Limited Air purifying means
US7846866B2 (en) * 2008-09-09 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity
US8647652B2 (en) 2008-09-09 2014-02-11 Guardian Industries Corp. Stable silver colloids and silica-coated silver colloids, and methods of preparing stable silver colloids and silica-coated silver colloids
US20100062265A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Titanium Dioxide Coatings Having Reduced Crystallite Size
US20100062032A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Doped Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Doped Titanium Dioxide Coatings
KR101065804B1 (ko) 2008-09-11 2011-09-19 한국기초과학지원연구원 균일한 아나타제형 이산화티탄 나노입자의 제조방법
US8545899B2 (en) 2008-11-03 2013-10-01 Guardian Industries Corp. Titanium dioxide coatings having roughened surfaces and methods of forming titanium dioxide coatings having roughened surfaces
EP2366667B1 (en) * 2008-11-12 2016-12-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Titanium oxide sol manufacturing method
EP2411143A4 (en) * 2009-03-24 2014-01-29 Lars Oesterlund HIGHLY REACTIVE PHOTOCATALYTIC MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
US20110076450A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings and methods of forming improved titanium dioxide coatings
WO2012112624A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Svaya Nanotechnologies, Inc. Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
FR2980187B1 (fr) * 2011-09-16 2013-10-18 Centre Nat Rech Scient Formulation de solutions colloidales a base d'oxyde de titane pour procedes d'enduction et d'impression : amelioration du rendement et de la duree de vie des cellules photovoltaiques organiques pin-nip
WO2013052927A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Broadband solar control film
WO2013052931A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions
KR101968367B1 (ko) * 2011-11-16 2019-04-11 크리스탈 유에스에이 인코퍼레이션 중성이고, 안정하고 투명한 광촉매 티타늄 다이옥사이드 졸
CN102614783B (zh) * 2012-03-27 2013-12-25 大连理工大学 一种多巴胺改性纳米材料制备高通量复合膜的方法
CN102660154A (zh) * 2012-04-28 2012-09-12 常州大学 一种纳米二氧化钛的表面修饰方法
JP6352922B2 (ja) 2012-09-17 2018-07-04 イーストマン ケミカル カンパニー 交互積層法の制御及び効率を改良するための方法、材料及び装置
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
EP3056501A1 (de) 2015-02-13 2016-08-17 Evonik Degussa GmbH Titanathaltige, wässerige Lösung und Dispersion
WO2017111694A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Sp Sveriges Tekniska Forskningsinstitut Dispersing method
CN107522169A (zh) * 2016-06-22 2017-12-29 东北林业大学 一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317396A (en) * 1965-09-03 1967-05-02 Tamas Istvan Composition and method for inhibiting calculus deposition on human teeth
US4361598A (en) * 1979-08-10 1982-11-30 Westinghouse Electric Corp. Polymerized solutions for depositing optical oxide coatings
JPS62226814A (ja) * 1986-03-28 1987-10-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化チタン微粒子の製造方法
US5342431A (en) * 1989-10-23 1994-08-30 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal oxide membranes for gas separation
KR0139437B1 (ko) * 1995-06-19 1998-06-01 윤덕용 물-알콜의 혼합 용매 중의 티탄염 용액으로부터 결정질 티타니아 분말의 제조 방법
DE19530574A1 (de) * 1995-08-19 1997-02-20 Basf Ag Titandioxid-Pigmente
US5897958A (en) * 1995-10-26 1999-04-27 Asahi Glass Company Ltd. Modified titanium oxide sol, photocatalyst composition and photocatalyst composition-forming agent
EP0826633B1 (en) * 1996-08-30 2002-03-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Particles, aqueous dispersion and film of titanium oxide, and preparation thereof
JP3080162B2 (ja) * 1998-01-27 2000-08-21 日本パーカライジング株式会社 酸化チタンゾルおよびその製造方法
KR100277164B1 (ko) * 1998-07-16 2001-01-15 장인순 저온균질침전법을이용한사염화티타늄수용액으로부터의결정성tio₂초미립분말의제조방법
US6329058B1 (en) * 1998-07-30 2001-12-11 3M Innovative Properties Company Nanosize metal oxide particles for producing transparent metal oxide colloids and ceramers
CN1078565C (zh) * 1999-01-22 2002-01-30 清华大学 用四氯化钛醇解法制备二氧化钛纳米粉体的方法
EP1167296A4 (en) * 1999-02-04 2005-03-16 Kawasaki Heavy Ind Ltd PROCESS FOR PRODUCING TITANIUM OXIDE OF THE ANATASE TYPE AND TITANIUM DIOXIDE COATING MATERIAL
JP3502904B2 (ja) * 2000-05-11 2004-03-02 岐阜大学長 チタン含有水溶液の製造方法

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Publication number Publication date
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