JP4115203B2

JP4115203B2 - 酸化チタンゾルの製造方法

Info

Publication number: JP4115203B2
Application number: JP2002235979A
Authority: JP
Inventors: 靖郎福井; 貴志西川; 大介伊藤; 彰一秋田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: JP2004075434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れた酸化チタンゾル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒子径が０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子は、透明性が高く、紫外線遮蔽能が優れており、従来より、紫外線保護塗料等に用いられてきた。また、酸化チタン微粒子は光触媒活性が強く、バンドギャップ以上の光を照射することにより、有機化合物や一部の無機化合物を、効率良く分解できるので、近年、防汚や脱臭に利用されている。これらの機能を効果的に発現させるには、酸化チタン微粒子をほぼ一次粒子にまで分散させる必要があるが、微粒子であるが故に表面エネルギーが大きく、分散が困難である。このため、酸化チタン微粒子を含むをコーティング剤、塗料等の組成物を工業的に有利に製造するには、酸化チタン微粒子を予め水、有機溶剤等の分散媒に分散させて酸化チタンゾルとし、この酸化チタンゾルを前記組成物に配合する方法が用いられている。
【０００３】
酸化チタンは水中ではｐＨが強酸性または強アルカリ性の領域で分散安定化するため、酸でｐＨを２以下にした酸化チタンゾル、あるいはアルカリでｐＨを１２以上にした酸化チタンゾルが知られている。また、ｐＨが６〜９の中性域で安定した酸化チタンゾルも知られているが、この場合、酸化チタン微粒子の凝集を防止するため、分散安定化剤を加える必要がある。分散安定化剤として例えば、水溶性の高分子有機化合物や界面活性剤等を用いものが特開昭６４−３０２０号公報に、アルキルシリケートを用いたものが特開２０００−５３４２１号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記の強酸性酸化チタンゾル、あるいは、強アルカリ性酸化チタンゾルを用いる場合、被塗物が著しく限定されたり、あるいは、コーティング剤、塗料等の組成物に配合される添加剤の種類によっては、ｐＨ調整に用いる酸またはアルカリと相互作用を生じ、酸化チタン微粒子が凝集してしまうという問題がある。また、分散安定化剤を用いた中性の酸化チタンゾルでは、被塗物の制限は無いものの、コーティング剤、塗料等の組成物の添加剤が分散安定化剤の分散安定化能に影響を与えたり、酸化チタン微粒子の表面に分散安定化剤が強く吸着し、光学特性や光触媒活性等の酸化チタン微粒子の表面機能を損うという問題が生じる場合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、中性域の酸化チタンゾルに配合される通常の分散安定化剤を用いずに、しかも、被塗物に影響を与え難い酸化チタンゾルを得るべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、分散媒のｐＨを３〜５の範囲としても分散安定性に優れた、所望の酸化チタンゾルが得られること、このような酸化チタンゾルは、強酸性の水性酸化チタンゾルを特定の導電率及びｐＨ領域になるまで陰イオンを交換することにより得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以上に述べた従来技術の問題点を克服し、強酸性下または強アルカリ性下でなくとも、分散安定化剤を用いずに、酸化チタン微粒子を分散安定化させた水性の酸化チタンゾル及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明は、水を主成分とする分散媒に予め調製した酸化チタン微粒子を分散させて得られ、硝酸によりｐＨを０〜２の範囲に調整した水性酸化チタンゾルを、陰イオン交換樹脂に接触させて、導電率が３００ｍＳ／ｍ以下でｐＨが３〜５の範囲になるまで陰イオン交換して、酸化チタン微粒子を１０〜５０重量％の範囲で含み、下記の条件で測定した、５５０ｎｍの波長を有する光の分光透過率が２０〜６０％の範囲である、分散安定化剤を含まずに分散安定化した酸化チタンゾルの製造方法である。
分光透過率の測定条件
酸化チタン微粒子の濃度を０．５重量％に調整し、光路が１ｃｍの石英セルに充填し、測定する。対象試料は水とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ｐＨが３〜５の範囲で酸化チタン微粒子を分散安定化した酸化チタンゾルであって、酸化チタン微粒子、水を主成分とする分散媒、酸性化合物から実質的に構成される。ｐＨが３より低い酸性の領域、あるいはｐＨが１２以上の強アルカリ性の領域では、酸化チタン微粒子は分散安定化するものの、目的とする汎用性が損なわれ、ｐＨが５より高く１２より低い領域では、酸化チタン微粒子が凝集・沈降してしまう。本発明における酸化チタン微粒子の分散安定性を、具体的な指標で、例えば、以下の方法で測定した５５０ｎｍの波長を有する光の分光透過率で表すと、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％の範囲にある。
（分光透過率の測定方法）
酸化チタン微粒子の濃度を０．５重量％に水で調整した試料を、光路が１ｃｍの石英セルに充填して、水を対象試料とし、５５０ｎｍの波長を有する光の分光透過率を、分光光度計（ＵＶ−２２００Ａ型：島津製作所製）を用いて測定する。
【０００８】
本発明の酸化チタンゾルは、陰イオンが比較的少ない状態で酸化チタン微粒子を分散安定化できる。陰イオンの含有量を導電率で示すと、好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下である。陰イオンの含有量が少ないと、後述するように酸化チタン微粒子の分散安定化が確保し易いほかに、陰イオンの被塗物への影響、あるいは、コーティング剤、塗料等の組成物に配合される添加剤への影響が少ないため好ましい態様である。
【０００９】
また、本発明では、酸化チタン微粒子を比較的高濃度に配合しても、微粒子同士の相互作用による凝集が生じ難く、酸化チタンゾル中に酸化チタン微粒子を1０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で配合できる。このため、最終の組成物に配合される酸化チタン微粒子の濃度等、組成物の成分処方が制限を受け難くなる。
【００１０】
本発明で用いる酸化チタン微粒子は、酸化チタンの有する光触媒活性、光学特性等の表面特性が損なわれないように、無機化合物、有機化合物等の表面被覆を行っていないものが好ましい。その内部には、異種の元素、または異種元素の酸化物等の化合物が含まれても良い。酸化チタン微粒子には、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸等を用いることができ、これらはルチル型、アナターゼ型等の結晶性のものや、不定形であっても良く、その形状は球状、紡錘状、棒状、針状、樹枝状、不定形等、特に制限は無く、組成物の用途に応じて適宜選択できる。酸化チタン微粒子の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの範囲にあれば、特に光触媒能、紫外線遮蔽能、透明性等の特性が優れているので好ましい。尚、ここで言う平均粒子径は、電子顕微鏡法による５０％粒子径（算術平均）であり、酸化チタン微粒子が紡錘状、棒状、針状等の非球状粒子の場合、短軸径を平均粒子径とする。
【００１１】
水を主成分とする分散媒とは、本発明においては水を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む分散媒であり、水以外の成分としては、アルコール類、ケトン類等の親水性有機溶媒が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていても良い。酸性化合物には酢酸、ギ酸等の有機酸を用いることもできるが、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸は水中での解離度が大きく、分散安定化の効果が高いので好ましい。中でも塩酸、硫酸、硝酸であれば、取り扱い易く工業的に有利に実施できるので更に好ましく、酸化チタンゾルを配合する組成物の用途に応じて、適宜選択できる。
【００１２】
本発明は、酸化チタン微粒子、水を主成分とする分散媒、酸性化合物の３成分から実質的に構成されるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、第４の成分が含まれていても良い。例えば、酸化チタン微粒子の製造に由来する不純物が含まれていても良く、あるいは、酸化チタンゾルを用いる際に添加される材料、例えば、コーティング剤、塗料等の組成物に配合される添加剤の少なくとも一種を加えても良い。
【００１３】
本発明の酸化チタンゾルは、ｐＨが３〜５の範囲と弱酸性領域にあり、また、分散安定化剤を用いていないので、各種のコーティング剤、塗料、成形体、担体等の組成物に用いると、組成物に配合されるバインダー、添加剤等の成分の種類や、塗布する基材が制限され難く、広範囲に適用できる。例えば、本発明の酸化チタンゾルと、有機シリケート等の無機系硬化性成分とを混合すると、光触媒コーティング剤とするとことができ、酸化チタンのバンドギャップ以上の光を照射すれば、被塗物の防汚や、環境中に発生した有害物資の分解・除去に用いることができる。アクリル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等の公知の塗料用硬化性成分を加え、紫外線保護塗料とすることもできる。あるいは、粘土鉱物等の無機バインダーで成形された成形体または担体に、本発明の酸化チタンゾルを含浸させた後、加熱焼成することで、その表面に酸化チタン微粒子を担持させることもできる。
【００１４】
次に、本発明は酸化チタンゾルの製造方法であって、酸性化合物によりｐＨを０〜２の範囲に調整した水性酸化チタンゾルを、導電率が３００ｍＳ／ｍ以下でｐＨが３〜５の範囲になるまで陰イオン交換することを特徴とする。この方法により、分散安定化剤を用いなくても、ｐＨが３〜５の範囲の水を主成分とする弱酸性の分散媒中に、酸化チタン微粒子を分散安定化させることができる。その理由は、次のように考えられる。
【００１５】
一般的に、酸化チタンはその表面に水酸基を有し、ｐＨが酸性領域の水中では、Ｈ^＋イオンと水酸基とが結合し、−ＯＨ_２ ^＋としてプラスの電荷を帯びるので、強酸性になりＨ^＋イオンの濃度が高くなる程、静電的な斥力が生じ、酸化チタンが分散安定化すると言われている。しかし、酸性化合物は水中で解離し、Ｈ^＋イオンと陰イオンとを生成するので、強酸性にするため、酸性化合物を多量に加えると、陰イオンの量も多くなり、斥力を弱める方向に働くと考えられる。
【００１６】
予め、酸性化合物で強酸性にして酸化チタン微粒子を分散させた後、本発明のように、導電率が３００ｍＳ／ｍ以下になるまで陰イオン交換すると、Ｈ^＋が酸化チタン微粒子表面の水酸基に結合したまま、即ち、−ＯＨ_２ ^＋の状態のままで、ゾル中の陰イオンが減少するため、静電的な斥力が保持されると推測される。陰イオン交換により、ゾル中のＯＨ⁻イオンが増加するため、ｐＨは０〜２の範囲から上昇するが、酸性化合物の解離度が維持されるｐＨ領域、即ちｐＨが３〜５の範囲にすると、表面の−ＯＨ_２ ^＋量は一定であるため、このような弱酸酸性のｐＨ下でも、酸化チタン微粒子が安定して分散すると考えられる。
【００１７】
本発明の製造方法において用いる強酸性の水性酸化チタンゾル、その水性酸化チタンゾルに配合する酸化チタン微粒子は、公知の方法で得られたものを用いることができる。酸化チタン微粒子としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン等のチタン化合物を、加熱加水分解したり、アルカリ中和すると、含水酸化チタン、水酸化チタン、またはチタン酸の微粒子が得られる。これらを加熱焼成することで、無水酸化チタンの微粒子が得られる。あるいは、四塩化チタンの気相加水分解、チタンアルコキシドの加水分解によっても、無水酸化チタン微粒子を得ることができる。含水酸化チタンを水酸化ナトリウムで処理した後、塩酸で処理すると、無水酸化チタンの紡錘状または針状の微粒子が得られることが知られている。本発明では、これらの含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸または無水酸化チタンを酸化チタン微粒子として用いることができる。
【００１８】
ｐＨが０〜２の範囲に調整した水性酸化チタンゾルは、前記の酸化チタン微粒子を、水を主成分とする分散媒にｐＨが０〜２の範囲で分散させたものである。具体的には、前記のように酸化チタン微粒子を得た反応液のｐＨが２以下であればその状態のものを必要に応じて分散機で分散させて酸化チタンゾルとしたり、反応液のｐＨが２以上であれば、酸性化合物を添加してｐＨを０〜２の範囲に調整し分散して酸化チタンゾルとしたり、あるいは、前記の酸化チタン微粒子を水を主成分とする分散媒に懸濁し、酸性化合物を添加してｐＨを０〜２の範囲に調整し分散して酸化チタンゾルとしたり、更には、前記酸化チタン微粒子を、酸性化合物によりｐＨを０〜２の範囲に調整した水を主成分とする分散媒に分散して酸化チタンゾルとすることができる。本発明においては、酸性化合物によりｐＨを０〜２の範囲に調整した水を主成分とする分散媒に酸化チタン微粒子を分散して酸化チタンゾルとするのが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記のｐＨが０〜２の水性酸化チタンゾルを、導電率が３００ｍＳ／ｍ以下でｐＨが３〜５の範囲になるまで陰イオン交換する。陰イオン交換は、例えば、前記水性酸化チタンゾルを陰イオン交換樹脂に接触させることで行うことができ、具体的には、陰イオン交換樹脂を酸化チタンゾルに投入した後、固液分離したり、陰イオン交換樹脂を充填したカラム内に、酸化チタンゾルを通過させる等、その方法は適宜選択できる。陰イオン交換樹脂としては、公知の、イオン交換基として四級アンモニウムを有する強塩基性のものや、１〜３級アミンを有する弱塩基性のものを用いることができ、また、ゲル型、ポーラス型のいずれを用いても良く、その性状は特に制限されない。導電率が３００ｍＳ／ｍ以下、好ましくは導電率が２００ｍＳ／ｍ以下であれば、分散安定性に優れた酸化チタンゾルが得られる。
【００２０】
【実施例】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
四塩化チタンの中和により得られた平均粒子径が０．０５μｍの含水酸化チタンの微粒子を、硝酸でｐＨを１に調整したイオン交換水に、ＴｉＯ_２として１５重量％の濃度になるように分散させ、強酸性の水性懸濁液を調製した。この懸濁液１００ｇに、予めイオン交換水で湿潤させた陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９１０：オルガノ社製）４５０ｇを撹拌しながら添加し、陰イオンを除去した。酸化チタンゾルのｐＨが４、導電率が６２．７ｍＳ／ｍになった時点で、イオン交換樹脂を濾過し、本発明の酸化チタンゾル（試料Ａ）を得た。
【００２２】
実施例２
硫酸チタンの加熱加水分解により得られた平均粒子径が０．０５μｍのメタチタン酸の微粒子を、硝酸でｐＨを１．５に調整したイオン交換水に、ＴｉＯ_２として１５重量％の濃度になるように分散させ、強酸性の水性懸濁液を調製した。この懸濁液を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の酸化チタンゾル（試料Ｂ）を得た。
【００２３】
実施例３
酸化チタンゾルのｐＨが４．９、導電率が２６．１ｍＳ／ｍになった時点で、イオン交換樹脂を濾過したこと以外は、実施例２と同様にして、本発明の酸化チタンゾル（試料Ｃ）を得た。
【００２４】
比較例１
実施例２で用いた強酸性水性懸濁液を比較例１（試料Ｄ）とする。この試料Ｄの導電率は測定器の測定限界（２０００ｍＳ／ｍ）を越え、測定不能であった。
【００２５】
比較例２
酸化チタンゾルのｐＨが５．４、導電率が１０．２ｍＳ／ｍで、陰イオン交換樹脂を濾過した以外は、実施例２と同様にして酸化チタンゾル（試Ｅ）を得た。
【００２６】
評価１
実施例１〜３及び比較例１、２の酸化チタンゾル（試料Ａ〜Ｅ）の、５５０ｎｍの波長での分光透過率を、前記の方法に従って測定した。また、沈降物の有無を、目視により判定した。結果を表１に示す。本発明の酸化チタンゾルは、５５０ｎｍの波長での透過率が高く、従来の強酸性の酸化チタンゾルと同等の、優れた酸化チタン微粒子の分散安定性が得られていることが判る。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンゾルは、ｐＨが３〜５の範囲の弱酸性の水を主体とする分散媒中に、分散安定化剤を用いずに、酸化チタン微粒子を分散安定化させているので、広範囲の組成物に適用でき、特に光触媒コーティング剤、紫外線保護塗料に有用である。また、本発明の製造方法は、酸性化合物によりｐＨを０〜２の範囲に調整した水性酸化チタンゾルを、導電率が３００ｍＳ／ｍ以下でｐＨが３〜５の範囲になるまで陰イオン交換する方法であり、ｐＨが３〜５の範囲の弱酸性下でも、分散安定性に優れた酸化チタンゾルを製造することができる。

Claims

水を主成分とする分散媒に予め調製した酸化チタン微粒子を分散させて得られ、硝酸によりｐＨを０〜２の範囲に調整した水性酸化チタンゾルを、陰イオン交換樹脂に接触させて、導電率が３００ｍＳ／ｍ以下でｐＨが３〜５の範囲になるまで陰イオン交換して、酸化チタン微粒子を１０〜５０重量％の範囲で含み、下記の条件で測定した、５５０ｎｍの波長を有する光の分光透過率が２０〜６０％の範囲である、分散安定化剤を含まずに分散安定化した酸化チタンゾルの製造方法。
分光透過率の測定条件
酸化チタン微粒子の濃度を０．５重量％に調整し、光路が１ｃｍの石英セルに充填し、測定する。対象試料は水とする。