KR100727579B1 - 이산화티탄 졸, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피복조성물 - Google Patents

이산화티탄 졸, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피복조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고농도로 단분산 된 이산화티탄 졸, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피복 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응용매에 이산화티탄 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온한 후, 상기 반응용매를 제거하면서, 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하고, 상기 제조된 이산화티탄 졸을 건조한 후 분산용매에 재 분산하여 제조되는 이산화티탄 졸, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 중굴절 및 고굴절 코팅막용 피복 조성물을 제공한다.
이산화티탄, 졸-겔, 중굴절, 고굴절 충전제, 코팅막

Description

이산화티탄 졸, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피복 조성물 {TITANIA SOL, PREPARING METHOD THEREOF AND COMPOSITION FOR COATING COMPRISING THEREOF}
도 1은 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 입자를 보여주는 투과전자 현미경 사진.
도 2는 실시예 2에서 제조된 이산화티탄 입자를 보여주는 투과전자 현미경 사진.
도 3은 실시예 3에서 제조된 이산화티탄 입자를 보여주는 투과전자 현미경 사진.
도 4는 실시예 4에서 제조된 이산화티탄 입자를 보여주는 투과전자 현미경 사진.
도 5는 실시예 1에서 제조된 이산화티탄의 결정 상태를 보여주는 X-선 회절분석 그래프.
도 6은 실시예 1에서 재 분산된 이산화티탄 졸의 입자 분포를 보여주는 그래프.
도 7은 비교예 6에서 재 분산된 이산화티탄 졸의 입자 분포를 보여주는 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 투명성을 요구하는 안경, 산업 안전경, 레져용 고글에 중굴절 또는 고굴절 충전제로 직접 코팅하여 코팅막을 용이하게 형성하기 위한 이산화티탄 졸, 이의 제조방법 및 상기 이산화티탄 졸을 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
[종래기술]
이산화티탄은 금속산화물 중 가장 높은 굴절율을 가지며, 백색도 및 착색력이 뛰어나며 비교적 정확한 입도로 분산이 가능하다. 따라서, 페인트, 잉크, 플라스틱, 제지, 고무와 섬유의 광택도 조절과 화학섬유 및 합성섬유 내구성 향상을 위한 충전제로 이용될 뿐만 아니라, 전자재료, TV 브라운관, 용접봉 피복제 등 다양한 분야에 사용된다.
일반적으로 이산화티탄은 결정형에 따라 아나타제(Anatase)와 루타일(Rutile)로 나뉘며, 각각의 아나타제 및 루타일 이산화티탄은 상이한 결정구조로 인해 서로 다른 물리적인 특성을 나타낸다. 특히, 루타일 이산화티탄의 굴절율은 2.72로 아나타제 이산화티탄의 굴절율 2.52 보다 높으며, 수 나노미터 크기의 구형으로 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다.
이산화티탄을 각종 코팅막으로 적용하기 위해선 증착과 같은 건식 코팅법과, 코팅액을 제조하여 코팅하는 습식 코팅법이 사용된다. 그 중 코팅액은 용매에 이산화티탄을 균일하게 분산시킨 이산화티탄 졸 형태로 제조하게 된다. 그러나 알려 진 바와 같이, 이산화티탄은 화학적으로 안정하여 불산과 가열한 진한 황산 및 용융 알칼리염 이외의 산, 알칼리, 물, 또는 유기용매 등에 녹지 않아 졸 형태로의 제조가 어렵다. 또한 삼산화유황(SO3), 염소 가스 등의 반응성이 강한 가스에도 상온 상압에서 반응하지 않아 하드 코팅액으로의 제조에 많은 어려움이 있다.
이에 보다 안정한 분산성을 가지며 코팅액으로 적용이 용이하도록 졸-겔(Sol-gel) 반응을 통한 이산화탄소 졸의 제조방법이 제안되었다. 상기 졸-겔 반응은 금속 할로겐화물 또는 알콕사이드를 가수분해 반응을 통하여 졸 형태의 이산화탄소를 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
대한민국 공개특허 제2001-0028286호는 졸-겔 방법을 통하여 상압에서 수(水)분산된 이산화티탄 졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조된 이산화티탄 졸은 코팅막으로 적용이 가능하나, 고굴절 하드 코팅막의 충전제로 이용하기에는 고형분의 함량이 너무 낮은 단점이 있다. 더욱이 고형분의 함량을 높이기 위해 물을 제거하는 경우 입자 간 응집이 발생하여 입자가 커지는 문제가 발생한다.
대한민국 공개특허 제2004-0100732호에서는 졸-겔 방법을 통하여 고압에서 이산화티탄 나노 입자를 제조하는 방법을 언급하고 있다. 상기 제조된 방법을 통해 안정한 분산 상태의 이산화티탄 나노 입자를 제조할 수 있다. 그러한 이러한 방법은 상대적으로 공정이 고온 및 고압에서 수행하여야 하는 단점이 있고, 제조된 이산화티탄 나노 입자를 건조한 후 분산 용매에 재 분산 시 입자 간의 뭉침이 발생하여, 안정한 졸을 형성하기 위해선 졸 내 고형분 함량이 매우 낮아야 하므로 실제 공정에 적용하기에 바람직하지 못하다.
한편, 대한민국 공개특허 제2002-0043133호는 수열합성 방법에 의해 결정성 및 분산성이 뛰어난 아나타제형 광촉매용 이산화티탄 졸의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 제조된 이산화티탄 졸의 경우 고형분의 함량이 비교적 높으나, 최대 10 중량% 미만이며, 이 이상을 넘게 되면 졸 입자의 침전 및 겔화가 발생한다고 언급하고 있다. 더욱이 감압증류 등에 의하여 용매를 제거하는 방식으로 고형분의 함량을 20 중량%까지 농축할 수 있다고 언급하고는 있으나, 이 경우 입자가 커지거나 응집이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 200 nm 이하의 평균입경을 가지는 이산화티탄 나노 입자가 분산용매에 고농도로 분산된 이산화티탄 졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이산화티탄 졸의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조된 이산화티탄 졸을 투명성이 요구되는 안경, 산업 안전경, 레져용 고글에 중굴절 또는 고굴절 충전제로 직접 코팅하여 코팅막으로 적용할 수 있는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계,
b) 상기 반응용매를 제거하면서, 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하여 졸- 겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계, 및
c) 상기 이산화티탄 졸을 건조한 후 분산용매에 재 분산하는 단계
를 포함하는 이산화티탄 졸의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 평균입경 200 nm 이하의 이산화티탄 2차 입자를 포함하는 이산화티탄 졸을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이산화티탄 졸을 10 내지 70 중량%로 포함하는 중굴절 및 고굴절 코팅막용 피복 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
종래기술에 서술한 것과 같이 이산화티탄 졸을 제조하기 위한 졸-겔 반응이 다양하게 시도되었으나, 아직까지 이산화티탄 졸의 제조 메커니즘이 규명되지 못한 상태이다. 그러나, 졸-겔 반응을 통해 제조된 이산화티탄의 입자크기, 결정성, 및 분산 안정성 등과 같은 물리적 특성들이 반응에 사용된 알콕사이드의 종류, 반응 조건 등에 상당한 영향을 받는다. 특히, 상이한 반응 조건 및 반응물의 첨가 순서 등에 의해 생성되는 이산화티탄 졸 입자의 물성이 상당한 영향을 받게 된다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 각각 독립적인 이산화티탄 결정 입자를 의미하며, "2차 입자"는 상기 "1차 입자"가 2개 이상 뭉쳐진 상태를 의미한다.
본 발명의 이산화티탄 졸의 제조방법은 고온에서의 졸-겔 반응 수행 시 반응용매를 제거하여 이산화티탄 1차 입자의 해교 및 결정 성장을 조절함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 이산화티탄 졸의 이산화티탄 2차 입자는 평균입경이 200 nm 이하이며, 입자 분포가 좁은 단분산성(monodispersity)을 가진다. 따라서, 상기 이산화티탄 2차 입자를 분산용매에 재 분산하더라도 입자의 뭉침 현상이 발생하지 않아 안정한 졸 형태를 유지할 수 있고, 분산용매에 대해 고형분 함량으로 최대 50 중량% 이하의 고농도로 분산이 가능하다.
졸-겔 반응에 의한 이산화티탄 졸의 제조는 반응용액의 pH, 온도와 시간, 시약의 농도, 촉매의 성질과 농도, H2O/금속원소 몰 비(R), 및 건조 등 다양한 변수에 의존한다. 그 중 pH, 촉매의 성질과 농도, 물의 상대적 몰 비(R), 그리고 온도가 가장 중요하다. 따라서 이러한 요소들을 제어함으로써 이산화티탄 졸의 특성과, 이산화티탄 1차 입자의 망상조직의 구조와 성질들을 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 이산화티탄 졸의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.
단계 a)에서는 반응기에 반응용매 및 이산화티탄 전구체를 주입하여 반응용액을 제조한 후, 졸-겔 반응을 수행하기 위해 반응기의 온도를 70 내지 95 ℃의 온도로 조절한다.
이때 이산화티탄 전구체는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 유기티탄 및 무기티탄 화합물이 가능하다. 대표적으로 유기티탄 화합물은 테트라에톡시 티탄(Tetraethoxy titanium, TEOT), 테트라이소프로폭시 티탄(Tetraisopropoxy titanium, TIPT), 테트라부톡시 티탄(Tetrabutoxy titanium, TBOT) 등의 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide)가 가능하다.
또한 상기 무기티탄 화합물은 사염화티탄(Titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 및 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 등을 사용할 수 있다.
상기 반응용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 C1 내지 C5의 저급 알코올, 폴리비닐 알코올 등의 고급 알코올, 헥실렌글리콜 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 바람직하기로 상기 반응용매로는 가수분해를 위한 물과, 유기 및 무기티탄 화합물을 용해하기 위한 용매를 혼합사용할 수 있다. 더욱 바람직하기로, 상기 반응용매로는 물과, 물을 제외한 1종 이상의 용매를 혼합하여 사용한다. 이때 이산화티탄 전구체와 물의 혼합 시 발열반응이 강하게 일어나므로, 낮은 온도에서 강한 교반 하에 혼합한다.
반응기에 이산화티탄 전구체와 반응용매를 균일하게 혼합한 후 반응기의 온도를 졸-겔 반응 온도로 조절한다. 상기 반응용매의 함량은 이산화티탄 전구체 100 중량부에 대하여 400 내지 1600 중량부로 사용된다.
또한 이산화티탄 졸에 포함되는 이산화티탄 2차 입자의 분산성을 높이기 위해서는 필요에 따라 상기 반응용매에 무기염 또는 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다. 이 때 사용 가능한 무기염은 NaCl, KCl, NaBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한 계면활성제는 소디엄 도데실 설패이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB), 및 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(Cetyl trimethyl ammonium chloride, CTAC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온 또는 양이온 계면활성제가 가능하다.
이러한 무기염 및 계면활성제는 이산화티탄 2차 입자의 안정성 및 재 분산성을 고려하여 그 함량을 이산화티탄 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 범위 내에서 사용한다. 만약, 계면활성제의 함량이 1 중량부 미만일 때는 분산안정성 및 재 분산성에 미치는 영향이 미비하며 10 중량부 이상일 때는 생성되는 이산화티탄 2차 입자의 모양이 변형되거나 피복 조성물을 제조시 물성의 저하를 가져온다.
단계 b)에서는 상기 제조된 이산화티탄 전구체 및 반응용매를 포함하는 반응용액에 산 촉매를 서서히 적하하여 졸-겔 반응을 수행함과 동시에 반응기 내 반응용매를 제거한다.
산 촉매를 첨가하여 산성 조건하에서 이산화티탄 전구체의 관능기들이 일차적으로 빠르게 수소 이온을 받아들이도록 조절하며, 바람직하게는 이산화티탄 전구체 100 중량부에 대하여 산촉매를 11 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 13 내지 25 중량부로 첨가할 수 있다.
그 결과, 이산화티탄 분자 주변의 전자밀도가 저하되고, 전자와의 친화성이 커져 물과 반응이 쉽게 일어나 가수분해 속도가 증가하고, 친핵체의 공격을 쉽게 받아 응축반응이 빠르게 일어나 이산화티탄 입자 간의 중합 반응이 일어난다. 이 는 산 촉매가 졸-겔 반응의 반응속도를 높일 뿐만 아니라 중합을 일으키는 해교제(peptidizing agent)로서 작용함을 보여준다.
산 촉매 외에 염기성 촉매를 사용할 수 있으나, 염기성 촉매를 사용하는 경우 겔화 시간이 길어지기 때문에 바람직하기론 산 촉매를 사용한다. 산성 촉매 조건 하에서는 주로 선형 내지는 제멋대로 연결된 가지 구조의 중합체를 형성하여 보다 작은 사이즈의 이산화티탄 1차 입자의 제조가 가능하다. 염기성 촉매 조건 하에서는 겔이 되기 전에 서로 침투될 수 없을 정도의 덩어리들이 복잡하게 엉킨 구조를 만들어 산 촉매를 사용한 경우와 비교하여 상대적으로 입자 크기가 큰 이산화티탄 1차 입자가 제조된다.
본 발명에 따른 산 촉매는 강산이 바람직하며, 대표적으로 질산, 염산, 황산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
이때 졸-겔 반응은 70 내지 95 ℃에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도는 제조된 이산화티탄 1차 입자의 결정도에 직접적으로 관여하며, 70 ℃ 보다 온도가 낮으면 결정 성장이 제대로 이루어지지 않고, 95 ℃보다 온도가 높은 경우에는 재 분산성이 악화되어 물리적인 교반 등의 재처리 후에도 침전물이 발생하므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
특히 본 발명에서는 졸-겔 반응이 수행함과 동시에 반응용매를 제거함으로써 최종 제조된 이산화티탄 1차 입자의 결정성을 더욱 증가시킨다.
즉, 전술한 바에 의해 산 촉매를 첨가함에 따라 이산화티탄 1차 입자의 해교 및 결정 성장이 일어나며, 이때 이산화티탄 1차 입자는 비정질의 구조에서 아나타 제(anatase) 또는 루타일(rutile)의 결정질 구조로 전환된다. 이때 반응기 내 반응용매를 인위적으로 제거하여 주면 비정질에서 결정질로 전환되는 반응속도가 증가하여 보다 높은 결정화도를 갖는 이산화티탄 1차 입자를 제조할 수 있다. 이러한 반응속도의 증가는 '어떤 계(界)의 평형 상태가 외부 작용에 의해 깨지면 그 외부 작용의 효과를 상쇄하는 방향으로 계의 상태가 변화하여 화학 평형을 되찾는다는 법칙'인 '르 샤틀리에의 법칙'에 기인한다. 즉, 본 발명에서는 반응기 내 반응용매를 제거한다는 조건을 변화시켜 졸-겔 반응을 조절함에 따라 이산화티탄 1차 입자의 결정성을 조절한다.
이때 반응용매의 제거는 통상적으로 사용되고 있는 가열 또는 감압 방식이 이루어진다. 가열 방식의 경우 반응기를 상기 졸-겔 반응온도를 반응용매의 끓는점까지 조절하는 방식으로 이루어지며, 전술한 바의 졸-겔 반응온도인 70 내지 95 ℃에서 충분히 이루어질 수 있다. 또한 감압 방식의 경우 통상적인 감압 장치를 이용하여 반응용매를 제거한다. 이러한 가열 또는 감압은 이산화티탄 1차 입자의 결정성을 조절하기 위해 동시에 이루어질 수 있다.
단계 c)에서는 졸-겔 반응에 의해 제조된 이산화티탄 입자를 건조하여, 이산화티탄 2차 입자 분말을 제조한 후, 이를 분산용매에 재 분산하여 이산화티탄 졸을 제조한다.
상기 단계 c)의 건조는 용매가 충분히 건조될 때까지 수행하며, 건조 방법은 특별히 한정되지 아니한다. 다만, 건조 온도가 95 ℃를 초과하는 경우에는 용매의 급격한 증발로 인해 이산화티탄 2차 입자의 크기가 커지고 단분산의 형태로 재분산 되기 어려우므로 상기 건조 온도는 95℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조에는 상압 건조, 진공건조, 및 동결건조 방법 등이 이용될 수 있으며, 이 때의 건조 온도와 건조 시간은 상기 건조 방법에 따라 용매를 충분히 건조시킬 수 있는 범위 내에서 다양하게 선택하여 조절할 수 있다.
다만, 바람직하게는 상압 건조의 경우에는 30 내지 95 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 95 ℃를 초과하면 이산화티탄 1차 입자의 결정성은 증가하나 입자 간의 뭉침 현상이 발생하여 분산용매에 대한 재 분산성이 크게 저하될 수 있고, 반대로 30 ℃ 미만이면 건조 공정이 너무 길어지고 미반응물 등이 잔류하여 단분산된 투명한 이산화티탄 졸을 얻기 어렵다. 또한, 상기 상압 건조 공정은 6 내지 72시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조시간이 6시간 미만인 경우에는 미반응물 등이 잔류하여 단분산된 투명한 이산화티탄 졸을 얻기 어려우며, 72시간을 초과하는 경우에는 이산화티탄 입자들 간의 condensation 반응을 통한 응집에 의하여 단분산된 투명한 이산화티탄 졸을 얻기 어렵다. 상기 건조 시간은 건조 조건에 따라 달라질 수 있으며, 통상적으로 낮은 온도에서의 건조는 더 많은 건조 시간을 요구한다.
또한, 진공 건조의 경우에는 통상적으로 이산화티탄 졸-겔 반응물의 용매가 액상으로 존재하는 온도 범위 내에서 수행되며 용매가 물일 경우에는 0 내지 95 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 진공 건조 공정은 통상적인 상압 건조보다 공정 시간이 짧다.
또한, 동결 건조의 경우에는 이산화티탄 졸-겔 반응물의 용매가 고체 상으로 존재하는 온도 범위 내에서 승화를 통한 건조를 수행하며, 특히, 분산매가 물일 경우에는 -196 내지 0 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 동결 건조는 입자 간에 분산매가 고체상으로 존재하다가 승화되므로 증발에 의한 건조 과정에서 발생하는 모세관력에 의해 입자들이 서로 응집되는 현상이 방지 되므로 1차 입자간의 응집이 줄어드는 장점이 있다.
상기한 단계를 거쳐 제조된 이산화티탄 졸은 이산화티탄 2차 입자가 분산용매에 분산된 졸의 형태를 가지며, 이 때, 상기 이산화티탄 2차 입자의 평균입경은 200 nm 이하, 바람직하기로는 2 내지 100 nm이다. 또한 상기 2차 입자는 평균입경 1 내지 20 nm, 바람직하기로 5 내지 15 nm인 이산화티탄 1차 입자를 둘 이상 포함한다.
또한, 상기 이산화티탄 졸의 2차 입자는 단분산성을 나타내 매우 좁은 크기 분포도를 가지며, 바람직하게는 표준편차가 0.3 이내이고, 더 바람직하게는 0.2 이내이다.
특히 본 발명에서는 졸-겔 반응에 의해 제조된 이산화티탄 입자를 고형분 함량으로 8 내지 50 중량%로 분산용매에 분산시킴으로써 이산화티탄 졸을 제조한다. 이때 본 발명에 따른 이산화티탄 졸의 농도는 종래 졸-겔 반응에 의해 제조된 이산화티탄 졸의 고형분 함량이 약 5 중량% 이하인 것을 고려하여 볼 때 매우 높은 수치이다.
상기 분산용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 C1 내지 C5의 저급 알코올, 폴리비닐 알코올 등의 고급 알코올, 헥실렌글리콜 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로는 물을 사용한다.
상기 중굴절 및 고굴절 코팅막 제조용 피복 조성물은 상기 이산화티탄 졸을 10 내지 70 중량%로 포함하며, 그 이외의 기타 성분은 통상적인 실록산계 수지와 용매를 포함하는 광학 코팅 조성물이 적용될 수 있다.
따라서, 상기 실록산계 수지와 용매의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 상기 실록산 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 오가노실란 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 오가노실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 자이렌, 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단독 또는 혼합 용매가 가능하다.
[화학식 1]
R1 a(SiOR2)4-a
상기 화학식 １에서，
R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알케닐기, C1-C6의 할로겐화 알킬기, C1-C6의 알릴기, 및 C３-C６의 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고，
a는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
R3 bSi(OR4)4-b
상기 화학식 2에서，
R3는
Figure 112006075065676-pat00001
이고， 이때 R5는 C1-C4의 알킬렌기이고， R6는 수소， C1-C4의 알킬리, 및
Figure 112006075065676-pat00002
로 이루어진 군에서 선택되고， 이때 R7은 수소, C1-C4의 알킬기, 및 C1-C4의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R4는 C1-C6의 알킬기이고,
b는 0 내지 3의 정수이다.
상기 피복 조성물은 투명성을 요구하는 안경, 산업 안전경, 레져용 고글의 표면에 코팅 후 경화하여 투명도가 높으며, 굴절율이 1.5 내지 1.65 범위인 중굴절 코팅막 또는 고굴절 코팅막이 형성된다.
이때 사용되는 코팅방법은 통상의 습식 코팅법이 가능하여, 일예로 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 또는 스핀 코팅이 사용될 수 있다.
경화조건은 배합비나 성분에 따라서 다소 차이가 있으나 일반적으로는 기재의 연화점 미만의 온도인 60 내지 150 ℃에서 20 분 내지 수시간 경화함으로써 목적하는 경도의 코팅막을 얻을 수 있다.
필요에 따라 상기 형성된 코팅막은 분산염료를 0.1 내지 1 중량% 농도의 염료 수용액을 사용하며, 80 내지 100 ℃의 온도에서 5 내지 10 분간 침적하여 염색하여 사용할 수 있다.
이러한 코팅막은 본 발명에 따른 단분산성을 가지는 나노 사이즈의 이산화티탄 2차 입자가 분산용매에 고농도로 분산된 이산화티탄 졸을 이용하여 제조함에 따라 다양한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 2차 입자의 크기가 200 nm 이하인 이산화티탄 졸을 사용함에 따라 투명성이 높은 코팅막을 형성할 수 있고, 상기 이산화티탄 졸이 단분산성을 가짐에 따라 상기 투명성이 더욱 높아진다. 또한 이산화티탄 입자가 고농도로 분산됨에 따라 원하는 수준의 굴절율을 얻기 위해 종래 여러 번 코팅 공정을 단축시킬 수 있다. 그리고 코팅막의 경도, 내마모성, 투명도, 광택도, 착색도, 레벨링 등의 물성이 향상되고, 보다 얇은 두께로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
반응기에 증류수 1500 g을 주입한 후, 이소프로판올(isopropanol) 40 g과 듀퐁사의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide, TTIP) 240 g을 천천히 첨가하였다.
이후 반응기의 온도를 80 ℃로 승온한 후, 질산(65 중량%) 41.7g을 주입하여 졸-겔 반응을 10 시간 동안 진행하였다. 이때 반응기 내의 반응용매인 증류수가 쉽게 증발될 수 있도록 진공 하에 수행하였다.
상기 졸-겔 반응이 종료된 후, 80 ℃에서 14시간 동안 건조하여 이산화티탄 분말을 얻었다.
상기 반응기의 온도를 상온으로 냉각한 후, 재 분산용매로 증류수 200 g을 반응기 내부로 주입하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
실시예 2
반응기의 온도를 85 ℃로 승온한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
실시예 3
반응기의 온도를 90 ℃로 승온한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
실시예 4
반응기의 온도를 95 ℃로 승온한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
실시예 5
계면활성제로 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 5 g을 추가 주입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
실시예 6
재 분산용매로 증류수 800 g을 반응기 내부로 주입하여 이산화티탄 졸을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
실시예 7
재 분산용매로 증류수 160 g을 반응기 내부로 주입하여 이산화티탄 졸을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
비교예 1
반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
비교예 2
산 촉매로 질산을 24 g 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
비교예 3
산 촉매로 질산을 72 g 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
비교예 4
졸-겔 반응 이후 건조된 이산화티탄을 150 ℃의 오븐에서 24시간 동안 열처리하여 증류수에 재 분산한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 건조된 이산화티탄을 증류수 50 g을 첨가하여 재 분산하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
비교예 6
졸-겔 반응 단계에서 용매를 제거하지 않고, 반응기를 가열 환류하여 건조 및 재분산 공정 없이 직접 이산화티탄 졸을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 이산화티탄 졸을 제조하였다.
상기 제조된 이산화티탄 졸은 고형분 함량이 4 중량% 이었으며, 이를 80 ℃에서 고형분 함량이 32 중량%가 될 때까지 용매를 증발시켰다.
실험예 1: 투과전자 현미경 사진
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이산화티탄 졸의 1차 입자의 크기를 분석하기 위하여 투과 전자 현미경(Transmittance Electron Microscopy, TEM)을 이용하였으며, 측정된 1차 입자의 평균입경을 하기 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 1 내지 4에서 반응온도를 달리하여 제조된 이산화티탄 졸의 TEM 사진을 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티탄 1차 입자는 4 내지 7 nm의 평균입경을 가지며, 반응 온도가 증가함에 따라 이산화티탄 1차 입자의 결정도가 증가함을 알 수 있다.
실험예 2: X-선 회절 분석
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄의 결정성 및 입도를 확인하기 위한 목적으로는 X선 회절분석기(X-ray Diffractometer, XRD)를 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 이산화티탄의 결정 상태를 보여주는 X-선 회 절분석 그래프이다.
도 5를 참조하면, XRD 피크의 위치로부터 생성된 이산화티탄은 모두 아나타제임을 알 수 있었으며, Scherrer 식을 이용하여 이산화티탄 입자의 크기를 계산하면 5 nm 미만으로 상기 실험예 1의 투과전자현미경의 결과와 일치함을 알 수 있다.
실험예 3: 입도 분석
입도 분석기를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이산화티탄 졸의 이산화티탄 2차 입자의 입도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 6에서 제조된 이산화티탄 졸의 2차 입자의 입도분석 결과 그래프를 도 6, 및 7에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 의해 재 분산된 이산화티탄 졸의 경우 10 nm 부근의 입자크기를 가지며, 그 분포도가 매우 좁아서 단분산성을 가짐을 알 수 있다. 이와 반대로, 도 7의 경우와 같이 건조 및 재분산 공정을 거치지 않은 비교예 6의 이산화티탄 졸은 2차 입자가 다양한 범위에서 넓은 분포를 가지는 것을 알 수 있다.
고형분 함량 (중량%) 2차 입자의 입경 1차 입자의 입경 결정성
분포 평균(nm) 표준편차 분포(nm) 평균(nm)
실시예 1 32 9±2 nm 9 0.003 4∼5 4.5 아나타제
실시예 2 32 10±3 nm 10 0.003 4.5∼5.5 5 아나타제
실시예 3 32 12±4 nm 12 0.004 5∼6 5.5 아나타제
실시예 4 32 20±6 nm 20 0.004 6 ∼ 7 6.5 아나타제
실시예 5 32 9±2 nm 9 0.003 4 ∼ 5 4.5 아나타제
실시예 6 8 9±2 nm 9 0.002 4 ∼ 5 4.5 아나타제
실시예 7 40 32±15 nm 32 0.157 4 ∼ 5 4.5 아나타제
비교예 1 32 30nm~1mm - 다분산 4 ∼ 10 7 비정질
비교예 2 32 10~800 nm - 다분산 4 ∼ 50 - 비정질+ 아나타제
비교예 3 32 10~500 nm - 다분산 2 ∼ 3 2.5 아나타제
비교예 4 32 10nm~5mm - 다분산 4 ∼ 5 4.5 아나타제
비교예 5 65 측정불가 측정불가 측정불가 4 ∼ 5 4.5 아나타제
비교예 6 32 20~800 nm 49 0.149 4 ∼ 5 4.5 아나타제
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7을 통해 제조된 이산화티탄 졸은 1차 입자의 평균입경이 4 내지 7 nm로 나노 수준의 아나타제형 이산회티탄 입자가 분산용매에 안정하게 분산된 구조를 가짐을 알 수 있다.
또한, 고형분의 함량 32 중량% 이상의 고농도에서도 이산화티탄의 분산성이 우수하고, 매우 좁은 범위로 분산됨을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 6에 따라 제조되는 이산화티탄 졸의 경우에는 재 분산성이 매우 저하된다.
비교예 1의 경우 상온에서 수행함에 따라 해교 과정이 천천히 일어나서 단분산의 입자를 얻을 수 없으며, 이산화티탄 원자를 정렬시킬 만한 에너지가 부족하여 무정형(amorphous)의 이산화티탄 1차 입자가 형성되는 문제가 발생함을 알 수 있었다.
비교예 2의 경우 산 촉매의 함량이 부족함에 따라 함수 이산화티탄 1차 입자가 완전히 해교가 되지 않아서 결정성이 조금 떨어지며, 분산상태도 크게 저하된다.
이와 반대로 비교예 3의 경우 산 촉매를 과도하게 사용함에 따라 함수산화티탄의 해교가 매우 빨리 일어나고 더 작은 이산화티탄 입자가 만들어 지나 작은 입자 크기에 따른 높은 표면 에너지와 강한 산성 조건에서의 이산화티탄 1차 입자의 불안정성으로 인해 입자간의 뭉침 현상이 일어나게 되어 건조 후 재 분산시 분산성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
비교예 4의 경우 고온에서의 소결 공정을 수행함에 따라 이산화티탄 입자간의 응집이 일어나서 분산도가 매우 저하됨을 알 수 있다. 이는 무정형 이산화티탄 1차 입자를 열처리 또는 소결하여 결정성 이산화티탄을 얻을 경우나 이산화티탄의 결정도를 올리기 위하여 고온에서 열처리 또는 소결하는 경우 단분산성 이산화티탄 졸을 만들 수 없음을 의미한다.
비교예 5의 경우 증류수 양이 부족하여 생성된 이산화티탄 2차 입자가 단분산 형태로 재 분산되기가 어려웠다.
또한, 건조 및 재분산 단계를 거치지 않고 직접 제조된 비교예 6의 이산화티탄 졸의 경우에는 고형분의 함량이 4 %로 매우 낮고 분산성이 조금 떨어지는 특성을 보이며, 이로부터 용매를 건조하여 고형분 함량을 32 중량%까지 높이는 경우에는 이산화티탄 입자의 응집에 의해 다분산 특성이 나타나는 것을 볼 수 있다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 졸을 이용하여 코팅액을 제조하였다.
먼저, 상온을 유지하는 자켓반응기(jacket reactor)에 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 50 g, 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane) 250 g에 메탄올 100 g을 첨가하였다. 여기에 이산화티탄 졸(고형분: 32 중량%) 260 g을 첨가한 후 3시간 교반한 후, 아세틸아세톤 145 g과 메탄올 200 g을 첨가하여 코팅액을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 졸을 이용하여 코팅액을 제조하였다.
상온을 유지하는 자켓반응기(jacket reactor)에 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 100 g, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilane) 150 g에 메탄올 100 g을 첨가하였다. 여기에 이산화티탄 졸(32 중량%) 260 g을 첨가한 후 3시간 교반한 후, 아세틸아세톤 145 g과 메탄올 200 g을 첨가하여 코팅액을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 졸을 이용하여 피복 조성물을 제조하였다.
상온을 유지하는 자켓반응기(jacket reactor)에 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 50 g, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane) 250 g에 메탄올 100 g을 첨가한 후 이산화티탄 졸(32 중량%) 130 g을 첨가한 후 3시간 교반한 다음 아세틸아세톤 145 g과 메탄올 200 g을 첨가하여 코팅액을 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 1에서 제조된 이산화티탄 졸을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 코팅액을 제조하였다.
상기 실시예 8 내지 10과 비교예 7에서 제조된 코팅액을 기판에 습식 코팅 후 60 ℃에서 건조 후 120 ℃에서 경화시켜 코팅막을 제조하였다. 이하 얻어진 코팅막의 물성을 하기와 같은 조건에 의해 측정 후 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
A: 굴절율 (%)
실리콘 웨이퍼에 피복 조성물을 코팅한 후 경화시켜 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 각 부위별로 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
B: 막 두께 (㎛)
실리콘 웨이퍼에 피복 조성물을 코팅한 후 경화시켜 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 얻어진 데이터의 골과 골 부분의 간격을 측정하여 계산하였으며 각 부위별로 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
C: 내마모성
#0000 스틸울을 1kg의 해머에 묶어 렌즈에 30회 문지른 후 관찰하였다.
◎ : 스크래치 개수 : 0 개
○ : 스크래치 개수 : 1cm 이하의 가는 스크래치 5개 이하
△ : 스크래치 개수 : 1cm 이하의 가는 스크래치 5개 초과 또는 1cm 이상의 긴 스크래치 1개 이상 3개 이하
× : 스크래치 개수 : 1cm 이상의 긴 스크래치 3개 초과
D: 내온수성
코팅된 렌즈를 100 ℃의 끓는 물에 10분간 침적시킨 후 외관 검사를 수행하였다.
◎ : 크랙 개수: 0 개
○ : 크랙 개수: 5 mm 이하의 가는 크랙 5개 이하
△ : 크랙 개수: 5 mm 이하의 가는 크랙 5개 초과 또는 5 mm 초과의 긴 크랙 1개 이상 3 이하
× : 크랙 개수: 5 mm 초과의 긴 크랙 3 초과
E: 레벨링 특성
코팅된 렌즈의 표면을 육안으로 관찰하여 표면 돌기, 패인 부분 및 코팅막의 두께가 일정한지를 판단하였다.
◎ : 불량 발생 0 개.
× : 불량 발생 1 개 이상.
F: 부착력
ASTM D3359에 의거하여, 피막에 가로, 세로 각각 1 mm 간격으로 칸을 그어 1 mm2 의 칸을 100개 만든 후 일본 니치반사의 폭 24 mm의 셀로판 테이프를 이용하여 10회 박리테스트를 행하여 도막이 박리되지 않고 부착되어 있는 칸수를 세어서 아래와 같은 기준으로 등급을 평가하였다.
◎ : 불량 발생 부위 개수 0개
○ : 불량 발생 부위 1개 이상 3개 이하
△ : 불량 발생 부위 3개 초과 10개 이하
× : 불량 발생 부위 10개 초과
물성 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 7
굴절율(프리즘 커플러) 1.59 1.60 1.55 1.48
막두께(mm) 2.5 2.3 2.5 2.6
내마모성 (steel wool #0000, 1kg 하중, 10번) ◎ ◎ ◎ ×
내온수성 (끓는물 10분) ◎ ○ ◎ ○
레벨링 특성 (leveling) ○ ○ ○ ×
부착력 ○ ○ ○ △
◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 나쁨
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 8과 10의 코팅액으로 제조된 코팅막의 경우 굴절율이 1.55 내지 1.60으로 중굴절 및 고굴절 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한 내마모성, 내온수성,레벨링 및 부착력이 매우 우수하였다.
실시예 8 및 9의 코팅액으로부터 제조된 코팅막은 굴절율이 각각 1.59 및 1.60으로 고굴절을 나타내며, 실시예 8의 코팅액은 굴절율이 1.55로 중굴절을 나타낸다.
반면에, 비교예 7의 코팅액으로 제조된 코팅막은 굴절율이 1.48로 원하는 수준의 굴절율을 얻을 수 없었다. 더욱이 내마모성 및 레벨링 특성이 매우 취약하며, 부착력 또한 낮아 코팅막으로서 적용할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해서 단분산된 이산화티탄이 고농도로 분산되는 이산화티탄 졸을 제조할 수 있었다. 이러한 이산화티탄 졸은 분산용매에 최대 50 중량%까지 분산이 가능하여, 별도의 공정을 거치지 않고 중굴절 또는 고굴절 코팅막용 피복 조성물의 충전제로 적용되어, 투명성이 요구되는 안경, 산업 안전경, 레져용 고글의 코팅막으로 적용될 수 있다.

Claims (19)

  1. a) 반응용매에 이산화티탄의 전구체가 첨가된 반응용액을 졸-겔 반응온도로 승온하는 단계,
    b) 상기 반응용매를 제거하면서, 상기 반응용액에 산 촉매를 첨가하여 졸-겔 반응을 수행하여 이산화티탄 졸을 제조하는 단계, 및
    c) 상기 이산화티탄 졸을 건조한 후 분산용매에 재 분산하는 단계
    를 포함하는 이산화티탄 졸의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 b)의 졸-겔 반응 및 반응용매의 제거는 70 내지 95 ℃에서 수행하는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 c)의 건조는 95 ℃ 이하에서 수행하는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 c)의 건조는 동결건조, 상압 건조, 또는 진공건조 방법으로 진행되는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응용매의 제거는 반응기 외부로 기화된 반응용매를 제거하도록 수행하는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반응용매의 제거는 감압 하에서 수행하는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 반응용매 및 분산용매는 서로 같거나 다른 것으로, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜의 C1 내지 C5의 저급 알코올; 폴리비닐 알코올의 고급 알코올; 헥실렌글리콜; 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화티탄 전구체는 테트라 에톡시티탄(Tetraethoxy titanium, TEOT), 테트라 이소프로폭시티탄(Tetraisopropoxy titanium, TIPT), 테트라 부톡시티탄(Tetrabutoxy titanium, TBOT)을 포함하는 티타늄 알콕사이드, 사염화티 탄(Titanyl chloride, TiCl4), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 및 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 질산, 황산, 염산 및 초산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 이산화티탄 100 중량부에 대하여 11 내지 30 중량부로 첨가되는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    단계 a)에서 추가로 NaCl, KCl, NaBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기염; 또는 소디엄 도데실 설패이트(Sodiumdodecylsulphate, SDS), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 및 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 첨가하는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 무기염 또는 계면활성제는 이산화티탄 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 사용하는 것인 이산화티탄 졸의 제조방법.
  13. 제 1항의 제조방법에 의해 제조되며, 평균입경 200 nm 이하의 이산화티탄 2차 입자를 포함하는 이산화티탄 졸.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이산화티탄 2차 입자는 평균입경 1 내지 20 nm인 이산화티탄 1차 입자를 둘 이상 포함하는 것인 이산화티탄 졸.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이산화티탄 1차 입자는 아나타제 또는 루타일의 결정성인 것인 이산화티탄 졸.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 이산화티탄 졸은 고형분의 함량이 8 내지 50 중량%인 이산화티탄 졸.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 이산화티탄 2차 입자의 입경의 분산성은 표준편차 0.3 이내인 이산화 티탄 졸.
  18. 제12항의 이산화티탄 졸을 10 내지 70 중량%로 포함하는 중굴절 및 고굴절 코팅막용 피복 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 중굴절 및 고굴절 코팅막은 안경, 산업 안전경, 레져용 고글에 적용되는 것인 피복 조성물.
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