KR20160120830A - 내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 캡슐화된 구리 입자와 그 제조방법은 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 그 내부에 금속구리입자가 위치하여 노른자 껍질 구조(yolk-shell structure)를 가지는 캡슐화된 구리 입자를 제공한다. 상기 구리입자는 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 실질적으로 산화되지 않고 금속구리의 상태를 유지하여 내산화성이 우수하다.

Description

내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법{ENCAPSULATED COPPER PARTICLE HAVING OXIDATION RESISTANCE AND PREPERATING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 공기 중에 6개월 이상 방치하여도 산화되지 않고 금속구리 상태를 유지하는 우수한 내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자와 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 촉매로 많이 사용되는 Au, Pt, Pd 등은 상당히 고가인데 비해, 구리는 가격이 저렴하고 선택성이 좋아 위의 귀금속의 대체물질로 각광 받고 있는 금속이다. 그러나, 구리는 산화되기 쉬운 단점이 있어서 제조과정에서 산소가 없는 까다로운 조건이 필요해 그 활용이 제한적이다. 또한, 구리 입자를 산화되지 않은 상태로 장기간 보관하는 것도 어려워서, 보통 구리 나노 입자를 다공성 물질이나 기타 금속산화물 표면에 담지하여 보관 및 사용해야 하는 번거로움이 있다.
나노급 구리 입자의 합성에 관한 연구는 오래 전부터 수행되어 왔고, 그 합성방법 또한 증발/응축법, 열분해법, 에어로졸법과 같은 기상 반응법과 액상환원법, 마이크로 에멀젼법, 수열합성법, 졸-겔 법과 같은 액상석출법 등 다양한 방법이 연구되고 있다.
나노급 구리 입자의 제조과정에서 구리의 부분적인 산화는 불가피한 것으로 생각되고 있으며, 이를 방지하기 위하여 구리 입자를 유기물 용액에 분산시켜 보관하거나(국내특허공개공보 제10-2012-0112634호), 탄소섬유 등에 의하여 감싼 형태로 구리입자를 제조하는 등에 대한 연구(국내특허공개공보 제 10-2012-0043562호) 등이 진행된 바 있다. 또한, 산화된 구리를 환원하면서 소성하는 방법도 연구된 바 있는데, 이렇게 산화된 구리를 환원하며 소성하는 방법을 이용하면 나노 입자이던 구리가 몇 백 나노미터부터 1 마이크로 정도의 비교적 큰 입자로 뭉쳐지는 경향이 있어서 충분히 넓은 비표면적을 갖는 나노급 구리입자를 제공하지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 약 6개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 실질적으로 금속구리 상태를 유지할 수 있는 우수한 내산화성을 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐화된 구리 입자의 제조방법은, 실리카전구체용액과, 크기가 50 내지 50,000 nm 인 산화구리나노입자집합체들이 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계; 캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 캡슐화된 구리 입자를 얻는 제3단계;를 포함한다.
상기 산화구리나노입자집합체는, 구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고 상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여 산화구리나노입자집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;를 포함하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 얻어질 수 있다.
상기 혼합용액C는 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체와 상기 산을 1: 2.5 내지 250의 질량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 캡슐화된 구리 입자는, 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 상기 코팅층 내부의 공간에 상기 코팅층의 내경보다 직경이 작은 금속구리 입자가 위치하여 노른자 껍질 구조(yolk-shell structure)를 가진다.
상기 캡슐화된 구리 입자는 6 개월 동안 공기 중에 방치하여도 금속구리의 상태를 유지하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 단수와 복수는 혼용되어 사용되며, 단수로 표현되어 있더라도 문맥상 복수로 읽힐 수 있다면 복수의 의미를 포함하는 것으로 사용된다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 동일 또는 유사한 용어를 서로 구별하기 위한 목적으로 사용된다.
또한, 본 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명은 Cu2O 나노입자 집합체를 졸겔법(sol-gel method)을 이용하여 SiO2로 캡슐화(encapsulation)시키고, 산처리를 통한 불균화 반응(disproportionation)을 통해 SiO2층의 내부에 금속구리 입자를 가지는 노른자-껍질(yolk-shell) 구조의 금속 구리 나노 입자를 제조한, 캡슐화된 구리 입자에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐화된 구리 입자의 제조방법은, 실리카전구체용액과, 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계; 캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 캡슐화된 구리 입자를 얻는 제3단계;를 포함한다.
상기 제1단계에서, 상기 산화구리나노입자집합체는 산화구리 나노입자가 뭉쳐져서 50 내지 50,000 nm 의 크기를 이루는 것으로, 이하에서 설명하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리카전구체용액에 포함되는 실리카전구체는, 이후 반응에서 SiO2를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있는 실리카의 전구체라면 적용될 수 있고, 구체적으로 실란알콕사이드 종류가 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카전구체는 트리에톡시실레인(TES), 트리메톡시실레인(TMOS), 비닐트리메톡시실레인(VTMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다. 또한, 상기 실리카전구체용액의 용매는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매가 적용될 수 있고, 바람직하게 에탄올이 적용될 수 있다.
상기 산화구리제1분산액의 용매는 상기 산화구리제1분산액 내에 산화구리나노입자집합체를 분산시킬 수 있는 용매라면 적용할 수 있고, 예를 들어 에탄올과 물의 혼합용매를 적용할 수 있다.
상기 제2단계는, 상기 혼합용액A와 캡슐화촉매를 포함하는 혼합용액B를 제조하고 이를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조한다.
상기 캡슐화촉매는 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 염화나트륨(NaCl), 수산화나트튬(NaOH), 암모니아수(NH4OH), 브롬화칼륨(KBr) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있고, 바람직하게 수산화나트륨이 적용될 수 있다. 상기 캡슐화촉매는 상기 실리카전구체와 반응하여 산화구리나노입자집합체를 둘러싸 SiO2층를 포함하는 코팅층을 형성한다.
상기 코팅층은 이후 구리 나노 입자의 껍질 역할을 하게 되며, 적절한 기공 분포와 SiO2의 특성에 의하여 코팅층 내부의 구리가 화학반응에서 촉매와 같은 역할은 수행할 수 있으면서도 구리 입자의 산화를 막을 수 있고, 특히 상기 코팅층이 SiO2로 이루어진 경우 그 효과가 뛰어나다.
상기 혼합용매B에 포함되는 캡슐화촉매는 상기 제1단계의 실리카전구체 1 몰을 기준으로 0.5 내지 5 몰의 비율로 사용하는 것이 좋은데, 5 몰을 초과하여 사용하는 경우 SiO2가 나노입자의 형태로 다량 생성될 수 있고, 0.5 몰 미만으로 사용하는 경우 SiO2를 포함하는 코팅층의 형성이 충분하지 않을 수 있다.
상기 혼합용액B는 용액 내에서 반응이 진행되면서 상기 산화구리나노입자집합체가 상기 실리카전구체용액의 실리카전구체에서 유래한 SiO2 등으로 둘러싸여 형성되는 코팅층으로 둘러싸여, 캡슐화된 산화구리나노입자집합체를 포함하는 용액이 제조되게 된다.
상기 제3단계는 산화구리제2분산액과 산을 혼합하여 혼합용액C를 제조하는 과정이다.
상기 산화구리제2분산액은 상기 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액으로, 상기 제2단계에 의하여 제조된 용액일 수 있고, 상기 제2단계에서 제조된 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 회수 및 건조 보관한 후 다시 분산시킨 용액일 수도 있으며, 용매는 예를 들어 물이 적용될 수 있다.
상기 산은, 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산일 수 있다.
상기 산은 상기 혼합용액C 내에서 불균화반응을 유도해 캡슐화된 구리 입자를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 산은 상기 혼합용액C 내에서 상기 코팅층의 기공을 통하여 산화구리를 금속 구리로 변화시키는 역할을 하며, 구체적으로 산처리를 통한 불균화 반응(disproportionation)을 일으켜 캡슐 내의 산화제1구리를 금속구리로 변화시킨다.
이때, 껍질을 이루는 코팅층은 변화 없이 유지되고, 산화제1구리에 포함되어 있던 +1가의 구리이온이 0가의 구리금속과 +2가의 구리이온으로 불균화 반응을 일으켜, 캡슐 내에는 구리가 실질적으로 금속 형태로 존재할 수 있고, 이러한 과정에서 산화구리나노입자집합체보다 부피가 줄어든 금속 상태의 구리 입자가 코팅층 내부에 노른자-껍질의 구조로 형성될 수 있다.
상기 산으로 바람직하게 황산이 적용될 수 있는데, 염산의 경우도 위의 반응 진행이 가능하나 황산을 사용하는 경우가 더 우수한 효율로 금속 상태의 구리 입자가 코팅층 내부에 노른자-껍질의 구조로 형성된 캡슐화된 구리 입자를 제조할 수 있다.
상기 산은 상기 산화구리나노입자집합체를 기준으로 1: 2.5 내지 250 의 중량비로 적용될 수 있고, 이러한 범위로 적용하는 경우 산화구리의 구리화를 효율적으로 진행할 수 있다. 상기 산화구리나노입자집합체 1 중량부를 기준으로 상기 황산을 250 중량부를 초과하여 적용하는 경우에는 코팅층이 깨지는 현상이 발생할 수 있고, 상기 황산을 2.5 중량부 미만으로 적용하는 경우에는 불균화 반응에 필요한 산의 농도보다 낮아 코팅층의 내부에 존재하는 Cu2O 자체가 용해될 수 있다.
이렇게 제조된 캡슐화된 구리 입자는 5 내지 1,000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 상기 코팅층 내부의 공간에 상기 코팅층의 내경보다 직경이 작은 금속구리 입자가 위치하여 노른자 껍질 구조(yolk-shell structure)를 가진다. 상기 금속 구리 입자는 그 크기가 1 내지 200 nm인 것일 수 있다. 또한, 상기 캡슐화된 구리 입자는 10 내지 100 nm의 두께와 200 내지 10,000 nm의 내경을 가지는 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 상기 코팅층 내부의 공간에 상기 코팅층의 내경보다 직경이 작은 금속구리 입자가 위치하는 것일 수 있다 상기 코팅층은 코팅층 내부의 공간과 외부로 일부 물질이 이동할 수 있는 미세한 기공을 가지며 SiO2로 이루어진 것일 수 있다.
상기 캡슐화된 구리 입자는 실온에서 약 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 실질적으로 금속 구리의 상태를 유지할 정도로 내산화성이 우수한데, 이는 SiO2를 포함하는 코팅층인 캡슐의 기공에 의하여 일부 물질의 이동은 가능하나, 캡슐의 극성, 기공의 크기 등 여러 가지 요인에 의하여 내부의 금속 구리가 산화되지 않고 유지되는 것으로 생각된다.
상기 산화구리나노입자집합체의 제조방법은, 구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고 상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여, 산화구리 나노입자 집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;를 포함한다.
상기 구리전구체는 황산구리(CuSO4), 염화제1구리(CuCl), 염화제2구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(CH3COOCu), (Cu(CH3COO)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화구리(Cu(CN)2), 요오드화구리(CuI) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 좋게는 아세트산구리(Cu(CH3COO)2) 일 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitanmonostearate) 또는 이들의 유도체일 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 좋게는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 구리전구체를 기준으로 1: 2 내지 10 의 질량비로 적용될 수 있으며, 이때 제조되는 입자의 크기가 실질적으로 균일하면서도 높은 수율로 산화구리나노입자집합체를 제조할 수 있다.
상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid), 에리소르빈산 (Erythorbic acid), 글루쿠로노락톤(Glucuronolactone), 트리포민(Triformin, 2,3-diformyloxypropyl formate) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 환원제에 의하여 구리전구체는 산화제1구리나노입자를 형성할 수 있다. 이때, 상기 환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 1: 0.1 내지 5 의 몰비로 적용하는 것이 효율적이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 캡슐화된 구리 입자는, 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 상기 코팅층 내부의 공간에 상기 코팅층의 내경보다 직경이 작은 금속구리 입자가 위치하여 노른자 껍질 구조(yolk-shell structure)를 가진다.
상기 금속 구리 입자는 그 크기가 1 내지 200 nm인 것일 수 있다. 또한, 상기 캡슐화된 구리 입자는 10 내지 100 nm의 두께와 200 내지 10,000 nm의 내경을 가지는 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 상기 코팅층 내부의 공간에 상기 코팅층의 내경보다 직경이 작은 금속구리 입자가 위치하는 것일 수 있다. 상기 코팅층은 코팅층 내부의 공간과 외부로 일부 물질이 이동할 수 있는 미세한 기공을 가지며 SiO2로 이루어진 것일 수 있다.
상기 캡슐화된 구리 입자는 약 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 실질적으로 금속구리의 상태를 유지할 수 있으며, 금속 구리 입자의 반응성을 유지하면서 내산화성을 가지는 특성이 있다. 상기 캡슐화된 구리입자의 특성, 제조방법 등에 대한 설명은 위와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 금속 촉매는 상기 캡슐화된 구리 입자를 포함한다. 상기 촉매는 금속 구리가 나노입자의 형태로 공기 중에 두어도 산화되지 않고 유지될 수 있어서, 금속 구리를 이용한 촉매 반응에 적용될 수 있고, 실리카 층에 존재하는 기공이 물질의 이동을 가능하게 하여, 나노 입자의 넓은 표면적과 금속 구리의 우수한 반응성을 모두 가지는 촉매로써 그 활용도가 크다.
본 발명의 캡슐화된 구리 입자와 그 제조방법은 6 개월 이상 공기 중에 방치하여도 산화되지 않고 금속구리의 상태를 유지할 수 있는 내산화성이 우수한 캡슐화된 구리 입자를 제공할 수 있다. 상기 구리 입자는 나노 크기의 금속 구리 상태를 유지하여 반응성이 우수하고 쉘을 형성하는 SiO2는 기공에 의하여 물질을 통과시킬 수 있어서 촉매로 우수한 활용도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 SEM 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 TEM 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1의 1)에서 합성한 Cu2O 나노입자집합체의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 2)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 Cu2O 나노입자집합체의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 2)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 Cu2O 나노입자집합체의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 3)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 금속 구리 나노입자의 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 3)에서 제조한 SiO2으로 캡슐화된 금속 구리 나노입자의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 측정한 적외선 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 측정한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 내산화성을 평가한 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 캡슐화된 구리 입자의 제조
1) Cu 2 O 나노입자집합체(Nano Particle Aggregate, NPA)의 합성
Cu(CH3COO)2·H2O (18 g), 폴리비닐피롤리돈(PVP-10,000, 108 g) 및 H2O (1800 ml)을 실온(약 25 ℃)에서 마그네틱 바를 포함한 2 리터 비이커에 넣고 교반하여 Cu(CH3COO)2·H2O 과 폴리비닐피롤리돈을 용해시켜 제1혼합용액을 제조하였다. 상기 제1혼합용액에 아스코르브산(ascorbic acid, 18 g)을 넣고 80 rpm으로 섞어서 1분 동안 반응시켜서 산화제1구리입자가 분산된 분산액(suspension)인 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 제2혼합용액을 2500 rpm에서 3 분 동안 원심분리한 후 증류수와 에탄올로 두 번 세척하고, 실온에서 진공 건조하여 구형의 Cu2O나노입자집합체(Cu2O NPA)는 6.2g 얻었고, 수율은 거의 100%로 나타났다.
위에 제조된 Cu2O NPA의 SEM(scanning electron microscope, Hitachi Model S-4800 FESEM 가속전압 10 kV) 사진, XRD(x-ray diffraction), 배율을 달리한 2장의 TEM(transmission electron microscope, JEOL 3000F, TEM은 300 kV에서 구동함) 사진을 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
상기 도 1을 참조하면, 얻어진 Cu2O NPA의 평균 입경은 약 500 nm 인 둥근 형태로 관찰되며, 전체적으로 비교적 균일한 크기를 가지고 있다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 상기 도 2의 XRD 분석결과를 참조하면, 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7, 및 77.5 °에서 각각 피크가 나타나서 Cu2O 나노입자라는 점을 확인할 수 있었다. 상기 도 3 및 도 4를 참조하면, 투과전자현미경 관찰 결과 직경 약 2 내지 8 nm인 나노입자들이 뭉쳐져서 집합체를 이루고 있는 형태라는 점을 확인할 수 있다.
2) 실리카로 캡슐화된 Cu 2 O NPA의 제조
실리카로 캡술화된(encapsulated) 산화제1구리 나노입자집합체는, 아래에서 설명하는 것처럼 캡슐화촉매로 수산화나트륨(NaOH)을 사용하고, 에탄올/물 혼합용매 하에서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)의 가수분해와 응집을 이용한 솔-겔 과정으로 제조하였다.
위의 1)에서 합성하여 건조시켜둔 Cu2O NPA (0.75 g)을 1455 mL의 혼합용매(물 18 중량%, 에탄올 82 중량%)에 넣고 2 내지 3분 동안 초음파처리를 하여 재분산시켜서 Cu2O NPA 분산액(산화구리제1분산액)을 준비하였다.
에탄올 30 mL에 6 중량%가 되도록 TEOS를 넣고 15분간 교반하여 실리카전구체용액을 준비하였다. 상기 실리카전구체 용액과 상기 Cu2O NPA 분산액을 혼합하여 다시 15분간 교반하여 혼합용액A를 제조하였다.
상기 혼합용액A을 실온에서 600 rpm으로 교반하면서 수산화나트륨 수용액(15 mL, 0.1 M)을 5분 동안 천천히 도입하여 혼합용액B을 제조하였다.
상기 혼합용액B을 24시간동안 방치한 후, 2500 rpm에서 3 분 동안 원심분리하는 방법으로 SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자(Cu2O@SiO2 NPs)를 회수했고, 에탄올과 물의 혼합용매(ethanol/water=2:1 vol/vol)으로 2번 세척한 후 실온에서 감압 건조하여 SiO2 코팅층으로 둘러싸여 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들(Cu2O@SiO2 NPs)을 얻었다.
위에 제조된 Cu2O@SiO2 NPs의 SEM(scanning electron microscope) 사진과 TEM(transmission electron microscope) 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
상기 도 5 및 도 6을 참조하면, SiO2으로 캡슐화된 산화제1구리 나노입자는 산화제1구리나노입자집합제에 SiO2 층이 형성되어 캡슐화된 상태임을 확인할 수 있으며, SiO2 층이 형성되기 전보다 약 550 nm 정도로 직경이 커졌고, TEM 사진에서도 산화제1구리나노입자집합제에 전체적으로 일정한 두께의 코팅층이 형성되었다는 점을 확인할 수 있었다.
3) 실리카로 캡슐화된 구리입자의 제조
위의 2)에서 제조하여 건조시켜두었던 Cu2O@SiO2 NPs (0.1 g)을 음파를 이용하여 2분 동안 물 20 mL에 분산시켜서, 실리카로 캡슐화된 산화구리나노입자집합체 분산액(산화구리제2분산액)을 제조하였다.
상기 실리카로 캡슐화된 산화구리나노입자집합체 분산액에 H2SO4(100 mL, 0.25 M)를 상기 분산액에 넣어서 혼합용액C을 제조한 후, 실온에서 반응시켜서 노른자-껍질 구조를 가지는 실리카로 캡슐화되어 구리 입자(Cu@SiO2 yolk-shell nanoparticles, Cu@SiO2 NPs)를 제조하였다. 상기 Cu@SiO2 NPs은 2500 rpm, 3 분의 원심분리를 통하여 회수했고, 물을 이용해 3번 세척한 후 건조하였다. 상기 건조된 Cu@SiO2 NPs의 무게는 0.058 g 이었다.
이렇게 제조한 Cu@SiO2 NPs의 TEM(transmission electron microscope) 사진과 SEM(scanning electron microscope) 사진을 각각 찍어 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.
상기 도 7 및 도 8을 참조하면, 위에서 제조한 Cu@SiO2 NPs는 노른자-껍질(yolk-shell, ball in ball) 구조로 내부에 구형의 물질이 빈 공간을 두고 들어있는 구형의 실리카 껍질을 가지는 형태라는 점을 확인할 수 있다. 특히 상기 도 7 및 도 8의 사진을 상기 도 5 및 도 6과 비교하면, 위의 3)의 과정을 통해서 최초에 1)에서 Cu2O 나노입자집합체가 2)의 과정으로 SiO2 코팅층을 가지게 되며, 3)의 처리를 통해서 SiO2 코팅층은 그대로 유지되면서 내부의 Cu2O NPA가 Cu로 바뀐 것으로 보인다. 이 샘플에서 SiO2 코팅층의 두께는 약 60 nm로 나타났다.
실시예 2: 캡슐화된 구리 입자의 기기분석 결과
1) 실시예 1의 각 단계에서 합성한 나노입자의 적외선 분석
위의 실시예 1의 1), 2) 및 3) 단계에서 제조한 Cu2O NPA, Cu2O@SiO2 NPs, Cu@SiO2 NPs의 적외선 스펙트럼(IR spectra)를 Shimadzu 사의 IRAffinity-1 FT-IR spectrometer 제품을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 도 9을 참조하면, Cu2O NPA는 파장 1646, 631 cm-1 에서 PVP와 Cu-O 특정 흡수피크가 나타나고, Cu2O@SiO2 NPs는 1081 cm-1, 804 cm-1 and 461 cm-1 에서 Si-O-Si 특정흡수 피크와 960 cm-1 에서 Si-OH 흡수 피크가 나타나며, Cu@SiO2 NPs은 631 cm-1 위치의 Cu-O 피크가 사라져서 Cu2O가 Cu로 되었음을 확인할 수 있었다.
2) 실시예 1의 각 단계에서 합성한 나노입자의 XRD 패턴 분석
위의 실시예 1의 1), 2) 및 3) 단계에서 제조한 Cu2O NPA, Cu2O@SiO2 NPs, Cu@SiO2 NPs의 XRD 패턴을 Rigaku Corporation 사의 MiniFlex II 제품을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 도 10을 참조하면, 29.6, 36.5, 42.4, 61.6, 73.7, 및 77.5 °위치의 Cu2O 결정피크가 캡슐화 후에도 변화가 없으므로 캡슐화 과정이 Cu2O NPA에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있고, 황산으로 Cu2O@SiO2 처리 후 Cu2O NPA 피크는 사라지고 43.3, 50.5, 74.2 °위치의 Cu (111), (200), (220) 결정피크가 나타나는 것으로부터 Cu@SiO2가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 캡슐화된 구리 입자의 항산화성 평가
SiO2 껍질의 두께가 50 nm 인 Cu@SiO2 NPs을 위와 동일한 방법으로 제조하여 제조한 직후의 XRD 패턴과 6개월간 공기 중에 방치한 후의 XRD 패턴을 각각 도 11에 나타내었다. 상기 도 11를 참조하면, 본 발명에 의하여 제조된 실리카로 캡슐화된 구리입자는 상온에서 공기 중에 보관하였으나 전혀 산화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 실리카전구체용액과, 크기가 50 내지 50,000 nm 인 산화구리나노입자집합체들이 분산되어 있는 용액인 산화구리제1분산액을 혼합하여 혼합용액A를 제조하는 제1단계;
    캡슐화촉매와 상기 혼합용액A를 포함하는 혼합용액B를 혼합하여, SiO2를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 캡슐화된 산화구리나노입자집합체들을 포함하는 용액을 제조하는 제2단계; 그리고
    상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체가 분산되어 있는 용액인 산화구리제2분산액과 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산이 혼합된 혼합용액C를 제조하여 캡슐화된 구리 입자를 얻는 제3단계;
    를 포함하는, 캡슐화된 구리 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화구리나노입자집합체는,
    구리전구체와 계면활성제를 혼합하여 제1혼합용액을 제조하는 제1-1단계; 그리고
    상기 제1혼합용액과 환원제를 혼합하여 산화구리나노입자집합체를 포함하는 제2용액을 제조하는 제1-2단계;
    를 포함하는 산화구리나노입자집합체의 제조방법에 의하여 얻어지는 것인, 캡슐화된 구리 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액C는 상기 캡슐화된 산화구리나노입자집합체와 상기 산을 1: 2.5 내지 250의 질량비로 포함하는 것인, 캡슐화된 구리 입자의 제조방법.
  4. 5 내지 1000 nm의 두께와 50 내지 50,000 nm의 내경을 가지는 SiO2를 포함하는 코팅층으로 캡슐화되고, 상기 코팅층 내부의 공간에 상기 코팅층의 내경보다 직경이 작은 금속구리 입자가 위치하여 노른자 껍질 구조(yolk-shell structure)를 가지는, 캡슐화된 구리 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 캡슐화된 구리 입자는 6 개월 동안 공기 중에 방치하여도 금속구리의 상태를 유지하는, 캡슐화된 구리 입자.
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