CN113130745A - VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法 - Google Patents

VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法 Download PDF

Info

Publication number
CN113130745A
CN113130745A CN202110413671.0A CN202110413671A CN113130745A CN 113130745 A CN113130745 A CN 113130745A CN 202110413671 A CN202110413671 A CN 202110413671A CN 113130745 A CN113130745 A CN 113130745A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
composite material
phase change
preparation
type electric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110413671.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113130745B (zh
Inventor
王庆国
孙肖宁
曲兆明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Army Engineering University of PLA
Original Assignee
Army Engineering University of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Army Engineering University of PLA filed Critical Army Engineering University of PLA
Priority to CN202110413671.0A priority Critical patent/CN113130745B/zh
Publication of CN113130745A publication Critical patent/CN113130745A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113130745B publication Critical patent/CN113130745B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
    • H10N70/231—Multistable switching devices, e.g. memristors based on solid-state phase change, e.g. between amorphous and crystalline phases, Ovshinsky effect
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/021—Formation of switching materials, e.g. deposition of layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/883—Oxides or nitrides
    • H10N70/8836—Complex metal oxides, e.g. perovskites, spinels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法，涉及电致相变复合材料技术领域。步骤如下：将VO2(M)纳米颗粒加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，分散后，加入氨水，搅拌均匀，溶液pH值为8.7‑11.8，然后搅拌下加入正硅酸乙酯乙醇溶液，反应8‑24h，抽滤，清洗，真空干燥得SiO2包覆的VO2纳米颗粒，0nm＜SiO2包覆厚度≤3nm；将SiO2包覆的VO2纳米颗粒与PVP水溶液混合，涂覆在基板上，干燥后得到VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料。本发明制法步骤简单且效果良好；所制得的SiO2包覆VO2纳米颗粒填充的复合材料的相变非线性系数得到了明显提升，通过SiO2包覆处理，不仅提高了VO2的抗氧化能力，同时提升了VO2的电致相变性能，研究成果对于推动VO2的产品化应用具有重要意义。

Description

VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法
技术领域
本发明涉及电致相变复合材料技术领域，尤其是一种VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法。
背景技术
1949年，N.F.Motto通过能带理论预测了金属氧化物的绝缘-金属相变(MIT,metal-insulator transition)，1959年，Morin在贝尔实验室首次发现单晶二氧化钒(VO2)相变现象，自此VO2相变特性成为凝聚态物理领域关注的重要课题。作为一种典型的强关联系统材料，它在温度、光和电压的作用下，能经历独特的可逆金属-绝缘体相变(MIT)。伴随着相变，它显示了光学性质、热性质和磁性性质的剧烈变化。目前，磁控溅射、分子束外延、溶胶-凝胶法以及脉冲激光沉积等技术均可在特定基底上直接形成VO2薄膜，但对设备和工艺条件要求较高，而利用水热法制备纳米结构VO2，具有纯度高，形貌可调，成型灵活等优点，是大规模应用VO2的理想选择。但纳米二氧化钒粉体，因颗粒小，比表面积和表面自由能大，造成其热力学不稳定性提高。在长期存储过程中或者在高于300℃的空气中，容易转换为V2O5，而V2O5能够溶解在酸性环境中，形成VO2+，V3+orV5+离子化合物，大大降低VO2粉体的使用寿命。另一方面，二氧化钒作为典型的无机金属氧化物，颗粒表面缺少与无机水溶液相融合的羟基及与有机物相结合的羧基，使之分散性较差，稳定性不高，特别是分散在水凝胶基质中。不均匀分散会进一步加剧材料的性能弱化，在应用中受到很大限制。所以纳米二氧化钒粉体进行表面改性处理是必须的。目前，二氧化钒改性技术可以分为金属离子改性、无机表面改性、有机表面改性及包覆改性。
而许多文献已经证实，通过表面包覆处理后的VO2抗氧化性能可以得到明显提高，透光性得到增强，是改性处理纳米VO2颗粒的有效途径。表面包覆就是通过在纳米颗粒表面包覆一层或多层的抗氧化性物质，如二氧化钛、二氧化硅和氧化锌等。阻断钒元素与空间中氧离子的接触，大大减缓氧化速度，提高使用寿命。包覆层同时可为颗粒提供更多的羟基键，提高在水溶液中分散性，并可提高硅烷偶联剂的作用，改善与其他有机物之间的相容性。2013年，中国科学院Ping Jin团队为改善VO2的太阳能调节效率，基于微乳液的方法合成了VO2(M)@SiO2纳米粒子。上海大学Min Wang等人基于Stocker法制备了VO2@SiO2核壳纳米粒子，SiO2层光滑且均匀，厚度约为5nm，抗氧化性温度提高了25℃。华东理工大学，Yanfeng Gao等人基于改进的Stocker法，使用PVP预处理，改善了SiO2的成壳质量，SiO2的厚度在4-25nm之间可调。
可以看出，通过表面包覆技术处理后的二氧化钒，抗氧化性能和分散性都得到了明显提高，且透光率得到改善，但包覆处理对于VO2的电致相变性能的影响仍然是未知的。2000年,Stefanovich等首次报道了电场或电子注入触发VO2产生绝缘-金属相变现象。相比热激励和光照激励，电场诱导VO2绝缘-金属相变(E-MIT)具有反应速度快、加载成本低、便于集成化、小型化和寿命长等优点，在可重构天线技术、太赫兹技术、毫米波相位调制器、记忆和神经元计算机技术及快速开关器件等方面具有广阔的应用前景。而为了改善VO2的抗氧化性能和分散性，推进材料的实际应用，有必要对包覆改性二氧化钒的电致相变性能进行专门研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法，该制法步骤简单且效果良好；所制得的SiO2包覆VO2纳米颗粒填充的复合材料的相变非线性系数得到了明显提升，说明通过SiO2包覆处理，不仅可以提高VO2的抗氧化能力，同时可提升VO2的电致相变性能，研究成果对于推动VO2的产品化应用具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，包括如下步骤：
(1)将VO2(M)纳米颗粒加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，分散后，加入氨水，搅拌均匀后，溶液pH值为8.7-11.8，然后在搅拌状态下，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，继续反应8-24h，抽滤，清洗，真空干燥后得到SiO2包覆的VO2纳米颗粒，0nm＜SiO2包覆厚度≤3nm；
(2)首先制备聚乙烯吡咯烷酮PVP水溶液，再将SiO2包覆的VO2纳米颗粒与PVP水溶液混合，涂覆在基板上，干燥后得到VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料。
优选的，步骤(1)所用去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:3-1:5。
进一步优选的，步骤(1)所用去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:3。
优选的，步骤(1)所用氨水的浓度为25wt％-28wt％。
进一步优选的，步骤(1)所用氨水的浓度为28wt％。
优选的，步骤(1)所用正硅酸乙酯乙醇溶液为质量分数为1％正硅酸乙酯乙醇溶液。
优选的，步骤(1)继续反应12h。
优选的，VO2(M)纳米颗粒和正硅酸乙酯的质量比为1:0.02-1:0.3。
优选的，SiO2包覆的VO2纳米颗粒中，2nm≤SiO2包覆厚度≤3nm。
优选的，步骤(2)中，PVP水溶液质量浓度为2％-10％。
优选的，步骤(2)中，SiO2包覆的VO2纳米颗粒与PVP水溶液的质量比为1:1-1:10。
优选的，步骤(2)中，基板是PCB板或玻璃。PCB全称PrintedCircuit Board。
上述VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法所制得的电致相变复合材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：VO2作为典型的电子强关联金属氧化物，其电致相变特性在过脉冲防护、新型存储器件、场效应开关等领域具有巨大应用潜力。然而，VO2的化学不稳定性等缺点限制了其在这些领域的应用。本发明成功制备了不同包覆厚度的纳米VO2@SiO2核壳结构粉末。实验测试表明，包覆后的VO2粉末氧化温度比未处理VO2粉末高出45℃。同时包覆粉末的相变温度仍然为68℃。通过将制备的VO2@SiO2粉末与PVP有机物混合，制备了VO2@SiO2填充型复合材料。测试发现，在SiO2包覆厚度小于3nm时，复合材料仍然具有温致相变和电致相变性能。在温度变化和高压作用下，电阻能够发生突变。材料电阻随包覆厚度的增加而增加。而当材料厚度高于3nm时，材料常温电阻突增，温致相变不明显，不能发生重复的电致相变。实验发现，包覆粒子填充的复合材料的相变非线性系数得到了明显提升，尤其是包覆厚度大于2nm时。说明通过SiO2包覆处理，不仅可以提高VO2的抗氧化能力，同时可提升VO2的电致相变性能，最佳的包覆厚度在2nm到3nm之间。研究成果对于推动VO2的产品化应用具有重要意义。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1a是本发明实施例1中1#样品(nTEOS＝0μl)VO2纳米颗粒SEM图；
图1b是本发明实施例1中1#样品(nTEOS＝0μl)VO2纳米颗粒电子散热能谱图；
图1c是本发明实施例1中5#样品(nTEOS＝150μl)VO2@SiO2纳米颗粒SEM图；
图1d是本发明实施例1中5#样品(nTEOS＝150μl)VO2@SiO2纳米颗粒电子散热能谱图；
图2是本发明实施例1中不同TEOS添加量的VO2@SiO2纳米颗粒的TEM图；其中，(a)对比样品，没有添加TEOS；(b)TEOS量为20μl；(c)TEOS量为50μl；(d)TEOS量为100μl；(e)TEOS量为150μl；(f)TEOS量为300μl；
图3是本发明实施例1中SiO2包覆层厚度与TEOS添加量之间的关系曲线图；
图4是本发明实施例1中VO2@SiO2纳米颗粒的XRD图；
图5是本发明实施例1中1#、3#和5#样品VO2@SiO2纳米颗粒的XPS测量光谱图；
图6是本发明实施例1中1#、3#和5#样品VO2@SiO2纳米颗粒的高分辨率XPS光谱图；其中，(a)O1s；(b)V2p(c)Si2p；
图7a是本发明实施例1中制备样品VO2@SiO2纳米颗粒的40℃到600℃DSC测试曲线图；
图7b是本发明实施例1中制备样品VO2@SiO2纳米颗粒的50℃到100℃DSC测试曲线图；
图8a是本发明实施例1中制备样品VO2@SiO2纳米颗粒的热重TG曲线图；
图8b是本发明实施例1中制备样品VO2@SiO2纳米颗粒的微商热重DTG曲线图；
图9是本发明实施例1中制备样品VO2@SiO2纳米颗粒的氧化温度与包覆层厚度之间的关系曲线图；
图10是本发明实施例1中VO2@SiO2/PVP复合薄膜的温致相变曲线图；
图11是本发明实施例1中VO2@SiO2/PVP复合薄膜相变前后电阻变化曲线图；
图12是本发明实施例1中VO2@SiO2/PVP复合薄膜6个样品的电致相变曲线图；(a)1#样品；(b)2#样品；(c)3#样品；(d)4#样品；(e)5#样品；(f)6#样品；
图13是本发明实施例1中VO2@SiO2/PVP复合薄膜2#样品第5次测试电致相变曲线的系统电压与电流曲线，和系统电压与复合材料两端电压曲线图；
图14a是本发明实施例1中VO2@SiO2/PVP复合材料相变电压与包覆厚度关系曲线图；
图14b是本发明实施例1中VO2@SiO2/PVP复合材料系统非线性系数与包覆厚度关系曲线图；
图15是本发明实施例1中VO2@SiO2/PVP复合材料导电模型图。
具体实施方式
实施例1
VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，包括如下步骤：
VO2(M)纳米颗粒的合成：
首先将1份草酸分散在10份去离子水中，后将0.5份五氧化二钒加入上述混合溶液中，充分搅拌混合后，得到黄色溶液。
将黄色溶液转移至200ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压灭菌器中，180℃-240℃恒温4h-48h。恒温结束后在自然冷却至室温，分别用无水乙醇和去离子水冲洗抽滤，并冷冻干燥12h后得到蓝色粉末VO2(B)。
将得到的VO2(B)样品在管式炉中在500℃-650℃真空退火30-90mins，得到M相VO2纳米颗粒。
VO2@SiO2纳米颗粒的合成：
首先将1g制备的VO2(M)纳米颗粒加入到去离子水和无水乙醇的400ml混合溶液中(水和无水乙醇的体积比例为1:3)。超声分散30min，加入2ml 28wt％的氨水，搅拌均匀后，溶液pH值为10.17。然后在高速搅拌状态下，10min内滴入一定量的1wt％正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液。继续反应12h。使用去离子水和酒精冲洗三遍，抽滤得到蓝色样品，真空干燥，真空度8Pa，温度为-35℃，后得到SiO2包覆的VO2纳米颗粒。通过加入不同量TEOS来调节SiO2包覆层的厚度，分别将TEOS添加量为0μl,20μl,50μl,100μl,150μl,300μl的样品定为1-6#样品。
VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料的合成：
首先制备PVP水溶液，PVP水溶液浓度为5wt％，再将SiO2包覆的VO2纳米颗粒1-6#样品与PVP溶液混合，二者质量比为1:4，最后将混合溶液涂覆在基板上，基板可以是PCB板，玻璃等，干燥后得到VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料1-6#样品。实验中使用的所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。
表征
采用多种方法对合成的VO2@SiO2纳米颗粒进行表征。在X射线多晶衍射仪(XD6，北京浦西通用仪器有限公司)上获得了XRD图谱。通过与粉末衍射标准(JCPDS)比较，对化合物进行了鉴定。采用高分辨扫描电子显微镜(SEM，Gemini-SEM-300sem仪器，德国)在5kv电压下对VO2粉体的微观结构进行了研究。此外，利用透射电子显微镜(TEM，JEOL-JEM-2100TEM仪器，日本)在200千伏电压下，分析了VO2的形貌。为准确测量包覆处理对VO2及包覆层原子的影响，使用X射线光电子能谱技术(XPS Thermo Fisher Scientific K-Alpha)对纳米颗粒的分子结构、原子价态及元素含量进行分析。制备粉末的相变性能和氧化性能利用同步热分析仪(SDT Q600 Simultaneous DSC-TGA)进行测试。实验中，将样品放在敞开的铝制坩埚中，以空气为氧化氛围。
在恒温箱中测试VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料电阻率随温度的变化特性。并利用材料电阻测试仪对温度和材料电阻进行记录。采用keythley2657A测试了直流相变特性。为防止电流过大，根据材料的初始电阻选择2kΩ或8kΩ电阻串联于测试电路中，并设置最大电流为50mA或20mA。
结果
图1a、图1c分别展示了没有添加TEOS的1#VO2纳米颗粒和添加量为150μl TEOS包覆处理后的VO2纳米颗粒SEM图。由图中可以看出，包覆处理后的VO2@SiO2纳米颗粒与原始的VO2纳米颗粒的形貌基本相同，包覆处理没有改变颗粒的外观形貌。并且在材料中没有形成新的杂质粒子，如SiO2粒子等。而图1b和图1d为样品X射线能谱分析谱图。可以看出，两组样品主要由V和O元素组成，且元素比例约为1:2，与VO2中的钒氧比例相同。1#样品中的Si元素非常小，可以认为是设备误差引起的。当TEOS添加量为150μl时，EDS谱图中出现了明显的Si元素的峰位。颗粒中的Si含量为1.1％。这是因为包覆处理后在VO2纳米颗粒表面形成了Si或Si的氧化物。
为进一步观察制备的SiO2包覆的VO2纳米颗粒，对样品进行了透射电镜测试，如图2所示。在没有添加TEOS的情况下(a)，颗粒表面比较光滑，没有明显的色差出现。而添加少量TEOS后，VO2颗粒表面即出现明显包覆层。当nTEOS＝20μl时(b)，包覆层厚度约为1.1nm；当nTEOS＝50μl时，包覆层厚度在1.4nm至2.9nm之间，包覆层厚度不均匀，个别部位没有完全包覆，如图1c圆圈所示位置。包覆层的不完整性将有利于氧离子与内部的VO2接触，对颗粒的抗氧化性不利。而当TEOS加入量大于100μl时，颗粒表面可以形成光滑且均匀的包覆层。由图3中可以看出，包覆层的厚度随着添加量的增加而增加，但增加速率会变慢，这是因为在溶液法制备VO2@SiO2纳米颗粒时，形成的SiO2包覆层依靠VO2表面的羟基进行吸附，而经过高温处理后的VO2表面羟基量很少，包覆层厚度增加，吸附力减弱，所以未经表面活性剂改性的VO2的SiO2包覆层厚度较小。
图4显示了原始的VO2纳米颗粒和SiO2包覆后的纳米颗粒的XRD曲线。结果表明，样品的所有衍射峰均与VO2(M)标准卡(JCPDS-PDF#81-2392)相对应。位于2θ＝27.795、37.088、42.268和55.450处的四个主衍射峰分别归属于(011)、(200)、(210)和(220)晶面。包覆处理没有改变VO2纳米颗粒的晶体结构。从图中没有发现SiO2的衍射峰，可以推断在水溶液中生成的SiO2包覆层为非晶体。
VO2纳米颗粒的表面包覆情况可以进一步通过XPS测试确定。1#，3#，5#样品的XPS全谱图如图5所示。本文XPS数据通过C1s结合能284.8eV进行校正。图5中VO2纳米颗粒经包覆处理后，结合能103eV和150eV出现了尖锐的Si2p和Si2s峰。说明包覆处理后的样品中生成了SiO2化合物。与1#未包覆样品相比，3#和5#的XPS谱中V2p与O1s的强度比降低。这是因为包覆层SiO2降低了核结构VO2的衍射强度，进而验证了SiO2存在于VO2表面。VO2和VO2@SiO2的O1s、V2p、Si2p窄谱图如图6所示。由图6(a)可知，三组样品均出现了V-O键(～529.88eV)，说明了样品中含有钒的氧化物。而图6(a)下中，结合能～531.8eV处也出现了明显的峰位。分析可知，这是样品VO2表面吸附的氧如自由羟基(-OH)和水(H2O)。这是因为纯VO2在空气中存放极易吸附空气中的氧，而促进氧化反应发生。而分析中图和上图可以知道，包覆后的O1s分化出了Si-O峰，并且～531.8eV处吸附氧峰消失。进一步说明样品中存在SiO2，并且包覆层降低了样品吸附氧的能力。同时可以发现，随包覆厚度的增加SiO2的含量升高。这是因为XPS测试中光电子穿透厚度较小，采样厚度一定时，包覆层厚度越大，XPS采样中的SiO2含量就会越高。而在图b V2p窄谱中，同时出现了V4+和V5+电子衍射峰。这是因为VO2在空气中发生了氧化反应生产了V2O5。而包覆样品中出现V2O5可能原因是在包覆处理前样品已经发生了氧化。而通过半定量分析三个样品中的V4+和V5+比例(1#：65.26:34.74,3#74.77:25.23，5#75.15:24.85)，可以看出，包覆处理后的样品中V2O5含量明显降低。可以说明SiO2包覆层阻滞了VO2表面的氧化反应。对比图6(b)中的样品V4+和V5+的结合能位置。包覆处理后，V的结合能降低，这是因为在V表面形成了V-O-Si键，而-O-Si基团相对于V4+具有推电子性质，使V原子核周围电子云密度增加，屏蔽效应增强，电子结合能降低。而由图6(c)可更加明显得出，处理后的样品中出现了SiO2。综上分析，处理后的VO2纳米颗粒表面成功包覆了非晶态SiO2，降低了VO2吸附氧的能力，提高了原始VO2的抗氧化能力。
为了验证包覆处理后样品VO2@SiO2纳米颗粒的抗氧化能力，在600℃范围内对制备样品进行了TG-DSC测试(如图7a、图7b、图8a和图8b所示)。由图7a中可以看出，DSC测试曲线中存在明显的两个峰(低于50度的吸热峰由系统误差造成)。所有样品的低温峰均集中在VO2(M)的相变温度68℃附近(如图7b所示)。包覆处理没有影响VO2由低温M相向高温R相的转变。而高温放热峰集中在350℃-500℃之间。而通过质量变化曲线(TG)可以看出(如图8)，在高温放热峰之前，样品质量基本不变。在高温放热峰处，样品质量约增加9％。而根据VO2氧化方程式，假设VO2全部被氧化为最高价化合物V2O5：
2*VO2+0.5*O2＝V2O5 (1)
可以知道，计算可知VO2完全氧化后的质量增加9.6％。与TG曲线中的高温放热峰处的质量增加完全相符。可以说明，图7中的高温放热峰为VO2在空气氛围中的氧化反应。且由图7b和图8b中可以看出，随SiO2包覆厚度的增加，放热峰向高温方向移动。并且图9的氧化温度和包覆层厚度之间的关系变化曲线可以说明SiO2包覆可以明显提高VO2的抗氧化能力，且包覆越厚，抗氧化能力越强。但包覆层厚度大于2nm后样品SiO2@VO2纳米颗粒抗氧化能力不再提高，最高的氧化温度为约为470℃。
将制备的样品VO2@SiO2纳米颗粒与PVP混合，制备了VO2@SiO2基复合材料。图10展示了复合薄膜在升温和降温过程中的电阻变化曲线。制备的样品在升温和降温过程中均可发生温致相变行为。SiO2包覆处理没有改变VO2的相变特性。图11显示了复合材料在高温和低温情况下的电阻及变化倍率随包覆厚度h的变化趋势。可以看出，复合材料的电阻随包覆厚度的增加而线性增加，而相变前后的电阻变化率基本保持不变，约为210倍。而当包覆厚度大于3nm时，材料电阻增加明显，且电阻变化率明显降低。
为进一步分析VO2@SiO2基复合材料在电压作用下的电阻响应特性，分别对6个样品进行了5次V-I测试。测试曲线如图12所示。为保证测试中不因电流突变对材料造成损伤，在测试电路中增加保护电阻。根据材料的相变特性，1-4#样品测试中串联2kΩ电阻，5#和6#样品测试中串联8kΩ电阻。可以看出，除6#样品外，所有样品在电压升高的过程中都发生了电阻突变，即电致相变。而6#样品因初始电阻较高，相变电压较高，在第一次测试中因高压击穿发生了损伤。结合温致相变曲线，可以说明，当VO2表面的SiO2包覆层大于3nm时，因绝缘层厚度太大，导致VO2纳米颗粒初始电阻和相变电压过高，材料相变性能变差。分析图12可以看出，第一次测试的相变电压均高于之后的测试结果。第一次测试后，材料相变性能比较稳定。在实际使用中，可以进行出厂预制激活，则产品使用主要在稳定状态下工作。而因为材料在第一次测试后性能相对稳定，且6#样品没有可重复的电致相变性能，选择1-5#样品的第5次测试数据进行分析。
图13显示了2#样品的第五次测试曲线。其中左侧曲线为测试系统的V-I曲线，右侧曲线为测试过程中，材料两端电压V0与系统输入电压Vi的关系曲线。可以看出，材料两端电压在相变时，会突然减小。这是因为材料中的电阻在电压作用下发生突变，材料分压减小。材料两端电压达到最大值
Figure BDA0003024947390000081
时，材料开始发生相变，定义此时
Figure BDA0003024947390000082
为材料的相变电压VMIT。当材料两端电压不再减小时，
Figure BDA0003024947390000083
材料相变结束。而根据非线性系数定义β＝log(I2/I1)/log(V2/V1)，可以得到材料的非线性系数为95.58。非线性系数体现了材料在电压作用下的突变性能。
表1展示了电致相变过程中相变电压及非线性系数。结合图14a、图14b中的变化曲线图，可以看出，SiO2包覆厚度可以提高材料的相变电压，增加材料的非线性系数。并且由图14b中可以看出，当包覆厚度高于2nm时，材料的电致相变非线性系数会有突变，同时材料的相变电压高于100V。结合上文分析可以知道，包覆层厚度在2nm到3nm厚度之间，可以在提高VO2的抗氧化性能的同时，提高材料的相变性能。
表1 VO2@SiO2/PVT电致相变曲线数据
Figure BDA0003024947390000091
讨论
为分析包覆处理对VO2电致相变的影响，建立了VO2@SiO2复合材料导电模型(如图15所示)。复合材料中的VO2质量分数已经超过逾渗阈值。则在复合材料VO2纳米颗粒是相互接触的。由图15可以看出，在复合材料中存在着由VO2@SiO2导电填料搭接形成的导电通道。而导电填料搭接处的截面图如图15左侧插图所示。在纳米颗粒接触点可形成VO2-SiO2-VO2势垒。势垒高度由包覆材料SiO2决定。则可将导电材料电阻分为VO2纳米颗粒形成的电阻R1和由SiO2形成的接触电阻R2。则总电阻
R＝n1*R1+n2*R2 (1)
对于没有进行包覆处理的1#样品，由SiO2形成的电阻R2不存在。此时材料的总电阻由VO2电阻决定，其相变性能也仅由VO2粒子决定。对VO2纳米颗粒进行包覆处理后，形成了由2层SiO2包覆层形成的SiO2接触电阻R2。根据量子隧道效应理论，载流子穿过界面间势垒主要有两种方式,高能量电子以跃迁方式形成跃迁电流,低能量电子以量子隧穿方式形成隧穿电流,总电流在低电压下线性增加,但在高电压下,电流会发生突变，形成非线性响应。虽然SiO2在正常情况下为绝缘体，但因包覆厚度为纳米级，包覆处理后的VO2@SiO2颗粒之间可以形成由电子隧穿形成的隧穿电流，形成接触电阻R2。但量子隧穿效应只能发生在厚度非常小的界面之间(通常为nm级)。2-6#复合材料的总电阻由VO2电阻R1和接触电阻R2组成。在包覆处理样品中，使用的是同一批次VO2纳米颗粒，所以在所有样品中由VO2形成的电阻R1相同。电阻R2随包覆层SiO2厚度增加而增加。根据式1，复合材料电阻R随厚度的增加而增加。与图8a中的实验结果相一致。
而当外电场达到复合材料相变电压VMIT时，VO2纳米颗粒在Mott机理驱动作用下发生相变，电阻R1发生突变。同时在高压作用下，SiO2接触面中的隧穿电子数急剧增加，电阻R2同时发生突变。此时VO2的相变性能和接触面SiO2中的电阻突变同时决定了复合材料的相变性能。随着包覆厚度h的增加，VO2的相变性能不变，但SiO2接触面电阻突变性提高，使得复合材料发生相变时的相变电压和非线性系数提高。与14a、图14b中的实验结果相一致。但电子的量子隧穿效应仅发生在小厚度情况下。厚度增加后，量子隧穿效应消失。所以，当包覆层厚度大于3nm时(如6#样品)，复合材料初始电阻接近1MΩ，材料的电致相变特性消失。
本发明提出来了一种通过SiO2包覆改善VO2颗粒抗氧化性和电致相变性能的方法。首先基于本发明方法，调整TEOS添加量，成功制备了不同厚度包覆层的VO2@SiO2纳米颗粒。实验发现，SiO2覆层的厚度随TEOS添加量的增加而增加，最厚可达约3nm。通过DSC测试可知，制备的VO2@SiO2 NPs的抗氧化性能比未处理过的VO2 NPs可提高45℃。实验将制备样品与PVP混合得到了PVP为有机体的复合薄膜。通过测试样品在升温和高压作用下的电阻化，发现当包覆层厚度小于3nm时，复合薄膜均可以发生电阻突变现象。但较未处理过的复合薄膜相比相变电压升高。这是因为SiO2为绝缘体，会明显增加颗粒之间的势垒高度，初始电阻和相变电压会明显增加。为达到最佳的电致相变性能，最佳包覆厚度为2nm到3nm之间。本文研究成果可提高VO2纳米颗粒在使用过程的寿命，提高了电致相变性能，对VO2纳米颗粒的实际应用具有重要意义。

Claims (10)

1.VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将VO2(M)纳米颗粒加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，分散后，加入氨水，搅拌均匀后，溶液pH值为8.7-11.8，然后在搅拌状态下，加入正硅酸乙酯乙醇溶液，继续反应8-24h，抽滤，清洗，真空干燥后得到SiO2包覆的VO2纳米颗粒，0nm＜SiO2包覆厚度≤3nm；
(2)首先制备聚乙烯吡咯烷酮PVP水溶液，再将SiO2包覆的VO2纳米颗粒与PVP水溶液混合，涂覆在基板上，干燥后得到VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料。
2.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：步骤(1)所用去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:3-1:5。
3.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：步骤(1)所用氨水的浓度为25wt％-28wt％。
4.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：步骤(1)所用正硅酸乙酯乙醇溶液为质量分数为1％正硅酸乙酯乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：VO2(M)纳米颗粒和正硅酸乙酯的质量比为1:0.02-1:0.3。
6.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：SiO2包覆的VO2纳米颗粒中，2nm≤SiO2包覆厚度≤3nm。
7.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：步骤(2)中，PVP水溶液质量浓度为2％-10％。
8.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：步骤(2)中，SiO2包覆的VO2纳米颗粒与PVP水溶液的质量比为1:1-1:10。
9.根据权利要求1所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法，其特征在于：步骤(2)中，基板是PCB板或玻璃。
10.如权利要求1-9任一项所述的VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料制法所制得的电致相变复合材料。
CN202110413671.0A 2021-04-16 2021-04-16 VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法 Active CN113130745B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110413671.0A CN113130745B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110413671.0A CN113130745B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113130745A true CN113130745A (zh) 2021-07-16
CN113130745B CN113130745B (zh) 2023-08-04

Family

ID=76777009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110413671.0A Active CN113130745B (zh) 2021-04-16 2021-04-16 VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113130745B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103013212A (zh) * 2011-09-28 2013-04-03 典慧材料科技(上海)有限公司 一种纳米隔热涂料及其制备方法
US20130168595A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Keith Chang Nanometer thermal insulation coating and method of manufacturing the same
CN103666444A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氧化硅包覆氧化钒纳微粉体的制备方法及其应用
US20140113199A1 (en) * 2011-07-15 2014-04-24 Guangzhou Institute Of Energy Conversion, Chinese Academy Sciences Nano-silicon composite lithium ion battery anode material coated with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as carbon source and preparation method thereof
CN104045345A (zh) * 2014-06-20 2014-09-17 中国科学院合肥物质科学研究院 二氧化钛-m相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法
CN105858725A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 上海大学 一种醇水溶液法制备二氧化硅包覆二氧化钒纳米粒子方法
KR20160120830A (ko) * 2015-04-08 2016-10-19 공주대학교 산학협력단 내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법
US20170174526A1 (en) * 2014-04-18 2017-06-22 The Research Foundation For The State University Of New York Composite nanomaterials and micromaterials, films of same, and methods of making and uses of same
US20170297949A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Uchicago Argonne, Llc Continuous flow synthesis of vo2 nanoparticles or nanorods by using a microreactor

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140113199A1 (en) * 2011-07-15 2014-04-24 Guangzhou Institute Of Energy Conversion, Chinese Academy Sciences Nano-silicon composite lithium ion battery anode material coated with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as carbon source and preparation method thereof
CN103013212A (zh) * 2011-09-28 2013-04-03 典慧材料科技(上海)有限公司 一种纳米隔热涂料及其制备方法
US20130168595A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Keith Chang Nanometer thermal insulation coating and method of manufacturing the same
CN103666444A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氧化硅包覆氧化钒纳微粉体的制备方法及其应用
US20170174526A1 (en) * 2014-04-18 2017-06-22 The Research Foundation For The State University Of New York Composite nanomaterials and micromaterials, films of same, and methods of making and uses of same
CN104045345A (zh) * 2014-06-20 2014-09-17 中国科学院合肥物质科学研究院 二氧化钛-m相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法
KR20160120830A (ko) * 2015-04-08 2016-10-19 공주대학교 산학협력단 내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법
CN105858725A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 上海大学 一种醇水溶液法制备二氧化硅包覆二氧化钒纳米粒子方法
US20170297949A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Uchicago Argonne, Llc Continuous flow synthesis of vo2 nanoparticles or nanorods by using a microreactor

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙肖宁: "VO2纳米粒子填充型聚合物薄膜电致相变特性", 《物理学报》 *
孙肖宁: "VO2纳米粒子填充型聚合物薄膜电致相变特性", 《物理学报》, vol. 69, no. 24, 30 December 2020 (2020-12-30), pages 1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113130745B (zh) 2023-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Stepanov et al. A review on the fabrication and properties of platinum nanoparticles
Kong et al. Carbon nanotubes modified with ZnO nanoparticles: high-efficiency electromagnetic wave absorption at high-temperatures
Liangyuan et al. Synthesis of ZnO–SnO2 nanocomposites by microemulsion and sensing properties for NO2
JP6271716B2 (ja) シリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子及び高粘度アルコール溶媒を含有する印刷用インク
Al-Bermany et al. Effect of green synthesis bimetallic Ag@ SiO2 core–shell nanoparticles on absorption behavior and electrical properties of PVA-PEO nanocomposites for optoelectronic applications
Das et al. Synthesis of nanocrystalline nickel oxide by controlled oxidation of nickel nanoparticles and their humidity sensing properties
Vladut et al. Optical and Piezoelectric Properties of Mn‐Doped ZnO Films Deposited by Sol‐Gel and Hydrothermal Methods
Zou et al. Phase transition mechanism and application of silicon-doped VO2 thin films to smart windows
Omri et al. Microstructure, AC conductivity and complex modulus analysis of Ca-ZnO nanoparticles for potential optoelectronic applications
Santhamoorthy et al. SILAR-deposited nanostructured ZnO thin films: effect of deposition cycles on surface properties
Lone et al. Quenching assisted reverse micellar synthesis and electrical properties of high surface area BiFeO3 nanoparticles
CN113130745A (zh) VO2@SiO2纳米粒子填充型电致相变复合材料及制法
Sun et al. Voltage-induced phase transition of VO2@ SiO2 nanoparticles
Chen et al. Improved resistive memory based on ZnO–graphene hybrids through redox process of graphene quantum dots
Izu et al. Controlled synthesis of monodispersed cerium oxide nanoparticle sols applicable to preparing ordered self-assemblies
Hiremath et al. Investigation of the stability and insulating properties of mineral oil-based surface modified silicon nanofluid
Akkili et al. Improvement of CuO thin film properties for high mobility p-channel TFT applications
Karlsson et al. The effect of ZnO particle lattice termination on the DC conductivity of LDPE nanocomposites
KR102333667B1 (ko) 금 나노파티클 표면 위에 형성된 2차원 나노박막을 포함하는 복합체 및 이의 제조방법
Sobhani-Nasab et al. Green Synthesis of Nanoscale Nb2O5 Particles, their Characterization and use in the Modification of an Electrochemical Sensor
Islam et al. Synthesis and characterization of room temperature sol–gel-assisted transparent tin-doped magnesium oxide nanoparticles’ protective coating
Bahari et al. The Investigation on Stability and Structural Properties of Cohesion-Based Nanostructures Material
Meichsner et al. Protective layer of AL 2 O 3 nanocomposites and surface composition after electrical stress
Pei et al. Increasing sensitivity of ZnO nanoparticles by hydrogenation and sensing reaction mechanism
Antonello et al. Novel multifunctional nanocomposites from titanate nanosheets and semiconductor quantum dots

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant