CN104045345A - 二氧化钛-m相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法。复合纳米颗粒为粒径20～150nm的核壳结构，其由摩尔比为1∶3～11的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成，核为粒径为10～15nm的金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长，壳中掺杂有钼，其钒与钼的原子百分比为88.77～96.26at％∶3.74～11.23at％；方法为先将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌得混合溶液，再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌至少2h得前驱体混合液，之后，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160～240℃下反应1～6d得悬浊状的反应液，再对其进行固液分离和洗涤的处理，制得目的产物。它具有近室温的相变温度和极好的红外调控性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米颗粒及制备方法，尤其是一种二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
M相二氧化钒(VO2(M))单晶在341k具有从单斜半导体相向四方金属相转变的特性。在相变附近，材料的光学性能和电学性能都会发生突变。在红外波段，单斜相具有较高的透过性能，而四方相则有较高的反射特性。将VO2(M)作为红外调控材料，利用Mott相变前后VO2在电学、光学方面的突变特性，在光电器件、红外探测、智能窗、存储器件等领域有很大的潜在应用价值。由此，人们为了获得M相二氧化钒，作了一些尝试和努力，如中国发明专利申请公开说明书CN1693212A于2005年11月9日公开的一种“二氧化钒纳米粉体材料的制备方法”。该说明书中提及了一种掺Mo二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，其依次为前驱体的制备、前驱体的热分解和粉体材料的退火处理；其中，前驱体的制备先以V2O5、草酸和MoO3为原料，混合均匀后加热至熔融状(800～900℃)，再将熔体倒入水中后加入草酸并搅拌2～4h，蒸干后得到草酸氧钒前驱体，之后，先将草酸氧钒前驱体置于350～500℃、压力为20～60Pa下保温20～40min，得到掺Mo的二氧化钒纳米粉体材料，再将掺Mo的二氧化钒纳米粉体材料置于400～600℃、压力为10～20Pa下退火1～4h后，将其置于相同的压力下冷却至室温，得到粒度≤50nm的产物。这种制备方法虽获得了颗粒状的M相二氧化钒，却也存在着不足之处，首先，产物的相变温度虽由未掺杂的68℃降低到了30～35℃，却仍不尽人意；其次，制备方法涉及多次的高温加热和抽真空，不仅过于繁琐还消耗了过多的能源。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种相变温度在室温附近、且具有良好红外调控性能的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒包括M相二氧化钒，特别是，
所述复合纳米颗粒由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成，其中，
金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1：3～11，
复合纳米颗粒的粒径为20～150nm，
复合纳米颗粒为核壳结构，其核为金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长；
所述作为核的金红石相二氧化钛的粒径为10～15nm；
所述作为壳的M相二氧化钒的晶格中掺杂有钼，所述晶格中掺杂有钼的M相二氧化钒中的钒与钼的原子百分比为88.77～96.26at％:3.74～11.23at％。
作为二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的进一步改进：
优选地，复合纳米颗粒为单分散的纳米颗粒。
较好的是，复合纳米颗粒为球形。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法采用水热法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先按照摩尔比为0.5～1.5：1：80～200的比例将五氧化二钒(V2O5)、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液，其中，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为88.77～96.26at％:3.74～11.23at％，再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌至少2h，得到前驱体混合液，其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1：1～15；
步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160～240℃下反应1～6d，得到悬浊状的反应液，再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理，制得二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
作为二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法的进一步改进：
优选地，水为去离子水，或蒸馏水。
优选地，固液分离处理为离心分离，或过滤分离，或抽滤分离。
较好的是离心分离的转速为10000～14000r/min、时间为2～6min。
优选地，洗涤处理为使用去离子水对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物为众多的、单分散的准球形纳米颗粒。其中，准球形纳米颗粒的粒径为20～150nm，为核壳结构，核为金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长。作为核的金红石相二氧化钛的粒径为10～15nm，作为壳的M相二氧化钒的晶格中掺杂有钼，其中的钒与钼的原子百分比为88.77～96.26at％:3.74～11.23at％。由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成的准球形纳米颗粒中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1：3～11。这种由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成的目的产物，既具有较好的分散性；又有着较大的比表面积；还有着M相二氧化钒的外壳；极利于其相变和红外调控性能的充分发挥。
其二，对制得的目的产物分别使用差示扫描量热仪和紫外-可见-红外光谱仪进行表征，其结果表明，目标产物的相变温度为25.5～38.72℃，红外调控幅度高达35％，具备了良好的近室温相变特性和极好的红外调控性能。
其三，制备方法简单、科学、高效，，不仅制得了相变温度在室温附近、且具有极好红外调控性能的目的产物——二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒，还可通过改变二氧化钛的含量，实现了对目的产物的形貌、尺寸、相变温度和红外性能进行人为的调控；更有着工艺简单、节能、生产成本低，利于工业化生产的优点。进而使目的产物极易于广泛地进行商业化的应用。
附图说明
图1是分别对金红石相二氧化钛颗粒和制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为金红石相二氧化钛颗粒的SEM图像；图1b～图1f分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1:11、1:9、1:7、1:5和1:3时的SEM图像。由其可看出，当目标产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比改变时，目的产物的粒径也随之变化。
图2是对目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图2a为目的产物的TEM图像；图2b为图2a所示目的产物的高倍TEM图像；图2c为对图2b进行快速傅里叶变换后得到的TEM图像；图2d为图2b所示目的产物的高倍TEM图像。由图2b可知，目的产物的表面晶格间距0.332nm对应于VO2(M)的(-111)晶面，而内部晶格间距0.324nm对应于金红石相TiO2的(110)晶面，这证实了VO2(M)在金红石相TiO2的表面发生了外延生长。图2c的快速傅里叶变换结果也进一步地证明了这一点，区域I和III的点都是离散的，而二者的过度区域II处的点有所拉长，这是由于两种晶体结构在此处叠加所引起的。图2d中晶格结构缺陷的存在进一步地证明了目的产物的内部和外部分别为两种不同的晶格结构。
图3是分别对未添加金红石相二氧化钛的产物和目的产物使用X射线衍射(XRD)进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线a为未添加金红石相二氧化钛的产物的XRD谱线；曲线b～e分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1:11、1:7、1:5和1:3时的XRD谱线。由图3可知，加入金红石相二氧化钛后所形成的目的产物的物相并没有发生变化，仍为VO2(M)。
图4是对目的产物使用X射线光电子能谱(XPS)仪进行表征的结果之一。其中，图4a为目的产物的全谱扫描XPS谱图；图4b为目的产物的V2p和O1s的扫描XPS谱图；图4c为目的产物的Mo3d的扫描XPS谱图；图4d为目的产物的Ti2p的窄谱扫描XPS谱图及相应的高斯拟合曲线。由图4可知，目的产物中只有C，V，Ti，Mo，O，没有其他杂质的能带峰出现。
图5是对目的产物使用差示扫描量热(DSC)仪进行表征的结果之一。DSC谱图中的曲线(1)～(3)分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1:11、1:7和1:5时的DSC谱线。由图5可知，随着目的产物中金红石相二氧化钛含量的增加，其相变温度也逐渐升高，这说明了金红石相二氧化钛对目的产物的相变温度也有一定的调控作用。
图6是分别对未添加金红石相二氧化钛的产物和目的产物使用紫外-可见-红外光谱(UV-vis-FTIR)仪进行表征的结果之一。UV-vis-FTIR谱图中的曲线a为未添加金红石相二氧化钛的产物的XRD谱线；曲线b～d分别为目的产物中的金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1:11、1:7和1:5时的UV-vis-FTIR谱线。由图6可知，目的产物相变前后的调控幅度也随着金红石相二氧化钛含量的增加而逐渐提高，由不加金红石相二氧化钛时的10％逐渐提高到了35％。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
五氧化二钒；二水合草酸；作为水的去离子水和蒸馏水；钼酸；钼酸铵；金红石相二氧化钛。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照摩尔比为0.5：1：200的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸(或钼酸铵)并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为88.77at％:11.23at％。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌2h，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1：1。
步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160℃下反应6d，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离(或过滤分离，或抽滤分离)，离心分离的转速为10000r/min、时间为6min，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照摩尔比为0.75：1：170的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸(或钼酸铵)并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为90.64at％:9.36at％。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌2.5h，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1：5。
步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于180℃下反应4d，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离(或过滤分离，或抽滤分离)，离心分离的转速为11000r/min、时间为5min，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照摩尔比为1：1：140的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸(或钼酸铵)并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为92.51at％:7.49at％。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌3h，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1：7。
步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于200℃下反应3d，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离(或过滤分离，或抽滤分离)，离心分离的转速为12000r/min、时间为4min，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照摩尔比为1.25：1：110的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸(或钼酸铵)并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为94.38at％:5.62at％。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌3.5h，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1：11。
步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于220℃下反应2d，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离(或过滤分离，或抽滤分离)，离心分离的转速为13000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照摩尔比为1.5：1：80的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸(或钼酸铵)并搅拌，得到混合溶液；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为96.26at％:3.74at％。再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌4h，得到前驱体混合液；其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1：15。
步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于240℃下反应1d，得到悬浊状的反应液。再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离(或过滤分离，或抽滤分离)，离心分离的转速为14000r/min、时间为2min，洗涤处理为使用去离子水对分离后得到的固态物质进行3次的清洗。制得如图1和图2所示，以及如图3、图4、图5和图6中的曲线所示的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒，包括M相二氧化钒，其特征在于：
所述复合纳米颗粒由金红石相二氧化钛和M相二氧化钒组成，其中，
金红石相二氧化钛和M相二氧化钒的摩尔比为1：3～11，
复合纳米颗粒的粒径为20～150nm，
复合纳米颗粒为核壳结构，其核为金红石相二氧化钛、壳为M相二氧化钒，壳在核的表面有外延生长；
所述作为核的金红石相二氧化钛的粒径为10～15nm；
所述作为壳的M相二氧化钒的晶格中掺杂有钼，所述晶格中掺杂有钼的M相二氧化钒中的钒与钼的原子百分比为88.77～96.26at％:3.74～11.23at％。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒，其特征是复合纳米颗粒为单分散的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒，其特征是复合纳米颗粒为球形。
4.一种权利要求1所述二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，采用水热法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先按照摩尔比为0.5～1.5：1：80～200的比例将五氧化二钒、二水合草酸和水混合后，向其中加入钼酸或钼酸铵并搅拌，得到混合溶液，其中，混合溶液中的钒与钼的原子百分比为88.77～96.26at％:3.74～11.23at％，再向混合溶液中加入金红石相二氧化钛后搅拌至少2h，得到前驱体混合液，其中，前驱体混合液中的金红石相二氧化钛和钒原子的摩尔比为1：1～15；
步骤2，先将前驱体混合液置于密闭状态，于160～240℃下反应1～6d，得到悬浊状的反应液，再对悬浊状的反应液进行固液分离和洗涤的处理，制得二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。
6.根据权利要求4所述的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，或过滤分离，或抽滤分离。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是离心分离的转速为10000～14000r/min、时间为2～6min。
8.根据权利要求4所述的二氧化钛-M相二氧化钒复合纳米颗粒的制备方法，其特征是洗涤处理为使用去离子水对离心分离后得到的固态物质进行3次的清洗。
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- 2014-06-20 CN CN201410283724.1A patent/CN104045345A/zh active Pending
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140917 |