KR102072039B1 - 메조다공성 이산화티탄 나노입자 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

TiO2 나노 입자는 향상된 일정한 입자, 균일한 입자 크기를 가지며, 습식 화학 가수분해로부터 제조된 메조 세공 크기 범위에서 균일한 입자 내 세공(intra-particle pores)을 포함한다.

Description

메조다공성 이산화티탄 나노입자 및 제조 방법{MESOPOROUS TITANIUM DIOXIDE NANOPARTICLES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명 및 주장된 개념(들)은 일반적으로 메조다공성 이산화티탄(TiO2) 나노입자, 특히, 입자 크기가 매우 균일하고 메조 세공 크기 범위에서 일반적으로 균일한 입자 내 세공(intra-particle pores)을 포함하는 TiO2 나노입자의 새로운 타입에 대해 설명한다.
특히, 정의된 세공 및 좁은 세공 크기 분포의 다공성 나노입자는, 촉매 지지체, 흡착제, 광학, 광전 변환 소자 및 분리된 여과물질로 촉매에서 높은 적용 가능성을 갖는다. 미세 구조 입자의 제어는 물리적 및 전기적 특성의 제어를 허용하고 결국, 새롭게 작용화된 물질을 야기한다.
미국 특허 공개 번호 2006/0110316 및 2011/0171533는 각각, 메조다공성 금속 산화물 및 티탄의 메조다공성 산화물에 관한 것이며, 이들은 이온 포로젠(ionic porogen) 및 티탄 시작 물질, 용매와 염기를 포함하는 금속(티탄)의 수화 산화물의 침전으로부터 생산될 수 있고, 여기서 티탄 시작 물질 또는 용매 또는 둘 다는 이온 포로젠에 대한 음이온의 소스이며, 염기는 이온 포로젠에 대한 양이온의 소스이다. 이온 포로젠은 침전으로부터 제거되고, 티탄의 메조다공성 산화물은 복구된다. 그러나, 일정한 입자 형태, 균일한 입자 크기, 구형 모양을 증명하고, 메조 세공 크기 범위에서 균일한 입자 내 세공(intra-particle pores) 포함하는 TiO2 나노 입자를 준비하는 과정을 필요로 한다.
현재 개시되고 주장된 개념(들)은 크기가 20nm 내지 100nm인 일반적으로 균일한 구형의 나노입자 형태의 티타늄 산화물(TiO2)에 관한 것으로서, 각 입자의 균일한 세공 크기 분포는 약 2nm에서 약 12nm 사이 값에서 집중되고 일반적으로 균일한 입자 내 메조 세공(intra-particle mesopores)을 포함한다. 구체예에서, TiO2 나노 입자는 일반적으로 50nm 범위 크기의 구형이고, 약 6nm에 집중된 입자 내 메조 세공(intra-particle pores)을 나타낸다.
TiO2 나노입자는 분말 입자이며, 나노입자는 바이모달(bimodal) 입자크기 분포를 나타낸다. 한 모드는 위에서 언급한 입자 내 세공(intra-particle pores)에서 즉, 각각의 나노입자 내에 세공이 있다. 다른 모드는, 대체로 균일한 세공크기 분포가 약 15nm에서 약 80nm 사이에 집중된, 나노 입자의 패킹(packing) 배열, 즉 공간 내 세공에서 기인한다. 구체예에서, 이러한 타입의 나노입자에 의해 형성된 TiO2 분말 재료의 대체로 균일한 입자 간 세공 크기(inter-particle pore) 분포는 약 35nm에 집중된다.
TiO2 나노입자는 본 발명 및 주장된 개념(들)에 따라서 제조된다:
(i) 0.02 내지 0.2의 티타늄에 대한 산의 몰 비율로 존재하는 유기 미네랄 산(organic mineral acid)의 존재하에, 리터당 0.5에서 1.5의 몰 농도의 티타늄의 수용성 화합물의 수용액을 형성하며;
(ii) 70℃에서 80℃의 온도 범위로 수용액을 가열하고, 1시간에서 3시간 동안 온도를 유지하고 나서 100℃부터 환류 온도 범위까지 수용액을 가열하고, 2시간에서 4시간 동안 더 그 온도를 유지하고;
(iii) 상온 또는 주위 온도로 용액을 냉각하고, 반응 생성물을 분리한다.
본 발명의 과정은 이런 유형의 나노입자에 있어서 약 20nm내지 100nm의 크기 범위로 제어할 수 있는 일관된 균일한 입자 크기로 제조할 수 있다. 입자 내 메조 세공(intra-particle mesopore)은 약 2nm내지 12nm에 집중된(centered) 좁은 세공 크기 분포로 나타난다. 이러한 나노입자 타입의 분말 재료는, 세공 크기 분포가 약 15nm내지 80nm 사이에 집중되는, 대체로 균일한 입자 간 세공(inter-particle pore)으로 나타난다. 나노입자 생성물의 이러한 타입 중 하나인 N2흡착(BET)을 통한 세공 크기 분포 측정은 재료가 두 가지 타입의 메조 세공을 갖는 것을 알 수 있다. 한 타입의 메조 세공 즉, 입자 내 메조 세공(intra-particle mesopore)은 약 6nm에 집중되며, 메조 세공은 또한 SEM으로부터 관찰된다. 다른 타입의 세공은 약 35nm에 집중되며, 각각의 나노입자의 패킹 배열로부터 생성된 입자 간 세공(inter-particle pore)이라 생각한다. 나노입자 재료는 N2흡착(BJH)으로부터 측정된 0.2에서 0.6㎤/g의 세공 용적을 갖는 설명 및 주장된 개념(들) 따라 제조된다.
도 1a및 1b는 여기에 설명한 개념에 따라 제조된 메조다공성 TiO2 나노입자샘플의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 예 1에서 설명한 개념에 따라 생산된 TiO2 나노입자의 세공 크기 분포 도표를 나타낸 것이다.
도 3은 200℃의 온도로 처리한 첫 번째 샘플 및 300℃의 온도로 처리한 두 번째 샘플과 함께 예2에서 설명한 개념에 따라 생산된 TiO2 나노입자의 세공 크기 분포 도표를 나타낸 것이다.
도 4는 예 3에서 설명한 개념에 따라 생산된 TiO2 나노입자의 세공 크기 분포 도표를 나타낸 것이다.
도 5는 예 4에서 설명한 개념에 따라 생산된 TiO2 나노입자의 세공 크기 분포 도표를 나타낸 것이다.
본 발명 및 주장된 개념(들)은 비교적 좁은 세공 크기 분포인 메조 세공 크기에서 균일한 입자 내 세공(intra-particle mesopore)을 포함 및 입자 크기가 매우 균일한 TiO2 나노입자의 타입으로 제조 과정을 설명한다. "차례로 타타늄 전구 물질, 즉 타타늄 수용성 화합물 및 과정에서 사용되는 유기산의 본질에 의존하는, 나노 입자의 형태에 의존하여 구조의 평균 세공 직경이 일반적으로 100nm 보다 작지만, 여기서 사용된 것처럼, 용어 "메조다공성(mesoporous)" 또는 "메조세공(mesopore) 크기 범위"는 직경 2nm내지 100nm(20A에서 1000A까지)의 평균 세공 직경을 갖는 구조를 의미한다.
본 발명에서 매우 균일하고 일반적으로 구형인 TiO2 나노입자가 제조된다:
(i) 0.02 내지 0.2의 티타늄에 대한 산의 몰 비율로 존재하는 유기 미네랄 산(organic mineral acid)의 존재하에, 리터당 0.5에서 1.5의 몰 농도의 티타늄의 수용성 화합물의 수용액을 형성하며;
(ii) 70℃에서 80℃의 온도 범위로 수용액을 가열하고, 1시간에서 3시간 동안 온도를 유지하고 나서 100℃부터 환류 온도 범위까지 수용액을 가열하고, 2시간에서 4시간 동안 더 그 온도를 유지하고;
(iii) 상온 또는 주위 온도로 용액을 냉각하고, 반응 생성물을 분리한다.
생성 반응물은 일반적으로 분말로 분리되고, 분말은 200~500℃의 범위의 제어된 온도에서 분말을 가열하는 등에 의해, 세공에서 용매(예를 들면, 물)를 제거하기 위해 처리된다.
위에 언급한 바와 같이, 습식 화학 가수분해로부터 전구체 나노입자를 제조하면서, 설명 및 주장된 개념(들)에 따라서 메조다공성 TiO2 나노입자를 제조한다. 대표적인 가수분해 과정은 아래의 방법을 포함한다.
리터당 0.5에서 1.5몰의 티타늄의 농도로 증류수 또는 탈이온수에서 티탄의 수용성 화합물을 용해한다. 선택적으로, 소량의 무기산을 첨가하여 가수분해 반응 속도를 높이는 가수분해 촉매처럼 기능을 하고 용액의 pH를 조정할 수 있다. 이어서, 적당량의 유기산은 일반적으로 0.02에서 0.2의 티타늄에 대한 산의 몰 비로 반응 혼합물에 추가한다. 유기산은 형태 제어제(controlling agent)로 기능하는 것으로 관찰되었다.
따라서, 형성된 용액 즉, 반응혼합물은 콘덴서가 장착된 가열반응기로 전달되고 용액을 약 70℃에서 80℃ 사이 온도로 가열한다. 옵션(option)으로, 1시간 내지 3시간 동안 용액 온도를 동일하게 유지하는 동안 아나타제(anatase) TiO2 씨드(seed)가 0.0005 내지 0.0015의 TiO2에 대한 씨드의 몰 비로 용액에 추가될 수 있다. 이후 반응기 온도는 100℃부터 환류 온도 범위에서 값이 증가하고, 2시간에서 4시간의 추가적인 기간에서 그 온도를 유지한다.
반응물을 실온 또는 주위 온도로 식히고, 반응생성물은 여과하여 분리하고 가수분해 동안 생성된 염이 대체로 없어질 때까지 탈이온수로 세척한다. 여과와 세척 전에, 반응혼합물은 또한 예를 들어 암모니아 용액(ammonia solution), 수산화나트륨용액(sodium hydroxide solution) 등의 염기로 중화될 수 있다.
이렇게 형성된 전구체 나노입자는 본 발명의 메조다공성 나노입자를 생성하기 위해 세공으로부터 흡수된 물 및 나머지 산 분자를 제거하기 위해 처리한다. 이 처리는 이 기술분야의 숙련자에게 알려진 많은 다른 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등, 물과 함께 혼합될 수 있는 보통의 유기 용매는 전구체 나노입자로부터 물을 추출하는데 사용할 수 있다. 저온 건조, 예를 들어, 60℃에서 150℃까지의 온도 범위에서, 추출 후 용매를 제거해야 할 수도 있다. 강한 건조제는 또한 나노입자의 흡착된 물을 제거하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 건조제 위에 샘플을 놓는 데시게이터(desiccator)에서 나노입자를 건조하는데 오산화인(phosphorus pentoxide) 또는 진한 황산(sulfuric acid)이 사용될 수 있다. 메조세공으로부터 흡착된 물을 완전히 제거하는 데 몇 일이 필요할 수 있다. 특정 경우에, 검출된다면, 시트레이트(citrate) 분자와 같은 유기산 잔여물이 세공에 존재하지 않을 때까지 제거할 필요가 있다. 탈이온수로 세척한 후, 암모늄 비카보네이트(ammonium bicarbonate)와 같은 염 용액(salt solution)으로 나노입자를 세척하여 유기산 잔여물은 제거될 수 있다. 대부분의 잔여 산 분자 및 흡착된 물을 제거하는 간단하고 효과적이며 선호되는 방법은 일정한 공기 흐름 하 200℃에서 500℃까지의 온도로 오븐에서 나노입자를 가열하는 것이다. 여기에 설명 및 주장된 개념(들)에 따라 TiO2 나노입자를 준비하기 위한 전구체 재료를 위해 어느 티타늄의 수용성 화합물은 열 가수분해에서 사용될 수 있다. 티타늄 옥시클로라이드(titanium oxychloride),티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate) 등; 티타늄 포타슘악설레이트(titanium potassium oxalate) 등; 티타늄 비스(암모늄락테이트)디하이드록사이드(Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide), 비스-아세틸아세톤 티타네이트(bis-acetylacetone titanate) 및 다른 수용성 티타늄 복합체가 여기에 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 과정에서 사용하기 적합한 유기산은 알파 하이드록실 카르복실릭산(alpha hydroxyl carboxylic acids)이며, 구연산, 타타르산(tartaric acid), 말산(malic acid) 등을 포함한다. 구연산은 구형 모양을 갖는 나노입자를 원하는 경우에 바람직하다.
도면 1a와 1b에서 보여주는 SEM 이미지는 여기에 설명된 개념에 따라 제조된 구형의 메조다공성 TiO2 나노입자를 나타낸다. 약 50nm의 입자크기를 갖는 도면 1a와 1b에서 보여주는 샘플인 TiO2 입자의 입자 크기가 매우 균일하다. 입자 내 세공(intra-particle pores)은 매우 작은 나노미터 크기이며, 그들은 SEM에서 관찰할 수 있다. BET 측정은 SEM에서 관찰된 동일한 입자 내 세공(intra-particle pores)이 약 6nm에 집중된 세공의 한 타입으로, 바이모달 세공 크기 분포로 존재하는 샘플을 나타낸다. 나노입자는 예를 들어, 6nm, 10nm, 12nm 등에 집중되는 좁은 세공 크기 분포를 나타낸다. 약 35nm에 집중되는 관찰된 세공의 다른 타입은 각각 50nm 나노입자의 패킹 배열로부터 생성된 세공이라 생각한다. 세공의 두 타입은 메조세공 크기 범위에 있다.
예 1
1.169g의 탈이온수, 79g의 염산 용액(37%,Fisher Scientific), 5.9g의 구연산 일수화물(Alfa Aesar) 및 398g 옥시염화티타늄 용액(TiO2 가 25.1%,Millennium Inorganic Chemicals)은 글라스 콘덴서(glass condenser) 및 오버헤드 스터러(overhead stirrer)를 갖춘 가열반응기에서 서로 혼합된다. 일정하게 섞는 동안, 혼합물은 75℃로 가열되고, TiO2 씨드의 적은 양(Millennium Inorganic Chemicals로부터 제조된 아나타제(anatase) 씨드;0.1% 대 TiO2)은 빠르게 진행된다. 반응은 2시간동안 75℃를 유지한다. 이 기간 동안 TiO2 입자는 옥시염화티타늄의 가수분해를 통하여 형성되기 시작한다. 반응온도는 103℃로 증가하고, 반응혼합물은 그 온도로 3시간을 유지한다. 가수분해는 본질적으로 이 단계에서 완료된다.
반응혼합물은 실온에서 식히고, 몇 시간 동안 침전된 반응 동안 형성된 입자에서 다른 컨테이너(container)로 전환한다. 실질적으로 모든 입자가 컨테이너의 아래에 침전된 후, 모액(mother liquor)은 추가된 탈이온수와 같은 양으로 제거된다. 혼합물은 입자의 재 슬러리(re-slurry)를 섞고 슬러리의 pH는 암모니아 용액(~29%, Fisher Scientific)의 느린 추가로 인하여 약 7로 증가한다. 입자는 Buchner 필터(filter)를 사용하여 액체로부터 분리하고 약 5mS/cm로 전도성이 낮아질 때까지 탈이온수로 세척한다. 그 후, 필터는 약 5 mS/cm의 용액 전도성을 갖는 암모니아 비카보네이트 용액으로 채워진다. 세척된 재료인 암모니아 비카보네이트는 공기의 흐름 하에서 6시간 동안 300℃로 오븐에서 가열한다. 이 과정에서 준비된 입자인 재료의 SEM 측정에서 모양이 구형이며 약 50nm의 평균 입자크기를 갖는 것을 보여준다. 각 입자는 매우 작은 나노미터 크기의 입자 내 메조 세공(intra-particle pores)으로 존재한다(도면 1a 및 1b). BET 측정 결과로 봐서, 재료의 표면적은 121 ㎡/g 및 세공 용적은 0.6㎤/g를 갖는다. X선 회절 측정으로 11.9nm의 아나타제(anatase) 결정체 크기를 보여준다. 세공 크기 분포 도표는 도면 2에서, 실질적으로 바이모달 입자크기 분포가 각각 약 6nm 및 35nm에서 집중되어 존재하는 재료를 나타낸다.
예 2
나노입자 샘플은 0.1%대신에 사용된 0.15% 아나타제(anatase) 씨드를 제외하고, 위에 예 1에서 설명한 대로 생산된다. 반응 생성물의 반은 BET측정 전에 ~12시간 동안 200℃에서 진공으로 만든다; 반응 생성물의 나머지 반은 6시간 동안 300℃로 오븐에서 처리한다. BET에서 측정된 두 샘플의 입자 크기 분포 곡선은 도면 3에 나타난다. 볼 수 있듯이, 두 샘플 다 실질적으로 바이모달 세공 크기 분포로 존재한다. 그러나, 12시간 동안 200℃에서 진공으로 된 샘플은 2.7nm에 집중된 세공크기 형태보다 작으며, 6시간 동안 300℃로 오븐에서 처리한 샘플은 5.4nm보다 증가하는 세공 크기 분포를 갖는다. 큰 세공 크기 형태는 또한 매우 작은 나노미터로 증가한다. 기타 측정 데이터(data)는 308 ㎡/g의 표면적,0.52 ㎤/g의 세공용적 및 오븐에서 열 처리 전 샘플에서 6.6nm의 결정체 크기(XRD)로 존재하는 200℃ 샘플을 나타낸다. 300℃ 샘플에서, 표면적은 128 ㎡/g, 세공용적은 0.46 ㎤/g 및 오븐에서 열처리 전 11.3nm의 결정체 크기(XRD)로 존재한다.
예 3
아나타제(anatase) 씨드를 사용하지 않는 것을 제외하고, 위의 예제 1에서 설명한 것처럼 TiO2 나노입자 샘플이 제조되었다. 이 생성물은 BET 측정 전 약 12시간 동안 200℃에서 진공상태로 만든다. 도면 4에서 나타샘플의 세공 크기 분포 도표는 BET에서 측정되었다. 도표는 또한 4.7nm에 집중된 더 작은 세공 크기 형태 및 22nm에 집중된 더 큰 세공 크기 형태와 함께 바이모달 세공 크기 분포를 보여준다. 샘플은 218 ㎡/g의 표면적, 0.2 ㎤/g의 세공 용적 및 6.3nm의 결정체 크기(XRD)를 갖는다.
예4
아나타제(anatase) 씨드를 사용하지 않는 것을 제외하고, 위의 예제 1에서 설명한 것처럼 TiO2 나노입자 샘플이 제조되었고, 5.9g대신에 추가된 구연산 일수화물 6.6g으로 제조되었다. 반응 생성물의 1/3은 BET 측정 전 약 12시간 동안 200℃에서 진공상태로 만든다. 반응 생성물의 다른 1/3은 약 6시간 동안 300℃로 오븐에서 처리하고, 마지막 1/3의 반응생성물은 6시간 동안 500℃로 처리한다. BET에서 측정된 세가지 샘플의 세공 크기 분포 도표는 도면 5에서 나타난다. 3개의 샘플은 실질적으로 바이모달 세공크기 분포로 존재한다. 그러나 샘플은 2.2nm에 집중되는 세공 크기 형태로 존재하는 200℃에서 진공상태로 만들지만, 5.4nm에 집중된 다소 큰 세공 크기 형태는 300℃로 오븐에서 처리된 샘플로 존재한다. 500℃로 오븐에서 처리되고 8.6nm에 집중 샘플은 보다 큰 세공 크기 형태로 존재한다. 200℃ 샘플에서 표면적이 262 ㎡/g로 측정되고, 세공 용적은 0.28 ㎤/g로 측정된다. 300℃ 샘플에서 표면적은 115 ㎡/g로 측정되고, 세공 용적은 0.32 ㎤/g로 측정된다. 500℃ 샘플에서 표면적은 58 ㎡/g로 측정되고, 세공 용적은 0.27 ㎤/g로 측정된다.
열 처리 전 첫 번째 샘플의 결정체 크기(XRD)는 6.4nm이며, 300 ℃샘플에서 11.2nm, 및 500 ℃샘플에서 19.2nm이다.℃
본 발명에 따라 제조된 TiO2 나노 입자는 향상된 일정한 입자 형태, 균일한 입자 크기를 증명하고 메조 세공 크기 범위에서 대체로 균일한 입자 내 세공(intra-particle pores)을 포함한다.
여기에 설명된 모든 요소, 부분 및 단계는 바람직하게 포함된다. 어떤 구성요소, 부분 및 단계는 다른 요소, 부분 및 단계로 대체되거나 또는 이 기술분야의 숙련자에게 이해하기 쉽게 전체적으로 삭제할 수 있는 것을 이해해야 한다.
광범위하게 본 문서는 다음을 개시한다: TiO2 나노 입자는 향상된 일정한 입자, 균일한 입자 크기를 가지며, 습식 화학 가수분해로부터 제조된 메조 세공 크기 범위에서 균일한 입자 내 세공(intra-particle pores)을 포함한다.
[개념]
본 발명은 최소한 다음의 개념을 갖는다.
[개념 1]크기가 20nm 내지 100nm인 일반적으로 균일한 구형의 나노입자 형태의 티타늄 산화물로서,
상기 입자의 균일한 세공 크기 분포는 약 2nm에서 약 12nm 사이 값에서 집중되고, 상기 입자의 입자 간 세공(inter-particle pore) 크기 분포는 약 15nm에서 약 80nm 사이 값에 집중되어 있는, 크기가 20nm 내지 100nm인 일반적으로 균일한 구형의 나노 입자 형태의 티타늄 산화물.
[개념 2]제1항에 있어서,
상기 티타늄 산화물의 크기는 50nm이며, 입자 내 메조 세공(intra-particle pores)은 약 6nm에 집중되어 있고, 입자 간 메조 세공(inter-particle mesopores)은 약 35nm에 집중되어 있는; 크기가 20nm 내지 100nm인 일반적으로 균일한 구형의 나노입자 형태의 티타늄 산화물.
[개념 3]제1항 또는 제2항에 있어서,
티타늄이 결정체 크기 범위가 약 4nm에서 약 12nm까지인 적어도 95%의 아나타제 상(anatase phase)인; 크기가 20nm 내지 100nm인 일반적으로 균일한 구형의 나노입자 형태의 티타늄 산화물.
[개념 4]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 나노입자를 복수개 포함하며,
바이모달(bimodal) 입자크기 분포가 각각 약 2nm 내지 12nm 및 15nm 내지 80nm에 집중되어 있고, 세공 용적 범위가 0.2 내지 0.6 ㎤/g인, 티타늄 산화 생성물.
[개념 5]제 4항에 있어서,
바이모달 세공 크기 분포가 각각 약 6nm내지 35nm에 집중되고 있고, 약 0.6㎤/g의 세공 용적을 갖는 나노입자를 포함하는; 티타늄 산화 생성물.
[개념 6]입자가 약 2nm 내지 약 12nm 사이 값에 집중된(centered) 대체로 좁은 세공 크기 분포를 갖는 메조 세공의 균일한 세공을 가지는, 크기가 20nm 내지 100nm인 일반적으로 균일한 TiO2 나노 입자의 제조 방법의 제조방법으로서,
0.02 내지 0.2의 티타늄에 대한 산의 몰 비율로 존재하는 유기 미네랄 산(organic mineral acid)의 존재하에, 리터당 0.5에서 1.5의 몰 농도의 티타늄의 수용성 화합물의 수용액을 형성하며;
70℃에서 80℃의 온도 범위로 수용액을 가열하고, 1시간에서 3시간 동안 온도를 유지하고 나서 100℃부터 환류 온도 범위까지 수용액을 가열하고, 2시간에서 4시간 동안 더 그 온도를 유지하고;
상온 또는 주위 온도로 용액을 냉각하고, 반응 생성물을 분리하는; TiO2 나노 입자의 제조 방법.
[개념 7]제 6항에 있어서,
여과하고; 반응 과정 동안 발생한 염을 제거하기 위해 상기 분리된 반응 생성물을 세척하며; 물과 유기 성분을 제거하기 위해 생성물을 건조하여 마무리하여, 반응생성물이 분리되는, TiO2 나노 입자의 제조 방법.
[개념 8]제 7항에 있어서,
상기 마무리는 공기의 흐름 하의 200℃에서 500℃까지 온도 범위로 생성물을 가열하여 이루어지는, TiO2 나노 입자의 제조 방법.
[개념 9]크기가 20nm 내지 100nm인 일반적으로 균일한 TiO2 나노 입자의 제조 방법의 제조방법으로서,입자가 약 2nm 내지 약 12nm 사이 값에 집중된(centered) 대체로 좁은 세공 크기 분포를 갖는 메조 세공의 균일한 세공을 가지는; 티타늄 산화물로서,
0.02 내지 0.2의 티타늄에 대한 산의 몰 비율로 존재하는 유기 미네랄 산(organic mineral acid)의 존재하에, 리터당 0.5에서 1.5의 몰 농도의 티타늄의 수용성 화합물의 수용액을 형성하며;
70℃에서 80℃의 온도 범위로 수용액을 가열하고, 1시간에서 3시간 동안 온도를 유지하고 나서 100℃부터 환류 온도 범위까지 수용액을 가열하고, 2시간에서 4시간 동안 더 그 온도를 유지하고;
상온 또는 주위 온도로 용액을 냉각하고, 반응 생성물을 분리하는; TiO2 나노 입자의 제조 방법.
[개념 10]제9항에 있어서,
여과하고; 반응 과정 동안 발생한 염을 제거하기 위해 상기 분리된 반응 생성물을 세척하며; 물과 유기 성분을 제거하기 위해 생성물을 건조하여 마무리하여, 반응생성물이 분리되는, TiO2 나노 입자의 제조 방법.
[개념 11]제10항에 있어서,
상기 마무리는 공기의 흐름 하의 200℃에서 500℃까지 온도 범위로 생성물을 가열하여 이루어지는, TiO2 나노 입자의 제조 방법.

Claims (12)

  1. 크기가 20nm 내지 100nm의 균일한 TiO2 나노입자의 제조 방법으로서,
    각각의 입자는 2nm 내지 12nm의 값에 집중된 좁은 입자 크기 분포를 갖는 메조 세공 크기 범위에서 균일한 세공을 포함하며,
    0.02 내지 0.2의 티타늄에 대한 산의 몰 비율로 존재하는 유기산의 존재하에, 리터당 0.5에서 1.5의 몰 농도의 티타늄의 수용성 화합물의 수용액을 형성하는 단계;
    상기 수용액을 콘덴서가 구비된 가열 반응기에서 70~80℃의 온도로 가열하고, 아나타제 TiO2를 0.0005 내지 0.0015의 TiO2에 대한 씨드의 몰 비로 상기 수용액에 첨가하면서 1시간에서 3시간 동안 온도를 유지하며, 상기 수용액을 100℃ 내지 환류 온도 범위의 온도로 가열하고, 2시간 내지 4시간의 추가 시간 동안 그 온도를 유지하는 단계; 및
    상기 수용액을 실온 또는 주위 온도로 냉각하고, 반응 생성물을 분리하는 단계;를 포함하는, TiO2 나노입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물을 여과시켜 분리하고; 분리된 반응 생성물을 세척하여 반응 과정 동안 생성된 염을 제거하며; 상기 반응 생성물을 건조로 마무리하여 물과 유기 성분을 제거하는, TiO2 나노입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 마무리는 공기 흐름 하에 200℃ 내지 500℃의 고온으로 상기 반응 생성물을 가열하여 수행되는, TiO2 나노입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄의 수용성 화합물은 티타늄 옥시클로라이드(titanium oxychloride), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate), 티타늄 포타슘 옥살레이트(titanium potassium oxalate), 티타늄 비스(암모늄 락타이트) 디하이드록사이드(titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide), 및 비스-아세틸아세톤 티타네이트(bis-acetlyacetone titanate)로부터 선택되는, TiO2 나노입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 알파 하이드록실 카르복실산인, TiO2 나노입자의 제조 방법.
  6. 각각 5nm 내지 12nm 및 15nm 내지 45nm에 집중된 바이모달 세공 크기 분포를 갖고, 크기가 20nm 내지 100nm인 100% 아나타제 결정상의 균일한 나노입자 구형 형상의 티타늄 산화물로서,
    상기 나노입자는:
    0.02 내지 0.2의 티타늄에 대한 산의 몰 비율로 존재하는 알파 하이드록실 카르복실 산의 존재하에, 리터당 0.5 내지 1.5몰의 농도에서 티타늄의 수용성 화합물의 수용액을 형성하는 단계;
    상기 수용액을 콘덴서가 구비된 가열 반응기에서 70℃ 내지 80℃의 온도로 가열하고, 상기 수용액에 0.0005 내지 0.0015의 TiO2에 대한 씨드의 몰비로 아나타제 TiO2 씨드를 첨가하면서 1시간 내지 3시간 동안 온도를 유지한 후, 상기 수용액을 100℃ 내지 환류 온도 범위의 온도로 가열하고 2시간 내지 4시간의 추가 시간 동안 그 온도를 유지하는 단계;
    상기 수용액을 실온 또는 주위 온도로 냉각시키고 반응 생성물을 분리하는 단계;에 의해 제조되는, 티타늄 산화물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응 생성물을 여과시켜 분리하고; 분리된 반응 생성물을 세척하여 반응 과정 동안 생성된 염을 제거하며; 상기 반응 생성물을 건조로 마무리하여 물과 유기 성분을 제거하는, 티타늄 산화물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 마무리는 공기 흐름 하에 200℃ 내지 500℃의 고온으로 상기 반응 생성물을 가열하여 수행되는, 티타늄 산화물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄의 수용성 화합물은 티타늄 옥시클로라이드(titanium oxychloride), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate), 티타늄 포타슘 옥살레이트(titanium potassium oxalate), 티타늄 비스(암모늄 락타이트) 디하이드록사이드(titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide), 및 비스-아세틸아세톤 티타네이트(bis-acetlyacetone titanate)로부터 선택되는, 티타늄 산화물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 바이모달 세공 크기 분포는 각각 6nm 및 35nm에 집중된, 티타늄 산화물.
  11. 삭제
  12. 삭제
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