CN101481139A

CN101481139A - 一种锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法

Info

Publication number: CN101481139A
Application number: CNA2009100465417A
Authority: CN
Inventors: 周志明; 曾天鹰; 范琦华; 程振民; 袁佩青
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2009-07-15

Abstract

本发明涉及一种有序双孔锐钛矿型二氧化钛的制备方法，旨在解决用已有技术制备的二氧化钛的孔径较小、反应组份内扩散较严重的问题。本发明以钛酸正丁酯为原料，采用碱性水溶液进行水解反应，再在一定温度下对水解产物进行焙烧，以获得大孔－中孔结构共存的有序双孔锐钛矿型二氧化钛。本发明的突出特点是，制备工艺简单，无需另加表面活性剂或模板剂，且所得粉体具有很好的热稳定性。

Description

一种锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法，具体涉及通过控制制备条件，得到大孔—中孔结构共存的锐钛矿型有序双孔二氧化钛的方法。

背景技术

二氧化钛共有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型二氧化钛相比其它晶型二氧化钛材料有着更为显著的活性。锐钛矿型二氧化钛由于对紫外光具有强烈的吸收以及自身的高反应活性而被广泛应用于抗菌防霉、空气净化和污水处理等领域。作为催化剂载体，它在炔烃或二烯烃选择性加氢、加氢脱硫或脱氮、甲醇合成等领域也具有很好的工业应用前景。但是现有的二氧化钛颗粒孔结构大多为微孔或中孔，且呈无序分布。这种孔结构对于小分子反应影响很小，可是对于稍大一些的反应物分子，如裂解汽油加氢反应体系的芳基烯烃，该孔结构对反应组份的内扩散影响较为显著。若能制备一种大孔—中孔结构共存的有序双孔二氧化钛，无疑可解决内扩散影响严重的问题。一方面有序的大孔通道有利于反应物分子迅速到达催化活性位，同时产物分子又能以较快速度扩散出来，另一方面中孔可增加催化剂比表面积，有利于活性组分在催化剂表面的均匀分散。

目前锐钛矿型二氧化钛的制备方法主要有：四氯化钛气相氧化法、硫酸钛液相水解法、金属醇盐溶胶~凝胶法、水热合成法等。四氯化钛气相氧化法需要在高温下进行，设备腐蚀严重。硫酸钛液相水解法的制备路线长，各个单元操作的制备参数需严格控制。金属醇盐溶胶~凝胶法和水热合成法同样存在制备流程长、工艺较复杂的缺点。此外，采用上述方法固然可以获得锐钛矿型二氧化钛颗粒，但是除非另外加入表面活性剂或模板剂，否则很难得到有序大孔~中孔结构。可是表面活性剂或模板剂的去除又产生了新的问题，简单的直接焙烧会造成无机骨架的收缩和有序结构的破坏，而复杂的溶剂萃取或超临界萃取又带来了耗时长或成本高的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种简单易行的锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法。该方法工艺简单，产品热稳定性好，既可作为催化剂载体负载金属活性组份，也可作为催化剂直接使用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1.配制碱溶液：以氢氧化钠或质量百分比为10～40％的氨水为碱源，用二次蒸馏水配制碱溶液，通过改变氨水或氢氧化钠的加入量调节溶液pH值在9～13之间；

2.水解：以滴加方式将钛酸正丁酯加入步骤1配制的碱液中进行水解反应，滴加速率控制在0.25～1毫升/分钟，钛酸正丁酯与碱溶液的体积比为1:5～1:15，水解温度为20～70℃，静置1～4小时；

3.对步骤2得到的产物洗涤、过滤：用蒸馏水反复洗涤去除沉淀中的游离离子，用真空抽滤方法使沉淀物与水溶液的分离；

4.在20～25℃室温下，对步骤3得到的产物进行干燥，得到有序双孔二氧化钛；

5.将步骤4所得产物经350～650℃焙烧，得到所需的锐钛矿型有序双孔二氧化钛。

在上述技术方案步骤2中，水解时可选择搅拌1～4小时，搅拌速率为100～700转/分钟。

在上述技术方案步骤4中，在30～70℃的烘箱中，对步骤3得到的产物进行干燥，得到有序双孔二氧化钛。

焙烧温度直接影响二氧化钛的织构及其晶型。未经焙烧处理的二氧化钛样品为无定型，经350~650℃焙烧，二氧化钛由无定型转化为锐钛矿型，进一步提高焙烧温度至800℃，则由锐钛矿型变成金红石型。伴随焙烧温度的改变，二氧化钛的织构也发生相应变化。

将本发明制备的有序双孔锐钛矿型二氧化钛用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜和物理吸附仪检测，其大孔直径为1～3微米，中孔直径为3～15纳米，晶粒大小为15～30纳米，晶型为锐钛矿型。

使用本发明方法制备的有序双孔锐钛矿型二氧化钛可作为催化剂或催化剂载体用于光催化反应、加氢反应等。

有益效果

本发明与现有技术相比较，具有以下的突出特点：

1.使用本方明方法制备的锐钛矿型二氧化钛具有有序大孔—中孔结构，可以在很大程度上减轻反应组份在颗粒孔道内部的扩散影响。

2.该二氧化钛产品的热稳定性好，在较宽的温度范围焙烧，仍能保持锐钛矿晶型和有序双孔结构。

3.本发明方法制备工艺简单，无需另加表面活性剂或模板剂，易于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明主要工艺流程示意图。

图2，图4和图6是用本发明方法制备的二氧化钛(未经焙烧处理)的扫描电镜照片。图2中钛酸正丁酯在室温下静置水解4小时，图4中钛酸正丁酯在70℃下搅拌(200转/分钟)水解1小时，图6中钛酸正丁酯在室温下搅拌水解(200转/分钟)2小时。通过控制搅拌速率、水解温度和时间可以制备有序双孔二氧化钛。

图3，图5和图7是用本发明方法制备的二氧化钛(经焙烧处理)的扫描电镜照片。图3，图5和图7分别对应于焙烧温度350、500和650℃。

图8是用本发明方法制备的二氧化钛的X-射线衍射图，未经焙烧处理的二氧化钛(a)为无定型，经350～650℃焙烧的二氧化钛(分别对应于b～d)为锐钛矿型，而经800℃焙烧的二氧化钛(e)为金红石型。对于锐钛矿晶型(b～d)，其晶粒大小依焙烧温度不同而在15～30纳米范围内变化，对于金红石晶型(e)，其晶粒大小约为60纳米。

图9是用本发明方法制备的二氧化钛的孔径分布图。对于有序双孔锐钛矿型二氧化钛颗粒(焙烧温度为350～650℃)，其大孔直径为1～3微米，中孔直径为3～15纳米。

具体实施方式

下面通过非限定性实施例对本发明的效果做进一步说明。

实施例1

将一定量的氢氧化钠溶液加入到二次蒸馏水中，配制成pH约为10的碱溶液30毫升。取2.9摩尔/升钛酸正丁酯溶液2毫升，加入到上述碱液中，于室温下静置水解4小时。沉淀经洗涤、过滤、室温下干燥后，于350℃进行焙烧处理。图2给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，所有大孔孔道相互平行，呈有序分布，而大孔孔壁由细小微粒聚集而成，这些微粒之间的空隙构成了小孔孔道。图3是经过350℃焙烧的二氧化钛颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构得以保留。

实施例2

将一定量的25％(质量百分比)的氨水溶液加入到二次蒸馏水中，配制成pH约为12的碱溶液30毫升。取2.9摩尔/升钛酸正丁酯溶液4毫升，加入到上述碱液中，于70℃下搅拌水解1小时，搅拌速率为200转/分钟。沉淀经洗涤、过滤、40℃烘箱中干燥后，经过500℃焙烧处理。图4给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1所制备的颗粒形貌(图2)非常相似。图5是经过500℃焙烧的二氧化钛颗粒的扫描电镜照片，有序大孔结构依旧存在。

实施例3

将一定量的25％(质量百分比)的氨水溶液加入到二次蒸馏水中，配制成pH约为12的碱溶液30毫升。取2.9摩尔/升钛酸正丁酯溶液3毫升，加入到上述碱液中，于室温下搅拌水解2小时，搅拌速率为200转/分钟。沉淀经洗涤、过滤、在50℃烘箱中干燥后，经过650℃进行焙烧处理。图6给出未经焙烧处理的颗粒形貌的扫描电镜照片，其形貌与实施例1(图2)和实施例2(图4)所制备的颗粒形貌相似，表明通过控制溶液pH值、搅拌速率、水解温度和时间可以有效制备有序双孔二氧化钛颗粒。图7是经过650℃焙烧的二氧化钛颗粒的扫描电镜照片，有序大孔—中孔结构仍然未被破坏。图8展现不同焙烧温度下的二氧化钛X-射线衍射图，图9则给出二氧化钛的孔径分布情况，焙烧温度为350～650℃时，其大孔直径为1～3微米，中孔直径为3～15纳米。通过比较上述分析测试结果可见，在比较宽的焙烧温度范围内，采用本发明方法制备的二氧化钛颗粒能够保持锐钛矿晶型和有序双孔结构。

实施例4

将以上述制备的经500℃焙烧处理的有序双孔锐钛矿型二氧化钛颗粒为催化剂载体，采用等量浸渍法，制备负载型Pd/Ti0₂催化剂(编号为A催化剂)。为对比起见，以单孔锐钛矿型二氧化钛为催化剂载体，采用同样方法制备相同Pd负载量的Pd/TiO₂催化剂(编号为B催化剂)。该单孔锐钛矿型二氧化钛无大孔结构，只有中孔分布，平均孔径为4.3纳米。以苯乙烯(裂解汽油中含量最多的不饱和烃，约占不饱和烃总量的90％)加氢反应为模型反应，考察A、B两种催化剂的催化活性。该加氢反应在高压搅拌釜式反应器中进行，反应温度为40℃，反应压力为2.0MPa。结果显示，A催化剂的催化活性约为B催化剂活性的两倍。说明本发明制备的有序双孔锐钛矿型二氧化钛依赖其独特的有序大孔—中孔结构在减小反应组份的内扩散影响方面效果明显。

Claims

1、一种锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)配制碱溶液：以氢氧化钠或质量百分比为10～40％的氨水为碱源，用二次蒸馏水配制碱溶液，通过改变氨水或氢氧化钠的加入量调节溶液pH值在9～13之间；

2)水解：以滴加方式将钛酸正丁酯加入步骤1)配制的碱溶液中进行水解反应，滴加速率控制在0.25～1毫升/分钟，钛酸正丁酯与碱溶液的体积比为1:5～1:15，水解温度为20～70℃，静置1～4小时；

3)对步骤2)得到的产物洗涤、过滤：用蒸馏水反复洗涤去除沉淀中的游离离子，用真空抽滤方法使沉淀物与水溶液的分离；

4)在20～25℃室温下，对步骤3)得到的产物进行干燥，得到有序双孔二氧化钛；

5)将步骤4)所得产物经350～650℃焙烧，得到所需的锐钛矿型有序双孔二氧化钛。

2、如权利要求1所述的锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法步骤2)中，水解时搅拌1～4小时，搅拌速率为100～700转/分钟。

3、如权利要求1所述的锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法步骤4)中，将步骤3)得到的产物在30～70℃的烘箱中，进行干燥，得到有序双孔二氧化钛。