CN104150533B

CN104150533B - 一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法

Info

Publication number: CN104150533B
Application number: CN201410387332.XA
Authority: CN
Inventors: 张向辉; 李敬; 郑珩; 王蕾; 王磊; 胡洧冰; 张新波; 何洋
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: CN104150533A

Abstract

本发明公开了一种钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法，使用工业中常见的钛渣为原料，先经过与氢氧化钠等碱类混合还原焙烧后，使用硫酸进行酸解，并经水解得到偏钛酸颗粒沉淀，焙烧后制得具有高比表面积、高纯度的锐钛矿型二氧化钛。该二氧化钛可直接用于烟气脱硝等催化剂的载体材料、钛白粉及海绵钛等的生产。本发明提供了一种使用杂质多、酸解困难的工业钛渣为原料生产锐钛矿型二氧化钛的方法，本方法简单易操作、酸碱等原料消耗低且可循环利用、环境友好、资源利用率高，且制得的产品具有较高的商业价值。

Description

一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法

技术领域

本发明属于采用硫酸法生产催化剂载体、钛白粉等二氧化钛的制备领域，涉及一种以钛渣为原料，并采用低浓度无机酸进行酸解制备二氧化钛的方法，具体为一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法。

背景技术

二氧化钛是一种广泛应用于化工、冶金等行业的常见原料，广泛应用于油漆、化妆品(紫外线吸收剂)、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、搪瓷、电子、食品及医药等工业。纳米二氧化钛性质稳定、比表面积高、耐酸碱性好、光催化活性高，如今也逐渐成为光催化领域的热点；同时也可作为多种催化剂的载体材料，如SCR脱硝催化剂等。

SCR技术是治理氮氧化物（NO_x）污染最有效的方法之一，SCR脱硝催化剂是SCR技术的核心所在。对于SCR脱硝催化剂，锐钛矿型二氧化钛是良好的催化剂载体材料。尤其纳米二氧化钛具有巨大的比表面积，可提高活性组分V₂O₅的分散度，增加V₂O₅与反应气体的接触机会，提高催化活性，而且还可以削弱V₂O₅的SO₂氧化性，提高SCR反应的选择性，抑制催化剂的烧结等。二氧化钛载体占商业SCR催化剂重量百分比的80~90%，对催化剂的性能和成本都有重要影响。目前我国生产SCR催化剂所需二氧化钛载体主要从日本、德国和法国少数专业二氧化钛生产厂商外购，导致SCR催化剂成本较高，限制了我国SCR脱硝技术的发展。因此，亟待开发一种低成本、低消耗、高性能的纳米二氧化钛生产工艺，降低SCR脱硝催化剂成本，推进SCR脱硝技术的发展，以缓解氮氧化物（NO_x）对环境造成的污染。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种生产流程简单、易于操作、清洁、污染少的纳米二氧化钛生产工艺，使制备出纯度较高、粒径小、比表面积大的纳米二氧化钛，以满足生产钛白粉、海绵钛，尤其适用于SCR脱硝催化剂载体的要求，降低SCR脱销催化剂的成本的一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

锐钛矿型二氧化钛，主要用于催化剂载体，本发明以常见的工业钛渣为原料，先将其与碱混合焙烧、水洗后，采用硫酸酸解、水解、煅烧制备出锐钛矿型二氧化钛。

一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法，该方法以工业钛渣为原料，钛渣是指钒钛铁矿冶炼后的高炉含钛废渣、高钛高炉水淬渣或冶炼海绵钛高钛渣等，钛渣中TiO₂所占的质量百分含量为46%~85%，该方法具体包括以下步骤：

（1）钛渣研磨与还原焙烧：将钛渣于粉碎机研磨至粒径为5-20μm，并与适量碱混合均匀后进行还原焙烧；所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或两种的混合物，碱的添加量与钛渣的质量比为1.10~1.65：1，还原焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间2h-6h。

（2）钛渣水洗：将焙烧后的钛渣经蒸馏水浸泡后，在常温下用蒸馏水清洗至洗出液为中性，将碱性水洗液浓缩至4mol.L^-1以上，可用于步骤（4）中二氧化钛水解，同时收集碱性水洗液，并将钛渣烘干；

（3）钛渣酸解：采用稀硫酸在常压下对钛渣进行酸解浸出，得酸解液；稀硫酸质量浓度为15%-55%，稀硫酸与钛渣的质量比为0.3-1.1:1。，添加量以重量份计为：碱1.10-1.65份，钛渣1份。酸解浸出中酸解温度为90℃-105℃，时间为1.5h-4h。

（4）钛液水解：将步骤（3）中得到的酸解液加入适量还原铁粉进行还远，将Fe³⁺还原为Fe²⁺，直至有气泡产生后，将（2）中碱性水洗液加入酸解液中进行中和、水解，直至pH值为2-2.5时，偏钛酸沉淀析出；

（5）后处理：将偏钛酸颗粒清洗干净、过滤、烘干，在450℃~650℃下焙烧2h~4h后转变晶型，得到锐钛型纳米二氧化钛。

步骤（3）中还可以加入添加剂，使钛渣在硫酸溶液中更容易浸出，其添加量为每千克钛渣添加1g-15g添加剂，所述的添加剂为硫酸铵。

步骤（4）中加入碱中和时，预先加入吐温-40、吐温-60、吐温-80、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物，其添加量为每千克钛渣添加12g-90g,以提高纳米二氧化钛的比表面积。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（一）、可以实现资源的充分利用，来源更广泛、可以采用更廉价的，TiO₂含量较低的钛渣为原料，使得TiO₂含量较低的钛渣能够得到更充分的利用。

（二）、节能环保。本发明可大幅降低酸解过程中硫酸的浓度及使用量，且可实现资源综合利用，杜绝环境污染。

（三）、本发明制得的锐钛型二氧化钛粒径小、比表面积大、纯度高。经测试结果分析：其一次粒子粒径≤10nm，比表面积80m²/g~150m²/g，可直接用作烟气脱硝等催化剂的载体材料，以及钛白粉和海绵钛等的生产。

（四）、本发明制备二氧化钛的工艺，操作简单，全程无高温、高压操作，避免了传统钛渣酸解过程中的高耗能、高风险操作，易于实现工业化生产。

（五）、本发明可克服我国目前脱硝催化剂载体用纳米TiO₂依赖进口（进口纳米TiO₂价格较高，限制了SCR脱销在中国的发展），且我国现有钛白粉、海绵钛等生产技术落后、效率低、污染大、能耗高、操作复杂等不足，从而提供一种耗酸少、易操作、污染小、产品品位高、比表面积大的新型纳米二氧化钛生产工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1所制备的TiO₂的XRD图谱；

图3为本发明实施例1所制备的TiO₂的BET测试结果。

具体实施方式

以下%无特别说明，均为质量百分含量符号。

实施例1：

称取研磨至200目的钛渣500g，钛渣中二氧化钛所占的质量百分含量为71%，与600gNaOH混合均匀后，在600℃下焙烧4h。用蒸馏水将焙烧后中间体清洗，并收集NaOH浓度较高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，过滤并将滤渣烘干。将烘干后的钛渣加入35%硫酸于90℃加热酸解2h，待钛渣全部溶解后，加入还原铁粉将Fe³⁺还原，直至有气泡产生后，过滤除去未溶解的杂质后，向溶液中加入10g吐温-40，并缓慢加入收集的NaOH洗出液，直至pH至2.5左右，得到偏钛酸颗粒沉淀。过滤收集沉淀，洗涤并烘干后，于600℃煅烧4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛，其XRD图谱如附图2所示。二氧化钛纯度为97.6%，比表面积为135m²/g，钛的回收率92.7%。

实施例2：

称取研磨至200目的钛渣500g，钛渣中二氧化钛所占的质量百分含量为71%，与800gNa₂CO₃混合均匀后，在600℃下焙烧6h。用蒸馏水将焙烧后中间体清洗，并收集Na₂CO₃浓度较高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，过滤并将滤渣烘干。将烘干后的钛渣加入45%硫酸于90℃加热酸解3h，待钛渣全部溶解后，加入还原铁粉将Fe³⁺还原，直至有气泡产生后，过滤除去未溶解的杂质后，向溶液中加入10g聚乙二醇2000，并缓慢加入收集的Na₂CO₃洗出液，直至pH至2.5左右，得到偏钛酸颗粒沉淀。过滤收集沉淀，洗涤并烘干后，于600℃煅烧4h，得到锐钛型纳米二氧化钛，其XRD图谱如附图2所示。二氧化钛纯度为95.8%，比表面积为83m²/g，钛的回收率92.1%。

实施例3：

称取研磨至200目的钛渣500g，钛渣中二氧化钛所占的质量百分含量为71%，与720gNaOH混合均匀后，在600℃下焙烧3.5h。用蒸馏水将焙烧后中间体清洗，并收集NaOH浓度较高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，过滤并将滤渣烘干。将烘干后的钛渣加入32%硫酸于90℃加热酸解2.5h，待钛渣全部溶解后，加入还原铁粉将Fe³⁺还原，直至有气泡产生后，过滤除去未溶解的杂质后，向溶液中加入10g聚乙二醇2000，并缓慢加入收集的NaOH洗出液，直至pH至2.5左右，得到偏钛酸颗粒沉淀。过滤收集沉淀，洗涤并烘干后，于600℃煅烧4h，得到锐钛型纳米二氧化钛。二氧化钛纯度为98.7%，比表面积为107m²/g，钛的回收率93.9%。

实施例4：

称取研磨至200目的钛渣500g，钛渣中二氧化钛所占的质量百分含量为71%，与700gKOH混合均匀后，在600℃下焙烧3.5h。用蒸馏水将焙烧后中间体清洗，并收集KOH浓度较高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，过滤并将滤渣烘干。将烘干后的钛渣加入30%硫酸于90℃加热酸解2.5h，待钛渣全部溶解后，加入还原铁粉将Fe³⁺还原，直至有气泡产生后，过滤除去未溶解的杂质后，向溶液中加入10g聚乙二醇2000，并缓慢加入收集的KOH洗出液，直至pH至2.5左右，得到偏钛酸颗粒沉淀。过滤收集沉淀，洗涤并烘干后，于600℃煅烧4h，得到锐钛型纳米二氧化钛。二氧化钛纯度为97.4%，比表面积为113m²/g，钛的回收率93.5%。

实施例5：

称取研磨至200目的钛渣500g，钛渣中二氧化钛所占的质量百分含量为71%，与600gNaOH混合均匀后，在600℃下焙烧4h。用蒸馏水将焙烧后中间体清洗，并收集NaOH浓度较高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，过滤并将滤渣烘干。将烘干后的钛渣加入30%硫酸，2g硫酸铵，于90℃加热酸解1.5h，待钛渣全部溶解后，加入还原铁粉将Fe³⁺还原，直至有气泡产生后，过滤除去未溶解的杂质后，向溶液中加入10g吐温-40，并缓慢加入收集的NaOH洗出液，直至pH至2.5左右，得到偏钛酸颗粒沉淀。过滤收集沉淀，洗涤并烘干后，于600℃煅烧4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛，二氧化钛纯度为97.3%，比表面积为143m²/g，钛的回收率94.5%。

对比例1：

称取研磨至200目的钛渣500g，钛渣中二氧化钛所占的质量百分含量为71%，与600gNaOH混合均匀后，在600℃下焙烧4h。用蒸馏水将焙烧后中间体清洗，并收集NaOH浓度较高的初洗液，待清洗至洗出液呈中性后，过滤并将滤渣烘干。将烘干后的钛渣加入35%硫酸于90℃加热酸解2h，待钛渣全部溶解后，加入适量还原铁粉将三价铁还原为二价铁。过滤除去未溶解的杂质后，缓慢加入收集的NaOH洗出液，直至pH至2.5左右，得到偏钛酸颗粒沉淀。过滤收集沉淀，洗涤并烘干后，于600℃煅烧4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛。二氧化钛纯度为98.3%，比表面积为47m²/g，钛的回收率92.7%

对比例2：

称取研磨至200目的钛渣500g，钛渣中二氧化钛所占的质量百分含量为71%，加入950g浓度为92%硫酸，加热至220℃进行酸解，酸解时间3h，酸解率为93.4%。用陶瓷膜分离不溶残渣后，向溶液中加入10g吐温-40，并缓慢加入收集的NaOH洗出液，直至pH至2.5左右，得到偏钛酸颗粒沉淀。过滤收集沉淀，洗涤并烘干后，于600℃煅烧4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛。二氧化钛纯度为92.7%，比表面积为69m²/g，钛的回收率83.6%。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）钛渣研磨与还原焙烧：将钛渣于粉碎机研磨至粒径为5-20μm，并与适量碱混合均匀后进行还原焙烧；

（2）钛渣水洗：将焙烧后的钛渣以蒸馏水清洗至洗出液为中性，同时收集碱性水洗液，并将钛渣烘干；

（3）钛渣酸解：采用硫酸在常压下对钛渣进行酸解浸出，得酸解液，硫酸质量浓度为15%-55%，硫酸与钛渣的质量比为0.3-1.1:1，步骤（3）中加入添加剂，使钛渣在硫酸溶液中更容易浸出，其添加量为每千克钛渣添加1g-15g添加剂，所述的添加剂为硫酸铵；

（4）钛液水解：将步骤（3）中得到的酸解液加入适量还原铁粉将Fe³⁺还原为Fe²⁺后，将（2）中碱性水洗液加入酸解液中进行中和、水解，直至pH=2-2.5时，偏钛酸沉淀析出；中和时，预先加入吐温-40、吐温-60、吐温-80、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物，其添加量为每千克钛渣添加12g-90g,提高纳米二氧化钛的比表面积；

（5）后处理：将偏钛酸颗粒清洗干净、过滤、烘干，并高温焙烧得到锐钛矿型二氧化钛，该方法以工业钛渣为原料，其工业钛渣中TiO₂所占的质量百分含量为46%-85%。

2.根据权利要求1所述的清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或两种的混合物，添加量以重量份计为：碱1.10-1.65份，钛渣1份。

3.根据权利要求1所述的清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的还原焙烧，其焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间2h-6h。

4.根据权利要求1所述的清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于：步骤（3）中采用硫酸对钛渣进行酸解浸出，其酸解温度为90℃-105℃，时间为1.5h-4h。