CN103553126A

CN103553126A - 一种用低浓度碱液制备钛白粉的方法

Info

Publication number: CN103553126A
Application number: CN201310553503.7A
Authority: CN
Inventors: 初景龙; 张忠; 于广新; 徐红军
Original assignee: TIANJIN ZHIYUAN INVESTMENT GROUP Co Ltd
Current assignee: TIANJIN ZHIYUAN INVESTMENT GROUP Co Ltd
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-07
Also published as: CN103553126B

Abstract

本发明提出了一种用低浓度碱液制备钛白粉的方法，将含钛原料与强碱溶液混合，在加压条件下150～250℃温度下反应，得到反应中间产物；其中，所述强碱溶液中碱的质量百分比浓度为50%以下，并且控制强碱溶液中的碱与含钛原料中所含的TiO₂的摩尔比为2.0:1～10.0:1；所得反应中间产物为钛的碱金属盐，该盐具有较佳的酸溶性，用一定比例硫酸溶解后可形成硫酸氧钛溶液，该硫酸氧钛溶液再经过水解、煅烧得到钛白粉粗品，再经过表面处理后可制备出颜料性能优良的钛白粉。

Description

一种用低浓度碱液制备钛白粉的方法

技术领域

本发明是关于一种钛白粉及其制备方法，具体是关于一种用低浓度碱液制备钛白粉的方法及所得钛白粉，可以采用稀碱液与钛矿、钛渣为原料制备钛白粉粗品，属于无机化工产品制备和矿产资源加工领域。

背景技术

钛白粉作为一种最好的白色颜料广泛应用于涂料、橡胶、造纸、合成纤维等行业，是化学工业中一种重要的原料。世界上90%的钛资源用来制造钛白粉，其主要的商业化生产方法有两种，即硫酸法和氯化法，由于两种制备工艺各有其特点，在以后的工业化生产中两种工艺将长期存在，不会出现完全由一种工艺占绝对比例的现象。

除了上述两种钛白粉工业化生产方法外还有盐酸法，盐酸法萃取法，混合法（即氯钛酸钾法），磷酸法，硝酸法，矿石用氢氟酸处理然后加入碱制得氟钛酸盐再水解的方法，矿石与芒硝、硫酸铵、氟化钠共熔制得氟化钛再水解的方法，矿石与苛性钠共熔制得偏钛酸钠再水解的方法等，不过这些方法均由于成本和可操作性等原因未能实现工业运行。

2005年中国科学院过程工程研究所开始研究并提出了一种亚熔盐法钛白生产新工艺，其中是采用强碱的熔盐或亚熔盐与钛矿、钛渣在常压下反应，反应温度200～600℃，反应转化率大于99%，回收后的碱经高浓蒸发浓缩后再循环利用，实现了源头减废清洁生产的目的。然而，此类工艺尽管已经完成了工业化试验，且生产出的钛白质量优于硫酸法，但该工艺表现出能耗高，特别是碱液回收需将稀碱液蒸发至90%以上再返回反应工序再利用，因此过高的能耗大大增加了成本，严重影响该工艺的应用与推广。

发明内容

本发明的一个目的主要是针对现有技术钛白粉的生产方法中所存在的能耗过高而难以推广应用的问题，提供一种新的制备钛白粉的方法，降低亚熔盐钛白技术的能耗、成本，简化流程，并实现工业大规模放大。

本发明的另一目的在于提供按照上述方法制备得到的钛白粉。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种钛白粉的制备方法，该方法主要是采用含钛原料与稀碱溶液在一定温度和压力下反应，反应料再经过洗涤，酸溶解制备钛液，钛液水解生成偏钛酸，再经煅烧制备成钛白粉。

具体地说，本发明提供了一种制备钛白粉的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将含钛原料与强碱溶液混合，在加压条件下（优选为0.4MPa以上压力）、150～250℃温度下反应，得到反应中间产物；其中，所述强碱溶液中碱的质量百分比浓度为50%以下；并且，控制强碱溶液中的碱与含钛原料中所含的TiO₂的摩尔比为2.0:1～10.0:1；

（2）将步骤（1）得到的反应中间产物用水进行洗涤、过滤，得到碱溶液与水洗后的固体中间产物；

（3）将步骤（2）水洗后得到的固体中间产物用无机酸进行溶解，控制体系的pH值为0.1～0.4，得到钛液；其中，所述无机酸为硫酸；

（4）将步骤（3）得到的钛液在105～120℃进行水解，水解产物过滤，得到白色的偏钛酸；

（5）将步骤（4）得到的偏钛酸在850～1000℃温度下煅烧，制得钛白粉。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备钛白粉的方法中，所述含钛原料可以为钛矿和/或钛渣，其中二氧化钛的含量为10wt%～95wt%。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备钛白粉的方法中，步骤（1）强碱溶液中的碱为氢氧化钠。优选条件下强碱溶液中碱的质量百分比浓度为20%～30%。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备钛白粉粗品的方法中，所述步骤（1）中含钛原料与强碱溶液的混合体系是在0.4MPa以上压力、150～250℃温度下反应1～12小时得到固态的反应中间产物。本发明中，通过步骤（1）的反应，可以达到钛转化率在99%以上。根据本发明的优选实施方案，反应条件可控制为：0.7MPa～1.5MPa、150～250℃反应2～5小时。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备钛白粉的方法中，步骤（2）对反应中间产物洗涤后得到的碱液可以经除杂、浓缩后返回步骤（1）用作与含钛原料混合的强碱溶液（控制溶液中碱的质量百分比浓度为50%以下，优选为20～30%）。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备钛白粉的方法中，步骤（5）中可以是先将步骤（4）得到的偏钛酸用盐处理（例如添加磷0.5%、钾0.2%和/或铝0.2%）后再在850～1000℃温度下煅烧制得钛白粉。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备钛白粉的方法中，步骤（5）中煅烧的时间为3～6小时。

本发明的制备钛白粉的方法中，步骤（5）中煅烧后的产物即为钛白粉粗品，为无定型的钛化合物和不完整晶型金红石结构，其XRD结构分析可参考图1。根据本发明的具体实施方案，该钛白粉粗品可进一步经过砂磨、表面处理、烘干、粉碎等常规操作步骤后可制备出颜料性能优良的钛白粉。

本发明采用钛矿和钛渣为原料在较低温度下与低浓度碱液反应制备钛白粉的方法，二氧化钛收率在95%以上，产品二氧化钛含量在95%以上，具有良好的收率和较高的纯度。

本发明的制备钛白粉的方法中，未详细提及的操作例如碱液的除杂、浓缩、偏钛酸的盐处理以及钛白粉粗品的砂磨、表面处理、烘干、粉碎等过程均可以参照所属领域的常规操作进行。

另一方面，本发明还提供了按照本发明所述的方法制备得到的二氧化钛。该钛白粉为锐钛型或者金红石型，具有较高的纯度（80%TiO2含量的原料可制得99.5%以上二氧化钛产品）。

综上所述，本发明提供了一种用低浓度碱液制备钛白粉的方法，本发明制备技术的优点在于，采用低温、低浓度碱液反应，高效转化钛组分为可溶性钛化合物，反应产物酸溶生成硫酸氧钛溶液，再经过水解、煅烧后可以制备锐钛型或金红石型二氧化钛（钛白粉粗品），此外，该方法中回收的碱液可经除杂、浓缩至反应浓度即可实现循环利用。该方法生产流程简单，整个过程避免了高浓碱液循环蒸发，大大降低了能耗和成本，操作简便，效果明显，具有工业化操作性。

附图说明

图1为本发明的反应产物金红石型二氧化钛的XRD图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

将TiO₂含量为92%（wt）的钛渣粉碎至200目以下，按所含TiO₂与氢氧化钠质量比为1：2.0加入到氢氧化钠浓度为20%的溶液中，在200℃压力13atm下反应2小时，反应结束后过滤取出滤饼，将滤饼水洗回收碱，回收的碱液与过滤后的碱液合并为浓度12%氢氧化钠溶液，该溶液经过钙除杂、浓缩到20%可以返回反应步骤循环使用。经检测，本实施例中，该反应钛转化率为99.5%。

上述水洗后的滤饼用硫酸溶解，控制体系的pH值为5，制备成硫酸氧钛溶液，浓度230g/L，F值1.8，稳定性大于400，该钛液在110℃热水解，将水解产物过滤，得到白色偏钛酸再添加0.3%磷、0.2%钾、0.2%铝盐后在900℃煅烧4个小时得到锐钛型二氧化钛，再经过砂磨、表面处理、烘干和气流粉碎得到锐钛型钛白粉。

经检测，本实施例中，二氧化钛收率≥95.0%，未经盐处理的产品900℃下煅烧后二氧化钛含量≥99.5%。

实施例2

将TiO₂含量为73%（wt）的钛渣（粉碎至200目）按所含TiO₂与氢氧化钠质量比为1：4.5加入到氢氧化钠浓度为30%的溶液中，在180℃压力7atm下反应4小时，测得钛转化率为99.7%，反应结束后处理过程如实施例1。水洗回收碱液与反应后过滤碱液混合得到307g/L（质量百分比24.5%）氢氧化钠溶液；偏钛酸用磷、钾盐处理（添加比例如上例）后在950℃煅烧5个小时得到金红石型二氧化钛（产物XRD表征如图1）。

经检测，本实施例中，产品二氧化钛收率≥96.5%，产品纯度≥98.0%。

实施例3

TiO₂含量为47.3%（wt）的钛铁矿（粉碎至200目）加入到41%（wt）氢氧化钠溶液中，添加比例为钛铁矿与氢氧化钠质量比为1：5，在160℃压力5.1atm下反应1小时，测得钛转化率为99.1%，后续处理过程如实施例1。水洗回收碱液与反应后过滤碱液混合得到449g/L（质量百分比33%）氢氧化钠溶液；所得到的偏钛酸在950℃煅烧5个小时得到金红石型二氧化钛。

经检测，本实施例中，产品二氧化钛收率≥95.0%，纯度≥96.0%。

实施例4

TiO₂含量为12%（wt）的钛渣（粉碎至200目）加入到47%（wt）氢氧化钠溶液中，添加比例为钛渣与氢氧化钠质量比为1：5，在190℃压力5.7atm下反应1小时，钛转化率99.5%；过滤所得滤饼溶解在PH小于0.2的硫酸溶液中制备钛液，钛液经除杂、精制后在107-120℃水解4小时，过滤后得到的偏钛酸在950℃煅烧5个小时得到金红石型二氧化钛。

经检测，本实施例中，产品二氧化钛收率≥95.0%，纯度≥95.0%。

实施例5

某TiO₂含量为25%（wt）的含钛废渣（粉碎至200目）加入到150g/L（质量百分比13%）氢氧化钠溶液中，添加比例为钛渣与氢氧化钠质量比为1：10，在250℃压力34atm下反应10小时，测得钛转化率为99.3%，后续处理过程如实施例4。所得到的偏钛酸在850℃煅烧4个小时得到锐钛型二氧化钛。

Claims

1.一种制备钛白粉的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将含钛原料与强碱溶液混合，在加压条件下，150～250℃温度下反应，得到反应中间产物；其中，所述强碱溶液中碱的质量百分比浓度为50%以下；并且，控制强碱溶液中的碱与含钛原料中所含的TiO₂的摩尔比为2.0:1～10.0:1；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛原料为钛矿和/或钛渣，其中二氧化钛的含量为10wt%～95wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）强碱溶液中的碱为氢氧化钠。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述强碱溶液中碱的质量百分比浓度为20%～30%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（1）中含钛原料与强碱溶液的混合体系是在0.4MPa以上压力、150～250℃温度下反应1～12小时得到固态的反应中间产物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）对反应中间产物洗涤后得到的碱液经除杂、浓缩后返回步骤（1）用作与含钛原料混合的强碱溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中是将步骤（4）得到的偏钛酸用磷、钾、铝盐处理后再在850～1000℃温度下煅烧制得钛白粉。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，步骤（5）中煅烧的时间为3～6小时。

9.按照权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的钛白粉。

10.根据权利要求9所述的钛白粉，其为锐钛型或者金红石型钛白粉。