CN102765749B - 一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法，工艺过程包括沉淀泥浆与有机溶剂混匀，液固分离，滤液分离回收有机溶剂和粗TiCl4，滤渣分离富集铌等步骤。本发明工艺方法简单，操作方便，既能回收粗四氯化钛沉淀泥浆中夹带的TiCl4，又可回收其中的Nb，钛和铌回收率高且工艺过程简单，易于操作，有机溶剂循环使用，钛铌综合回收成本低，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法；属于资源综合利用及化学分离技术领域。
背景技术
四氯化钛生产过程，氯化炉气冷凝得到的粗TiCl4液体分离出来的沉淀泥浆中含有50~60wt%的TiCl4，具有很高的回收价值；此外，铌是富钛料中常见的伴生元素，富钛料加碳还原氯化后，90%以上的铌富集在粗四氯化钛沉淀泥浆中。为了回收粗四氯化钛沉淀泥浆中的TiCl4，生产企业和科研机构进行了大量的研究和尝试，其中包括：沉淀泥浆返回到沸腾氯化炉、沉淀泥浆加入隔板收尘器内干燥、回转窑干燥、离心干燥、微波干燥、喷雾干燥、熔盐干燥等。将沉淀泥浆返回到沸腾氯化炉，会使炉况波动大，影响正常生产；将沉淀泥浆直接加入隔板收尘器内，由于炉气与泥浆的接触面小，接触时间短，泥浆中的TiCl4来不及蒸发就堆积在收尘器底部；离心干燥无法避免TiCl4水解；微波干燥可以避免TiCl4水解，但微波在沉淀泥浆中的穿透力有限，难以用于工业生产；喷雾干燥能较好地回收沉淀泥浆中的TiCl4，但干燥过程产生大量的废气；熔盐干燥也能较好地回收沉淀泥浆中的TiCl4，但干燥后熔盐的再生比较困难。上述沉淀泥浆的干燥方法都是只关心TiCl4的回收，而忽略了其中铌的分离回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺方法简单，操作方便，环境友好，经济有效的从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法，是采用下述方案实现的：
按体积比1:0.25~25，将粗四氯化钛沉淀泥浆与有机溶剂混匀，使泥浆中夹带的TiCl4进入有机溶剂，液固分离得含铌物料和含四氯化钛的液体；含铌物料加水搅拌并加碱性物质调pH值至0.1~1.0，过滤得含铌滤饼；含四氯化钛的液体经蒸馏、冷凝，得到有机溶剂，蒸馏残余液为粗TiCl4液体。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，蒸馏、冷凝得到的有机溶剂返回泥浆洗涤工序循环使用，蒸馏残余液送四氯化钛精制工序分离其中的杂质。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，所述有机溶剂是指含1～10个碳原子，常温下是液体且沸点低于130℃的烷烃或芳香烃以及它们的氯化衍生物，所述有机溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，C2H4Cl2中的一种或几种。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，所述的混匀是指将粗四氯化钛沉淀泥浆加入有机溶剂中，或将有机溶剂加入粗四氯化钛沉淀泥浆中，室温搅拌0.1-1.0小时，使泥浆中夹带的TiCl4溶解进入有机溶剂。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，所述液固分离采用自然沉降分离或压力过滤分离或离心过滤分离。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，所述的蒸馏是指含四氯化钛的液体于25~130℃常压或减压蒸馏后，冷凝得到有机溶剂；蒸馏时间0.5~10h。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，按液固质量比1:1~10向含铌物料中加水搅拌并再加碱性物质调节pH值，搅拌温度0~100℃，搅拌时间0.5~8h，使铌与钛、铝、铁等杂质分离，过滤得高品位的含铌滤饼。
本发明一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，所述碱性物质选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种碱或选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙中的一种碱性盐。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明首先利用粘度小、比重轻，并能与四氯化钛混溶的有机溶剂添加到粗四氯化钛沉淀泥浆中，可显著减小沉淀泥浆的粘度，增大泥浆中固体与液体的比重差，大大改善液固分离的效果，并且，使粗四氯化钛沉淀泥浆中夹带的绝大部分TiCl4溶解到有机溶剂中，有效提高四氯化钛的回收率，得到富集铌的含铌物料，使铌得到有效分离；随后，对富集铌的含铌物料加水搅拌并通过添加碱性物质调pH值，使含铌物料中的铌与钛、铝、铁等杂质分离，过滤得高品位的含铌滤饼，铌以氧化物或氯氧化物的形式存在，可以方便的得到金属铌及其纯化合物。而对含四氯化钛的液体采用蒸馏、冷凝的简单方法，即可分离其中的有机溶剂循环使用，蒸馏得到粗四氯化钛液体，经精制，分离其中的杂质，可以方便的得到高纯度的四氯化钛。
综上所述，本发明工艺方法简单，操作方便，既能回收粗四氯化钛沉淀泥浆中夹带的TiCl4，又可回收其中的Nb，且工艺过程简单，易于操作，有机溶剂循环使用，钛铌综合回收成本低，适于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取含TiCl4 63.5wt%的氯化炉浓密机沉淀泥浆50ml，加入1000ml由苯与甲苯按体积比1:1组成的混合有机溶剂，室温搅拌0.5h，离心过滤得含TiCl4<0.1%的滤渣。离心得到的滤液常压120℃蒸馏1h，馏出物冷凝得到的苯与甲苯混合有机溶剂可循环使用，蒸馏得到的残余液体为粗TiCl4。离心得到的滤渣先按液固质量比8:1加入水搅拌，再加氨水调节溶液pH值至0.5，50℃搅拌2h，过滤得到含Nb2O5 42.6%的含铌滤饼。
实施例2
按体积比1:1，在含TiCl4 60.3wt%的粗四氯化钛沉淀泥浆中加入CH2Cl2，搅拌均匀后，自然沉降2小时，倒出上清液，底泥再按体积比1:0.5加入CH2Cl2，室温搅拌0.5h，压力过滤得到含TiCl4<0.1%的滤渣，滤液可用于下一批泥浆分离TiCl4。倒出的上清液经40℃减压蒸馏10h，馏出物冷凝后得到CH2Cl2循环使用，蒸馏残余液为粗TiCl4，送入四氯化钛精制工序分离其中的杂质。滤渣按液固质量比4:1加入水搅拌，再加石灰调pH值至0.6，室温搅拌3h，使铌与钛、铝、铁、钙等杂质分离，过滤得到含Nb2O5 35.3%的含铌滤饼。
实施例3
将含TiCl4 58.2wt%的粗四氯化钛沉淀泥浆200ml加入到450ml二氯乙烷中，室温搅拌10min，真空抽滤得到滤渣和滤液。滤液在80℃蒸馏2h，馏出物冷凝后循环使用，蒸馏得到的残液为粗TiCl4。滤渣先用50ml二氯乙烷淋洗抽干，再按液固比质量比2:1加入水搅拌，然后加NaOH调pH值至0.1，90℃搅拌2h，压滤得到的滤饼烘干后含Nb2O5 52.3%。
Claims (8)
1.一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法，其特征在于：
按体积比1:0.25～25，将粗四氯化钛沉淀泥浆与有机溶剂混匀，使泥浆中夹带的TiCl4进入有机溶剂，液固分离得含铌物料和含四氯化钛的液体；含铌物料加水搅拌并加碱性物质调pH值至0.1～1.0，过滤得含铌滤饼；含四氯化钛的液体经蒸馏、冷凝，得到有机溶剂，蒸馏残余液为粗TiCl4液体。
2.根据权利要求1所述的一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，其特征在于：蒸馏、冷凝得到的有机溶剂返回泥浆洗涤工序循环使用，蒸馏残余液送四氯化钛精制工序分离其中的杂质。
3.根据权利要求2所述的一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，其特征在于：所述有机溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，C2H4Cl2中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，其特征在于：所述的混匀是指将粗四氯化钛沉淀泥浆加入有机溶剂中，或将有机溶剂加入粗四氯化钛沉淀泥浆中，室温搅拌0.1-1.0小时，使泥浆中夹带的TiCl4溶解进入有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，其特征在于：所述液固分离采用自然沉降分离或压力过滤分离或离心过滤分离。
6.根据权利要求5所述的一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，其特征在于：所述的蒸馏是指含四氯化钛的液体于25～130℃常压或减压蒸馏后，冷凝得到有机溶剂；蒸馏时间0.5～10h。
7.根据权利要求6所述的一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，其特征在于：按液固质量比1:1～10向含铌物料中加水搅拌并再加碱性物质调节pH值，搅拌温度0～100℃，搅拌时间0.5～8h。
8.根据权利要求7所述的一种从粗四氯化钛沉淀泥浆中综合回收钛铌的方法中，其特征在于：所述碱性物质选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种碱或选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙中的一种碱性盐。
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