CN101412527B - 一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法，属于介孔无机材料制备领域。孔径的有效调控是通过改变表面活性剂的种类，和控制溶剂和表面活性剂的比例实现。制备步骤是将氯化镧溶于水，表面活性剂溶于溶剂，再将两种溶液混合得到凝胶溶液，在一定温度下反应，经过滤、干燥、高温灼烧得到具有介孔结构，孔径在2nm-25nm范围内可调，比表面积为400m 2/g，孔容为0.3cm 3/g-2.0cm 3/g的介孔氧化铝纳米粉体。本发明制备的介孔氧化铝孔径在较广的范围可调，在吸附、分离、催化剂及其载体、色谱柱材料、能源材料等方面具有广阔的应用前景。本发明操作简便，生产条件温和，能耗和成本较低，适合工业化生产。

Description

一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法
技术领域
本发明涉及一种孔径可调的介孔氧化铝纳米粉体的制备方法，属于介孔无机材料制备领域。
背景技术
介孔材料是指孔径为2nm-50nm范围内的产品，继1992年M41S成功开发之后，各种介孔合成体系和合成途径相继问世，除了最早合成的介孔硅材料以外，还有介孔氧化锌、氧化铝、二氧化钛等等。介孔氧化铝由于其具有较大比表面积，规整的孔道结构，所以对反应物的扩散非常有利，在催化、吸附、光电等领域有着非常诱人的前景。
介孔或多孔γ-氧化铝已广泛应用于工业吸附剂、色谱分离柱材料、催化剂及其载体等方面。如何有效地改善其结构和性能，使其功能化，从而扩大其应用范围、提高其应用水平始终是其发展的重点。目前已成功制备了介孔或多孔γ-氧化铝。然而，尽管制备方法、原材料不尽相同，但其合成一般都采用表面活性剂作为模板剂，通过溶液中无机/有机界面作用得到有序介观相，然后通过煅烧或者溶剂萃取的方法除去模板剂分子后得到有序介孔材料。但是到目前为止，其合成路线大多比较复杂，成本比较高，存在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化，国内尚未见孔径在较大范围可以有效调控的介孔氧化铝纳米粉体的有关应用和报导。本发明克服了孔径尺寸的限制，仅通过改变有限的反应条件就能有效的控制前驱体以不同的形态聚集而产生不同的介孔结构，有效地改善介孔氧化铝的孔尺寸和性能，使其功能化，从而扩大其应用范围，本发明制备的尺寸可控的介孔氧化铝新型功能材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学等诸多领域有着巨大的应用潜力，在多相催化、吸附分离、主客体化学等方面得到广泛应用，本发明合成路线较简单，成本不高，容易实现工业化。
发明内容
本发明目的在于提供一种孔径在一定范围可调的介孔氧化铝的制备方法，该方法操作简便，成本低，制备的介孔氧化铝孔径在2nm-25nm范围内可控，且制备的氧化铝兼具纳米粒子和介孔结构的特征，具有较高的热稳定性和比表面积。
本发明提供的技术方案是一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将适量的六水合三氯化镧溶于适量去离子水中，制成透明均匀溶液I，称取适量的溶剂环己烷和表面活性剂，制成透明均匀溶液II，混合溶液I与溶液II，常温下搅拌制成透明粘稠溶胶III，称取适量铝前驱液，将铝前驱液搅拌下逐滴加入溶液III，制得白色粘稠凝胶IV；
(2)将凝胶IV转移至密闭容器中，在恒温振荡器中60℃，180rpm下进行自组装反应24小时；
(3)将反应后的溶液移入抽滤瓶中进行抽滤，用少量乙醇洗涤除去溶剂和水，产物在100℃的干燥器中干燥，得到疏松的介孔复合物粉体；
(4)将介孔复合物粉体用程序升温方法焙烧，焙烧程序为：从25℃升温4小时至500℃，在500℃下保温4小时，从500℃降温2小时至25℃。
在本发明中，表面活性剂分别选用Span80(C24H44O6)，Span85(C60H108O8)，X114(4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)n-OH，n：1～8)，溶剂与表面活性剂的摩尔比的改变范围为10～200，选用X114作为表面活性剂，得到的介孔氧化铝平均粒径较大，为5nm～18nm，而选用Span80、Span85作表面活性剂，平均孔径为3nm～7nm，这是由于X114的疏水链较长，因此能得到较大的孔。当溶剂量增加，平均孔径增大，这是因为溶剂含量增加，孔发生膨胀，因此得到较大的孔。图1为分别选用X114，Span85为表面活性剂，改变溶剂与表面活性剂的摩尔比，所制得的不同介孔氧化铝孔径的变化规律。制得的氧化铝粒子为纳米颗粒，介孔平均孔径范围为2nm～25nm，比表面积400m2/g，孔容为0.3cm3/g～2.0cm3/g，具有规整的孔道结构。
由上述技术方案可知，本方案通过严格控制制备条件、制备流程，仅改变表面活性剂的种类，溶剂和表面活性剂的摩尔比，得到平均粒径为100nm，比表面积400m2/g，孔道规整，平均孔径在2nm～25nm范围可调的介孔氧化铝纳米粉体。这种材料集纳米粒子与介孔结构于一身，并且孔径在较大的范围内可调控，必将在吸附、分离、催化剂及载体、色谱分离柱材料、新型能源材料等广阔领域显示出应用前景。
本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：
1.原材料来源广、生产条件温和、能耗和成本低，适合工业化生产。
2.利用表面活性剂的模板作用，通过调节表面活性剂的种类，表面活性剂与溶剂的摩尔比有效调控介孔孔径的大小。
3.通过均匀的程序升温过程，和较长的保温过程，逐步除去有机模板剂，保持了介孔结构和孔道的规整性，并且得到高比表面积。
4.本法制备的介孔氧化铝集纳米粒子和介孔结构于一身，并且孔径在较大的范围内可有效调控，在催化剂及其载体、色谱分离柱材料、新型能源材料等方面具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为所得产品孔径随表面活性剂种类和配比的变化图
图2为实施例1所得产品的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所得产品的孔径分布曲线。
图4为实施例2所得产品的孔径分布曲线。
图5为实施例3所得产品的孔径分布曲线。
图6为实施例4所得产品的孔径分布曲线。
具体实施方式：
本发明的实施例有：
实施例1：(1)称取0.02mol六水合三氯化镧，溶于5.92mol去离子水，制成透明均匀溶液I，混合6.15mol溶剂环己烷和0.78mol表面活性剂Span80，常温下搅拌15min，制成透明均匀溶液II，混合溶液I与溶液II，常温下搅拌15min，制成透明粘稠溶胶III，称取1mol铝前驱液三仲丁醇铝([C2H5CH(CH3)O])3Al)，将铝前驱液搅拌下逐滴加入溶液III，继续搅拌15min，制得白色粘稠凝胶IV；
(2)将凝胶IV转移至密闭容器中，在恒温振荡器中60℃，180rpm下反应24小时；
(3)将反应后的溶液移入抽滤瓶中进行抽滤，得到白色粉末A，再用2ml乙醇溶液洗涤除去溶剂，将粉末A在乙醇溶液中搅拌15min，然后移入抽滤瓶中继续抽滤1小时，除去水和溶剂，得到白色粉末B，将粉末B在100℃的干燥器中干燥24小时除去水，得到疏松的介孔铝复合物粉体C；
(4)将粉体C在箱式电阻炉中进行程序升温灼烧，得到无定型的介孔氧化铝纳米粉末。焙烧程序为：从25℃升温4小时至500℃，升温速率为1.98℃/min，在500℃下保温4小时，从500℃降温2小时至25℃，降温速率为3.96℃/min。
扫描电镜图(SEM)显示得到的介孔氧化铝粉末粒径为100nm，N2吸脱附分析结果表明介孔氧化铝比表面积为402m2/g，平均孔径为3.7nm，孔容为0.41cm3/g。
实施例2：各个过程均按实施例1程序，六水合三氯化镧0.01mol，去离子水2.96mol，溶剂7.90mol，表面活性剂Span85为0.02mol，溶剂与表面活性剂摩尔比为200∶1，三仲丁醇铝1mol。
此时，得到介孔氧化铝粉末粒径约100nm，比表面积为451m2/g，平均孔径为7.9nm，孔容为1.00cm3/g。
实施例3：各个过程均按实施例1程序，六水合三氯化镧0.01mol，去离子水3.76mol，溶剂1.60mol，表面活性剂X114为0.37mol，溶剂与表面活性剂摩尔比为5∶1，三仲丁醇铝1mol。
此时，得到介孔氧化铝粉末粒径约100nm，比表面积为408m2/g，平均孔径为10.8nm，孔容为1.14cm3/g。
实施例4：各个过程均按实施例1程序，六水合三氯化镧0.02mol，去离子水5.00mol，溶剂10.00mol，表面活性剂X114为0.52mol，溶剂与表面活性剂摩尔比为20∶1，三仲丁醇铝1mol。
此时，得到介孔氧化铝粉末粒径约100nm，比表面积为413m2/g，平均孔径为15.8nm，孔容为1.17cm3/g。

Claims (2)

1.一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)将适量的六水合三氯化镧溶于适量去离子水中，制成透明均匀溶液I，称取适量的溶剂环己烷和表面活性剂，制成透明均匀溶液II，混合溶液I与溶液II，常温下搅拌制成透明粘稠溶胶III，称取适量铝前驱液，将铝前驱液搅拌下逐滴加入溶液III，制得白色粘稠凝胶IV；
(2)将凝胶IV转移至密闭容器中，在恒温振荡器中60℃，180rpm下进行自组装反应24小时；
(3)将反应后的溶液移入抽滤瓶中进行抽滤，用少量乙醇洗涤除去溶剂和水，产物在100℃的干燥器干燥，得到疏松的介孔铝复合物粉体；
(4)将介孔铝复合物粉体用程序升温方法焙烧，脱去有机表面活性剂，得到介孔氧化铝粉末；
(5)通过选择不同的表面活性剂Span80、Span85或X114，在溶剂与表面活性剂的摩尔比为10-200范围内改变表面活性剂的比例，制备一系列具有不同孔径的介孔氧化铝纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，用程序升温法焙烧样品，焙烧程序为：从25℃升温4小时至500℃，在500℃下保温4小时，从500℃降温2小时至25℃。
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