CN102976412A - 以介孔碳和介孔二氧化硅为硬模板制备介孔LaFeO3的方法 - Google Patents

以介孔碳和介孔二氧化硅为硬模板制备介孔LaFeO3的方法 Download PDF

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Abstract

以介孔碳和介孔二氧化硅为硬模板制备介孔LaFeO3的方法，属于介孔LaFeO3的制备技术领域。基于乙二醇为表面活性剂和介孔碳为硬模板、在去除硬模板过程中采用在空气中高温焙烧的方法，不需要用NaOH去除硬模板来制备介孔LaFeO3；基于柠檬酸为络合剂和介孔SiO2为硬模板，将浸渍温度调控到50-100℃，克服了浸渍时由于水溶液的表面张力过大可能导致溶液无法顺利浸渍到模板孔道中。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物催化活性高。

Description

以介孔碳和介孔二氧化硅为硬模板制备介孔LaFeO3的方法
技术领域
本发明涉及介孔钙钛矿型氧化物LaFeO3的制备方法，具体地说涉及以介孔碳、介孔二氧化硅为硬模板制备介孔LaFeO3的方法，属于介孔LaFeO3的制备技术领域。
背景技术
介孔分子筛的优越性在于其具有可调的孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架以及高比表面积，可用作吸附剂、催化剂及载体，还可以利用有序介孔作为“微反应器”，制备具有特殊光、电、磁等性能的纳米材料，因此在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电磁等众多领域有很广阔的发展前景。在介孔材料中，三维有序介孔二氧化硅（KIT-6）分子筛的水热稳定良好，是一种很好的催化剂载体。虽然KIT-6具有孔径可调，易制备等优点，但以其为硬模板制备钙钛矿型氧化物之后用NaOH去除模板的过程中会造成钙钛矿型氧化物的大量损失，所以需要寻找一种可以直接烧掉的硬模板，避免目标产物的损失。
碳模板就是一种理想的目标材料。Morignchi等（I.Moriguchi，et al.，Chem.Commun.，2002，67:18-44）报道通过在溶胶硅复合物的疏水区二乙烯基苯（DVB）的原位聚合得到了一种介孔碳。Lee等（J.Lee，et al.，Chem.Mater.，2004，121:3316-3323）报道通过三嵌段共聚物P123/酚醛树脂/硅复合物的直接碳化得到了介孔碳。总的来说，他们所采用的做法是将硅源、碳前驱体混合，通过溶胶-凝胶过程直接得到无机/有机复合物，在此过程中介孔硅的生成与碳前驱体聚合反应同步发生，再经碳化、去模板最后获得有序介孔碳。但是采用这两种路线得到的介孔碳的孔道都缺乏长程有序性，导致以其为模板得到的钙钛矿型氧化物的有序度不高。
另外一种制备方法为液相浸渍法。该方法是将碳前驱体以溶液的形式填充到硬模板的介孔中。例如，Ryo等（R.Ryoo，et al.，Phys.Chem.，1999，53:43-77）在合成CMK-1介孔碳时，以蔗糖为碳源，MCM-48分子筛为模板，将MCM-48首先浸入到蔗糖的硫酸溶液中，为了获得完全的碳源填充，须对MCM-48进行反复浸渍—干燥—160℃热处理，然后将干燥得到的产物在低压或惰性气体保护下加热到1100℃碳化，这时蔗糖在硫酸的催化作用下转化为碳。该方法原料简单易得，价格低廉。对设备要求不高。
钙钛矿型氧化物的制备有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法、熔盐合成法、微乳液法等。1998年由Steven等（M.Steven，et al.，2006，177:2005-2008）首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法，应用此法只需在适当的反应溶液中浸入基片，基片表面就会沉积出均匀的氧化物薄膜。Wang等（Y.G.Wang，et al.，J.Nanosci.Nanotechnol.，2009，9:933-936）用硬模板浸渍法制备了介孔LaCoO3，产物有高度有序，孔道规整。然而该方案存在去除硬模板过程中，会造成大量目标产物的损失。
发明内容
为了避免因去除模板而导致目标产物的损失，本发明采用了有序介孔碳为模板制备介孔LaFeO3，该方案在去除硬模板过程中采用在空气中高温焙烧的方法，不需要用NaOH去除硬模板，可以避免NaOH溶液对钙钛矿型氧化物的破坏。
本发明也采用了以介孔SiO2为硬模板制取了钙钛矿型氧化物LaFeO3。在实际制备过程中，考虑到浸渍时由于水溶液的表面张力过大可能导致溶液无法顺利浸渍到模板孔道中，将浸渍温度调控到50-100℃时能够避免该问题（一般为80℃）。采用了有序介孔碳为模板制备介孔LaFeO3，也采用了此技术方案。
一种基于乙二醇为表面活性剂和介孔碳为硬模板制备介孔LaFeO3的方法，其特征在于，包括以下步骤：取乙二醇加入摩尔比为1:1的La(NO3)3和Fe(NO3)3，其中每5ml乙二醇中分别加入1mmol~10mmol的La(NO3)3和Fe(NO3)3，在室温条件下搅拌4h，同时配置甲醇和乙二醇体积比为1:4~1:1的混合溶剂，因为甲醇分子量更小，更能降低溶液进入模板孔道的阻力，将该溶剂与上述溶液混合，使得混合后每25ml溶液中含有1mmol~10mmol的La(NO3)3；为了防止去除模板过程中造成的产物损失，向混合后的溶液中加入介孔碳模板，优选每25ml溶液对应0.2~1g介孔碳模板；为了更有利于溶液进入模板孔道，将该溶液在密闭条件、50~100℃条件下搅拌4h，之后再在室温下超声1~4h，再室温搅拌至凝胶状态；之后在60℃条件下干燥10h，彻底干燥，再将其转移至管式炉中，在N2氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h；再将其在空气氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h，除去碳模板，最终得到介孔LaFeO3。
上述介孔碳模板是一种高度有序介孔碳，其合成的具体方案，包括以下步骤：将浓硫酸溶于水中，搅拌均匀，再加入蔗糖，蔗糖完全溶解后，加入KIT-6，然后混合液在室温下搅拌至水分几乎蒸发完全；其中水的体积ml：浓硫酸的质量g：蔗糖的质量g：KIT-6的质量g为36ml：0.84g：7.5g：6g；之后将其转移至80℃的烘箱中，初步碳化6h，再将温度升至160℃进一步碳化6h；将浓硫酸加入去离子水搅拌均匀，然后加入蔗糖，得到混合液，其中浓硫酸质量g：去离子水的体积ml：蔗糖的质量g为0.48g：36ml：4.5g；将上述碳化好的粉末加入该混合溶液中，在室温下搅拌至水分几乎蒸发完全，之后将其转移至80℃的烘箱中，碳化6h，再将温度升至160℃进一步碳化6h，得到的粉末转移至管式炉中，在900℃、N2氛围保护下以1℃/min的速率升至900℃并在该温度下保持3h。最后用10%的HF去除KIT-6。得到高度有序介孔碳，其小角度XRD谱图见图1，其TEM照片见图3(a)。
一种基于柠檬酸为络合剂和介孔SiO2为硬模板制备介孔LaFeO3的方法，其特征在于，包括以下步骤：取甲醇：水体积比为3:1~1:1的混合溶剂20ml，向其中加入摩尔比为3.75:3.75：8的La(NO3)3、Fe(NO3)3和柠檬酸，在室温下搅拌8h，加入0.5~1g介孔SiO2硬模板，每3.75mol的La(NO3)3对应0.5~1g介孔SiO2硬模板；为了更有利于溶液进入模板孔道，将该溶液在密闭条件下60~100℃条件搅拌4h，之后再在室温下超声1~4h，再室温搅拌至凝胶状态；之后在60℃条件下干燥10h，彻底干燥；将其转至马弗炉中，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h；取出后，用2mol/L NaOH溶液除去硬模板，过滤，用去离子水洗涤，干燥，最终得到介孔LaFeO3。
上述所用的介孔SiO2硬模板是一种高度有序介孔SiO2，其合成方法，包括以下步骤：将F127、TMB、KCl溶入2mol/L HCl溶液中，搅拌2h后，再将TEOS加入，再搅拌24h，之后将其转移到自压釜中，使其填充率80%，在100℃条件下水热24h，之后过滤干燥；其中F127的质量g、TMB的质量g、2.5gKCl的质量g：HCl溶液的体积ml：TEOS的质量g=0.5g：0.6g：2.5g：30ml：2.08g；之后为了得到大孔径的SiO2，再将上述产物加入到2mol/L HCl溶液中，每0.5g上述产物对应30mlHCl溶液，搅拌2h后将其转移到自压釜中，使得填充率为80%，在140℃条件下水热48h；之后将溶液过滤，洗涤，干燥，得到介孔SiO2，其小角度XRD谱图见图2，其TEM照片见图3(b)。所得的介孔SiO2的孔径为10nm左右。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产品的介孔均多于常规的技术方法所得到的等特征。
附图说明
为了进一步了解释本发明，给出附图描述本发明得到的介孔C、介孔SiO2和介孔LaFeO3的XRD谱图以及介孔LaFeO3的TEM照片。其中：
图1为以KIT-6为模板制得的介孔C的小角度XRD谱图。
图2为制得的介孔SiO2的小角度XRD谱图。
图3为以KIT-6为模板制得的介孔C和介孔SiO2的TEM照片。
图4所制得的介孔LaFeO3的XRD谱图。其中(a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的XRD谱图。
图5所制得的介孔LaFeO3的TEM照片。其中(a)、(b)和(c)为实施例1样品的TEM照片，(d)和(e)为实施例2样品的TEM照片，(f)为实施例2样品的TEM照片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，给出附图描述本发明得到的介孔C、介孔SiO2和介孔LaFeO3。
采用的高度有序介孔碳合成的具体方案，包括以下步骤：取36ml去离子水置于100ml的烧杯中，向其中加入0.84g浓硫酸，搅拌均匀后，再加入7.5g蔗糖。蔗糖完全溶解后，加入6g KIT-6，混合液在室温下搅拌至水分几乎蒸发完全。之后将其转移至80℃的烘箱中，初步碳化6h，再将温度升至160℃进一步碳化6h。再取36ml去离子水置于100ml的烧杯中，向其中加入0.48g浓硫酸，搅拌均匀后，再加入4.5g蔗糖，将上述碳化好的粉末加入该溶液中，重复上述操作，得到的粉末转移至管式炉中，在900℃、N2氛围保护下以1℃/min的速率升至900℃并在该温度下保持3h。最后用10%的HF去除KIT-6。得到高度有序介孔碳，其小角度XRD谱图见图1，其TEM照片见图3(a)。
高度有序介孔SiO2的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.5g F127、0.6g TMB、2.5g KCl溶入30ml 2mol/L HCl溶液中，搅拌2h后，再将2.08g TEOS加入，再搅拌24h，之后将其转移到100ml（加入溶液80ml）的自压釜中，在100℃条件下水热24h，之后过滤干燥。之后为了得到大孔径的SiO2，再将上述产物0.5g加入30ml 2mol/L HCl溶液中，搅拌2h后将其转移到自压釜中（加入溶液80ml），在140℃条件下水热48h。之后将溶液过滤，洗涤，干燥，得到介孔SiO2，其小角度XRD谱图见图2，其TEM照片见图3(b)。
实施例1：取乙二醇5ml，加入La(NO3)3和Fe(NO3)3各6mmol，在室温条件下搅拌4h，将溶液倒入25ml量筒。同时配置甲醇和乙二醇体积比为45:55的混合溶剂，将该溶剂加入量筒至25ml刻度处。将该溶液转入50ml烧杯中，为了防止去除模板过程中造成的产物损失，加入0.5g高度有序介孔碳模板，为了更有利于溶液进入模板孔道，将该溶液在密闭条件下80℃条件搅拌4h，之后再在室温下超声2.5h，再在室温下搅拌至凝胶状态。之后在60℃条件下干燥10h，彻底干燥。再将其转移至管式炉中，在N2氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h。再将其在空气氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h，除去碳模板。最终得到介孔LaFeO3。
实施例2：取乙二醇5ml，加入La(NO3)3和Fe(NO3)3各3.75mmol，在室温条件下搅拌4h，将溶液倒入25ml量筒。同时配置甲醇和乙二醇体积比为35:65的混合溶剂，将该溶剂加入量筒至25ml刻度处。将该溶液转入50ml烧杯中，加入0.4g高度有序介孔碳模板，为了更有利于溶液进入模板孔道，将该溶液在密闭条件下80℃条件搅拌4h，之后再在室温下超声2.5h，室温搅拌至凝胶状态。之后在60℃条件下干燥10h，彻底干燥。再将其转移至管式炉中，在N2氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h。再将其在空气氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h，除去碳模板。最终得到介孔LaFeO3。
实施例3：取甲醇12ml，水8ml配成20ml混合溶剂，向其中加入一定量的La(NO3)3和Fe(NO3)3各3.75mmol，柠檬酸8mmol，在室温下搅拌8h，加入1g高度有序介孔SiO2硬模板，为了更有利于溶液进入模板孔道，将该溶液在密闭条件下80℃条件搅拌4h，之后再在室温下超声2.5h，再室温搅拌至凝胶状态。之后在60℃条件下干燥10h，彻底干燥。将其转至马弗炉中，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h。取出后，用2mol/LNaOH溶液除去硬模板。过滤，用去离子水洗涤，在60℃条件下干燥，最终得到介孔LaFeO3。
上述实施例所制得LaFeO3样品的XRD谱图见图4，其中曲线(a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的XRD谱图；所制得LaFeO3样品的TEM照片见图5，其中(a)、(b)和(c)为实施例1样品的TEM照片，(d)和(e)为实施例2样品的TEM照片，(f)为实施例2样品的TEM照片。

Claims (3)

1.一种基于乙二醇为表面活性剂和介孔碳为硬模板制备介孔LaFeO3的方法，其特征在于，包括以下步骤：取乙二醇加入摩尔比为1:1的La(NO3)3和Fe(NO3)3，其中每5ml乙二醇中分别加入1mmol~10mmol的La(NO3)3和Fe(NO3)3，在室温条件下搅拌4h，同时配置甲醇和乙二醇体积比为1:4~1:1的混合溶剂，因为甲醇分子量更小，更能降低溶液进入模板孔道的阻力，将该溶剂与上述溶液混合，使得混合后每25ml溶液中含有1mmol~10mmol的La(NO3)3；为了防止去除模板过程中造成的产物损失，向混合后的溶液中加入0.2~1g介孔碳模板，优选每25ml溶液对应0.2~1g介孔碳模板；为了更有利于溶液进入模板孔道，将该溶液在密闭条件、50~100℃条件下搅拌4h，之后再在室温下超声1~4h，再室温搅拌至凝胶状态；之后在60℃条件下干燥10h，彻底干燥，再将其转移至管式炉中，在N2氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h；再将其在空气氛围下，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h，除去碳模板，最终得到介孔LaFeO3。
2.权利要求1所述的一种基于乙二醇为表面活性剂和介孔碳为硬模板制备介孔LaFeO3的方法，其特征在于，上述介孔碳模板是一种高度有序介孔碳，其合成的具体方案，包括以下步骤：将浓硫酸溶于水中，搅拌均匀，再加入蔗糖，蔗糖完全溶解后，加入KIT-6，然后混合液在室温下搅拌至水分几乎蒸发完全；其中水的体积ml：浓硫酸的质量g：蔗糖的质量g：KIT-6的质量g为36ml：0.84g：7.5g：6g；之后将其转移至80℃的烘箱中，初步碳化6h，再将温度升至160℃进一步碳化6h；将浓硫酸加入去离子水搅拌均匀，然后加入蔗糖，得到混合液，其中浓硫酸质量g：去离子水的体积ml：蔗糖的质量g为0.48g：36ml：4.5g；将上述碳化好的粉末加入该混合溶液中，在室温下搅拌至水分几乎蒸发完全，之后将其转移至80℃的烘箱中，碳化6h，再将温度升至160℃进一步碳化6h，得到的粉末转移至管式炉中，在900℃、N2氛围保护下以1℃/min的速率升至900℃并在该温度下保持3h；最后用质量浓度10%的HF去除KIT-6，得到高度有序介孔碳。
3.一种基于柠檬酸为络合剂和介孔SiO2为硬模板制备介孔LaFeO3的方法，其特征在于，包括以下步骤：取甲醇：水体积比为3:1~1:1的混合溶剂20ml，向其中加入摩尔比为3.75:3.75：8的La(NO3)3、Fe(NO3)3和柠檬酸，在室温下搅拌8h，加入0.5~1g介孔SiO2硬模板，每3.75mol的La(NO3)3对应0.5~1g介孔SiO2硬模板；为了更有利于溶液进入模板孔道，将该溶液在密闭条件下60~100℃条件搅拌4h，之后再在室温下超声1~4h，再室温搅拌至凝胶状态；之后在60℃条件下干燥10h，彻底干燥；将其转至马弗炉中，以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持3h；取出后，用2mol/LNaOH溶液除去硬模板，过滤，用去离子水洗涤，干燥，最终得到介孔LaFeO3；
上述所用的介孔SiO2硬模板是一种高度有序介孔SiO2，其合成方法，包括以下步骤：将F127、TMB、KCl溶入2mol/L HCl溶液中，搅拌2h后，再将TEOS加入，再搅拌24h，之后将其转移到自压釜中，使其填充率80%，在100℃条件下水热24h，之后过滤干燥；其中F127的质量g、TMB的质量g、2.5gKCl的质量g：HCl溶液的体积ml：TEOS的质量g=0.5g：0.6g：2.5g：30ml：2.08g；之后为了得到大孔径的SiO2，再将上述产物加入到2mol/L HCl溶液中，每0.5g上述产物对应30mlHCl溶液，搅拌2h后将其转移到自压釜中，使得填充率为80%，在140℃条件下水热48h；之后将溶液过滤，洗涤，干燥，得到介孔SiO2。
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