CN101376517A - 一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 - Google Patents
一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101376517A CN101376517A CNA2008102239670A CN200810223967A CN101376517A CN 101376517 A CN101376517 A CN 101376517A CN A2008102239670 A CNA2008102239670 A CN A2008102239670A CN 200810223967 A CN200810223967 A CN 200810223967A CN 101376517 A CN101376517 A CN 101376517A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- inorganic
- inorganic precursor
- ordered mesoporous
- aluminum
- aluminum oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种批量制备有序介孔氧化铝的方法属于纳米结构材料制备领域。本发明制成无机铝盐溶液后加入表面活性剂作为模板剂；同时配制沉淀剂溶液。保持一定的速度加入配制的沉淀剂，得到无机先驱体溶胶。所得无机先驱体溶胶，老化后的无机先驱体溶胶经过过滤、洗涤，干燥得到无机先驱体粉末。所得无机先驱体粉末在氮气气氛下，按照设定的煅烧过程进行煅烧，得到有序介孔氧化铝。该方法工艺简单、操作安全、成本低、易于工业化放大生产。制备的介孔氧化铝比表面积大(250－300m2/g)，孔径分布窄，孔道呈蠕虫状且大小、形状具有一定的有序性，在吸附和催化过程中具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构材料制备领域，特别是有序介孔氧化铝的批量制备。
背景技术
氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有良好的吸附性能、表面酸性及热稳定性。可作为吸附剂、催化剂及载体应用在许多化工过程中。有序介孔氧化铝是一种比表面大、孔径在2-50nm之间、孔径分布窄并且孔道大小、形状具用一定有序性的新型纳米结构材料。随着石油化工和材料科学的飞速发展，尤其是在介孔分子筛MCM-41研究成果的推动下，有序介孔氧化铝的制备技术已开始为人们所重视，
具有有序介孔结构的氧化铝比传统的氧化铝具有多种优秀的物理化学性质，其比表面大、结构严整、孔径大、表面具有酸性中心的突出特点在重油大分子的催化裂化、多相催化、石化过程中的吸附分离以及固载酶转化等方面具有重要的应用价值，掌握这种有序介孔氧化铝的制备方法具有重要的意义。
合成有序介孔材料常用的方法是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化或微乳化等物理化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用自组装生成有序介孔材料。国外已有许多相关的技术报道，而国内在此方面的技术尚处于起步阶段。
目前合成有序介孔氧化铝的方法按合成所用表面活性剂的类型可分为阳离子型、阴离子型和非离子型三种合成路线。
中性合成方法(非离子型)：中性表面活性剂具有结构导向性、自组装功能，适应性强等特点，因此大量应用于合成具有有序性孔道结构的介孔材料，有序介孔氧化铝的合成亦是如此。Pinnavaia和Coworkers采取中性合成方法利用电中性的聚氧乙烷表面活性剂和作为无机先驱体的醇铝为原料，合成的介孔呈蠕虫状，比表面达到500m2/g，这些介孔的孔径分布可以通过进一步的工艺来调整。各种中性模板均可采用，如Tergitols、Trions和Pluronic等。Luo和Deng证明了采用此种中性方法合成介孔氧化铝是可行的。Yang总结了大量可应用作合成介孔氧化铝模板的嵌段共聚物。其中采用Pluronic共聚物合成的氧化铝孔径可达14nm。
阴离子合成方法：Vaudry]论述了采用阴离子合成介孔氧化铝的路线，硬脂酸作为结构导向剂，合成可以在乙醇、甲酰胺、氯仿或者乙醚介质中进行，烷基醇铝作为铝源。煅烧后氧化铝比表面的范围在500m2/g-700m2/g之间，孔径分布在2nm内。Cejka等的研究表明用硬脂酸制取的介孔氧化铝孔径比用月桂酸制取的孔径要大。十二烷的加入可以确保形成的胶束膨胀，并能增加平均孔径。但整个孔径分布比较宽。Yada等用尿素和十二烷基磺酸钠做模板剂，采用均相沉淀法合成介孔氧化铝。认为十二烷基磺酸表面活性剂最初形成层状中间相，层间距离决定于表面活性剂的量和类型。表面活性剂形成了层状中间相之后，随着尿素的进一步水解，通过层间的收缩和相邻的氧化铝之间Al-OH基团的作用，层状的中间相转化成六边形。
阳离子合成方法：Cabrera等研究了介孔氧化铝阳离子合成路线，在水相中采用十六烷基三甲基溴化铵与三乙醇胺结合使用。合成过程中改变表面活性剂、水和三乙醇胺的比例可以在3.3-6.0nm间调整孔径大小。这种方法又被延伸应用到其它介孔氧化物的合成过程中。这种工艺对调整孔径大小非常有效，但重复性很差。Liu等采用羧酸和仲丁醇铝合成介孔氧化铝。利用表面活性剂的浓度调节氧化铝结构，随着表面活性剂的浓度的增加，比表面在380-430m2/g，孔径在3.8-5.0nm之间变化。
上述方法合成的有序介孔氧化铝虽然比表面积大、孔径大，但采用的多为昂贵的有机铝源和模板剂，其成本较高，工艺条件不易控制，不易实现工业化。如何实现工业化生产是当前介孔材料制备技术的难点。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作安全、成本低、易于工业化放大生产的批量制备有序介孔氧化铝的方法。本发明基于纳米结构自组装机理，采用沉淀法制备有序介孔氧化铝，选取的硝酸铝(铝源)、碳酸铵(沉淀剂)和非离子型模板剂聚乙二醇均价格低廉，合成介孔氧化铝的比表面积大(250-300m2/g)，孔径分布窄，孔道呈蠕虫状且具有一定的有序性。
具体地说，本发明涉及一种批量制备有序介孔氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制无机铝盐溶液，加入表面活性剂作为模板剂；模板剂加入量为无机铝盐重量的3％；同时配制沉淀剂溶液。所述的无机铝盐溶液、表面活性剂及沉淀剂分别为硝酸铝、聚乙二醇1540、碳酸铵；
2)保持沉淀剂加入速度为8ml/min在无机铝盐溶液加入沉淀剂，控制反应温度为60℃-70℃，当pH为7-8后，得到无机先驱体溶胶。
3)将步骤2)中所得无机先驱体溶胶在设定温度下进行老化：老化温度为20℃-70℃，时间为6h；
4)将步骤3)中老化后的无机先驱体溶胶经过滤、洗涤、干燥得到无机先驱体粉末；
5)将步骤4)中所得无机先驱体粉末在氮气保护下进行煅烧：3℃/min速度1小时内升温到330℃，维持3小时，然后3℃/min速度1小时内升温到550℃，维持3小时得到有序介孔氧化铝。
用于本发明的无机铝盐、模板剂和沉淀剂原料溶液包括任何符合国家化学品规定的市售化学品，并且价格低廉。
在本发明中，有序介孔氧化铝的合成机理为纳米结构自组装机理，其关键的环节包括纳米无机先驱体粒子的生成和堆积两个过程，控制纳米无机先驱体粒子生成速率和堆积速率可搭建出有序的介孔结构。上述模板剂加入量对纳米无机先驱体粒子的生成速率有较大影响，因此选取模板剂加入量为为无机铝盐重量的3％.
本发明中沉淀剂加料速度可以有效地控制纳米无机粒子的生成速率和堆积速率。本发明反应终点PH值决定纳米无机先驱体的晶型，进而影响所堆积地介孔结构，选择反应终点PH值为7-8。
本发明中老化温度和老化时间是影响纳米无机先驱体粒子堆积速率的重要因素。只有严格控制老化温度和老化时间，才能制备出有序的介孔氧化铝。本发明选择老化温度和老化时间分别为20℃-70℃和6小时。
本发明中由于氧化铝特殊的物理性质，因此在煅烧过程中一定要控制水和模板剂的脱除速率，避免由于坍塌影响介孔结构的有序性，采用氮气保护是为了延缓初期无机先驱体中水的脱出速度，后期通入氧气是为了使有机模板剂得到完全脱除。同时严格控制升温速度。本发明控温步骤为：氮气保护下3℃/min1速度1小时内升温到330℃，维持3小时，然后通氧的条件下3℃/min1速度1小时内升温到550℃，维持3小时。
本发明合成介孔氧化铝的比表面积大(250-300m2/g)，孔径分布窄，孔道呈蠕虫状且具有一定的有序性。其特殊的结构有别于传统氧化铝，在化工过程吸附和催化领域应用价值大
综上所述，可看出本发明所指出的方法工艺简单、所有操作中不涉及危险品及高压等危险环境，操作安全，且成本低，易于工业化放大生产。
附图说明
图1是本发明的方法制备的有序介孔氧化铝的透射电子显微镜照片。
图2是本发明的方法制备的有序介孔氧化铝的小角度XRD图。
图3是本发明的方法制备的有序介孔氧化铝的大角度XRD图
具体实施方式
实施例1
将2200ml配制的0.1mol/l的硝酸铝溶液，加入0.9g的聚乙二醇作为模板剂；反应温度70℃。以8ml/min的速度加入1650ml/l配置好的0.6mol/l的碳酸铵溶液。当反应终点PH值达到8时，得到无机先驱体溶胶。将所得无机先驱体溶胶在70℃温度下老化6小时，老化后的无机先驱体溶胶经过真空泵抽滤，并用水洗涤滤饼3次，80℃下干燥得无机先驱体粉末。将所得无机先驱体粉末进行煅烧，具体煅烧过程为：在氮气保护下3℃/min1速度1小时内升温到330℃，维持3小时，然后通氧的条件下3℃/min1速度1小时内升温到550℃，维持3小时。煅烧后得到有序介孔氧化铝。通过TEM观测，如图1所示，形成的介孔孔道呈蠕虫状，并且孔道大小，形状具有一定得的有序性。氮等温吸附脱附曲线表明制备的氧化铝具有典型的VI型介孔曲线，而孔分布图表明孔径分布窄。比表面积为254m2/g，孔容为0.28nm，孔径为4.7nm。图2的小角度XRD衍射图中1°附近出现的强衍射峰表明形成的介孔孔道有序。图3的大角度XRD衍射图则说明形成的介孔材料为无定型。
实施例2
将2200ml配制的0.1mol/l的硝酸铝溶液，加入0.9g的聚乙二醇作为模板剂；反应温度60℃，。以8ml/min的速度加入1650ml/l配置好的0.6mol/l的碳酸铵溶液。当反应终点PH值达到7时，得到无机先驱体溶胶。将所得无机先驱体溶胶在50℃温度下老化6小时，老化后的无机先驱体溶胶经过真空泵抽滤，并用水洗涤滤饼2次，80℃下干燥得无机先驱体粉末。制备的氧化铝比表面积为262m2/g，孔容为0.28nm，孔径为4.3nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析，其吸附曲线为VI型曲线，孔分布则相对变窄，表明有序性强。
实施例3
操作参数与实施例1相同，不同的是老化温度为20℃。制备的氧化铝比表面积为201m2/g，孔容为0.28nm，孔径为5.5nm。通过氮等温吸附脱附曲线分析，其吸附曲线为VI型曲线，但H环接近I型，孔分布则相对向介孔范围移动并且孔分布变窄，表明介孔有序性增强。
Claims (1)
1.一种批量制备有序介孔氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)配制无机铝盐溶液，加入表面活性剂作为模板剂；模板剂加入量为无机铝盐重量的3％；同时配制沉淀剂溶液。所述的无机铝盐溶液、表面活性剂及沉淀剂分别为硝酸铝、聚乙二醇1540、碳酸铵；
2)保持沉淀剂加入速度为8ml/min在无机铝盐溶液加入沉淀剂，控制反应温度为60℃-70℃，当pH为7-8后，得到无机先驱体溶胶。
3)将步骤2)中所得无机先驱体溶胶在设定温度下进行老化:老化温度为20℃-70℃，时间为6h；
4)将步骤3)中老化后的无机先驱体溶胶经过滤、洗涤、干燥得到无机先驱体粉末；
5)将步骤4)中所得无机先驱体粉末在氮气保护下进行煅烧:3℃/min速度1小时内升温到330℃，维持3小时，然后3℃/min速度1小时内升温到550℃，维持3小时得到有序介孔氧化铝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008102239670A CN101376517A (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008102239670A CN101376517A (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101376517A true CN101376517A (zh) | 2009-03-04 |
Family
ID=40420262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008102239670A Pending CN101376517A (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101376517A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073036A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-05-01 | 太原理工大学 | 超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法 |
| CN103539121A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 山东大学 | 一种多孔碳酸盐及多孔氧化物的制备方法 |
| CN108816190A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-16 | 北京石油化工学院 | 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN110372019A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-25 | 昆山钛研环保科技有限公司 | 一种介孔氧化铝的制备方法 |
| CN110734084A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法 |
| CN117797658A (zh) * | 2024-02-26 | 2024-04-02 | 山东硅苑新材料科技股份有限公司 | 具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用 |
-
2008
- 2008-10-10 CN CNA2008102239670A patent/CN101376517A/zh active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073036A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-05-01 | 太原理工大学 | 超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法 |
| CN103073036B (zh) * | 2012-12-25 | 2014-09-10 | 太原理工大学 | 超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法 |
| CN103539121A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-29 | 山东大学 | 一种多孔碳酸盐及多孔氧化物的制备方法 |
| CN103539121B (zh) * | 2013-10-11 | 2015-03-25 | 山东大学 | 一种多孔碳酸盐及多孔氧化物的制备方法 |
| CN108816190A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-16 | 北京石油化工学院 | 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN108816190B (zh) * | 2018-06-27 | 2021-08-27 | 北京石油化工学院 | 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN110734084A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法 |
| CN110734084B (zh) * | 2018-07-19 | 2022-12-27 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法 |
| CN110372019A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-25 | 昆山钛研环保科技有限公司 | 一种介孔氧化铝的制备方法 |
| CN117797658A (zh) * | 2024-02-26 | 2024-04-02 | 山东硅苑新材料科技股份有限公司 | 具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用 |
| CN117797658B (zh) * | 2024-02-26 | 2024-05-17 | 山东硅苑新材料科技股份有限公司 | 具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Microemulsion synthesis, characterization of bismuth oxyiodine/titanium dioxide hybrid nanoparticles with outstanding photocatalytic performance under visible light irradiation | |
| CN100494066C (zh) | 一种制备有序介孔氧化铝的方法 | |
| Di Paola et al. | Photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 (brookite, rutile and brookite-based) powders prepared by thermohydrolysis of TiCl4 in aqueous chloride solutions | |
| Peng et al. | Preparation of lanthana-doped titania nanoparticles with anatase mesoporous walls and high photocatalytic activity | |
| Zhou et al. | Ultrasonic-assisted synthesis of visible-light-induced Bi2MO6 (M= W, Mo) photocatalysts | |
| Yuan et al. | Synthesis of La3+ doped mesoporous titania with highly crystallized walls | |
| Watson et al. | Preparation of nanosized crystalline TiO 2 particles at low temperature for photocatalysis | |
| Hao et al. | The study of Iron (III) and nitrogen co-doped mesoporous TiO2 photocatalysts: synthesis, characterization and activity | |
| Wang et al. | 7 Preparation of | |
| Kumari et al. | Dependence of photoactivity of niobium pentoxide (Nb2O5) on crystalline phase and electrokinetic potential of the hydrocolloid | |
| CN113713823B (zh) | 一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| Ruzimuradov et al. | Fabrication of nitrogen-doped TiO2 monolith with well-defined macroporous and bicrystalline framework and its photocatalytic performance under visible light | |
| Tseng et al. | Synthesis of TiO2/SBA-15 photocatalyst for the azo dye decolorization through the polyol method | |
| CN101376517A (zh) | 一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 | |
| CN102275962B (zh) | 一种纳米氧化铝的制备方法及应用 | |
| CN103172030A (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
| Ma et al. | Hierarchically structured squama-like cerium-doped titania: synthesis, photoactivity, and catalytic CO oxidation | |
| Lv et al. | Synthesis and characterisation of Gd3+-doped mesoporous TiO2 materials | |
| Zhang et al. | Facile fabrication of flower-shaped Bi2WO6 superstructures and visible-light-driven photocatalytic performance | |
| Ma et al. | Mesoporous SrTiO 3 nanowires from a template-free hydrothermal process | |
| CN101993102A (zh) | 一种无机合成有序介孔氧化铝的方法 | |
| US20170165640A1 (en) | NANOSTRUCTURED BINARY OXIDE TiO2/Al2O3 WITH STABILIZED ACIDITY AS CATALYTIC SUPPORT AND ITS SYNTHESIS PROCESS | |
| dos Santos et al. | Metal cations intercalated titanate nanotubes as catalysts for α, β unsaturated esters production | |
| Shao et al. | Sol–gel synthesis of photoactive kaolinite-titania: effect of the preparation method and their photocatalytic properties | |
| Wei et al. | A new catalytic composite of bentonite-based bismuth ferrites with good response to visible light for photo-Fenton reaction: Preparation, characterization and analysis of physicochemical changes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090304 |