CN117797658A - 具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷膜及其制备的技术领域，具体涉及具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用。所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：将陶瓷膜片在去离子水、乙醇中超声清洗，干燥；将二价金属盐、三价金属盐、沉淀剂分散至去离子水中混合，恒温搅拌均匀，形成前驱体溶液；将处理后的陶瓷膜片完全浸入前驱体溶液中，密封熟化，取出冲洗，干燥，形成沉淀后的陶瓷膜；将沉淀后的陶瓷膜升温煅烧，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。本发明提供的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜，催化性能高，过滤精度高，将其应用于废水处理，不会造成二次污染的问题，本发明还提供其制备方法以及在处理废水中的应用。

Description

具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于陶瓷膜及其制备的技术领域，具体涉及具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜及其制备方法与应用。
背景技术
目前，新型的有机污染物，如内分泌干扰物（EDCs）和药品和个人护理品（PPCPs）等，这些难以降解的污染物显著增加了废水处理的难度。随着水质标准的逐渐提高，常规水处理工艺有着进一步升级改造的迫切需求。废水的处理主要有两种技术：膜过滤技术和臭氧氧化技术。膜过滤技术是通过微孔或分离层基于筛分原理的物理孔隙效应，有效阻拦水中的微小颗粒、有机物、胶体、病原体和微生物等微污染物，尤其是难降解的有机污染物和微量的污染物，提高饮用水的净化效果。由于陶瓷膜相较于有机膜，拥有高机械强度和化学稳定性等优点，因此在净化水资源中被广泛应用。但是长期运行后的陶瓷膜表面受到有机物、微生物、胶体等污染，导致陶瓷膜通量下降、阻力增加，频繁的清洗和维护降低了陶瓷膜的性能，缩短了陶瓷膜的使用寿命。因此，膜污染问题是当前阻碍膜技术发展和应用的一大障碍。此外，陶瓷膜对于有机污染物仅能起到过滤作用，在一定程度上可以实现固液分离，并不能将污染物分解成无害的物质，实现更彻底的处理和净化，并且对于一些微小的有机物分子，仍然无法有效阻隔。
臭氧氧化技术是一种可以实现有机污染物完全矿化的高级氧化工艺（AOPs）。臭氧在水介质中是一种强效氧化剂，对大部分有机化合物都具有快速反应能力，但其在水中的溶解度有限，导致其利用率低，且氧化电位有限（E0=2.07V），单独使用时降解效果不佳。因此，目前的技术是将臭氧氧化技术与金属催化剂相结合，来进一步提高臭氧氧化技术在净化水资源中的利用率，但是，在实际应用中催化剂回收困难，金属离子溢出造成二次污染的问题难以解决。
目前，将催化臭氧氧化与陶瓷膜分离技术的耦合工艺解决了上述的问题。但是，目前采用的催化陶瓷膜方法主要是采用直接掺杂，即将催化剂与陶瓷颗粒进行机械混合并烧结，导致大量催化剂团聚并被陶瓷膜包裹，使催化活性位点的利用效率极低。此外，直接掺杂的方式导致陶瓷颗粒堆积形成的膜层缺陷增多，使得膜孔径分布变宽、过滤精度下降，同时催化剂与膜的结合性不佳，无法从根本上解决金属离子溢出引起的水体二次污染的问题。
CN115487869A公开了一种催化臭氧型陶瓷膜的制备方法，针对二氧化锰掺杂共烧改性陶瓷膜和二氧化锰在陶瓷膜表面热沉积改性，制备的催化臭氧型陶瓷膜存在的催化臭氧效果不明显、膜渗透通量小、功能层稳定性差、需要高温煅烧处理等问题，提出一种利用陶瓷膜表面丰富的羟基官能团做活性位点，室温下，通过化学接枝-配位-氧化反应在陶瓷膜表面和孔隙壁上接枝纳米二氧化锰粒子，该改性方法对膜的渗透通量影响不明显，但是，该方法使用了大量复杂的有机溶剂，如：N,N-二乙基-3-（三甲氧基硅烷基）丙胺、二氯甲烷等，且通过化学接枝、配位氧化的反应，操作十分复杂。
CN104841292A公开了一种臭氧催化功能陶瓷膜及其制备方法，以管式陶瓷膜为载体，通过浸渍法负载单组分或多组分金属氧化物，然后制备锰氧化物浸浆涂膜液，通过逐层浸浆涂膜的方法在膜面制备催化涂层。旨在构建立体多级催化体，同时提升陶瓷膜分离层和支撑层的催化效能，使臭氧催化作用渗透到整个陶瓷膜内部，充分发挥整体的催化作用。实现污染物吸附、臭氧催化氧化和膜分离等多功能的集成，但是该方法为实现立体多级催化体，需要通过循环泵驱动循环涂覆装置对孔内壁与膜面分别且多次进行负载，这大大延长了其制备时间，且循环泵需要大量外部电能的输入，能耗较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜，催化性能高，过滤精度高，将其应用于废水处理，不会造成二次污染的问题，本发明还提供其制备方法以及在处理废水中的应用。
本发明所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗，再在乙醇中超声清洗，干燥；
2）将二价金属盐、三价金属盐、沉淀剂分散至去离子水中混合，恒温搅拌均匀，形成前驱体溶液，其中二价金属盐浓度为0.02-0.40mol/L，三价金属盐浓度为0.01-0.10mol/L，沉淀剂浓度为0.10-0.50mol/L；
所述的二价金属盐为氯化镁、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化钴、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钴、乙酸镁、乙酸锰、乙酸铜、乙酸锌和乙酸钴中的一种或多种；
所述的三价金属盐为氯化铝、氯化铁、氯化铈、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铈、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铈、乙酸铁和乙酸铈中的一种或多种；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，密封熟化，取出冲洗，干燥，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜升温煅烧，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
步骤1）中在去离子水中超声清洗时间为10-60min，在乙醇中超声清洗时间为0.5-2h，干燥温度为50-105℃，干燥时间为12-24h。
步骤2）中恒温搅拌温度为20-70℃，恒温搅拌速度为50-1400r/min。
步骤2）中沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水和氟化铵中的一种或多种。
步骤3）中熟化温度40-95℃，熟化时间1-5h。
步骤3）中干燥温度50-105℃，干燥时间12-24h。
步骤4）中升温速率2-10℃/min，煅烧温度400-700℃，煅烧时间1-4h。
一种具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜是由所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法制得的，所述功能层为层状双金属氧化物，其负载量为0.5-2mg/g，粒径为40-150nm，水接触角为0-20度。
一种具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的应用：将其应用于臭氧催化膜反应器装置中，处理废水。
具体的，所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗10-60min，再在乙醇中超声清洗0.5-2h，进一步在烘箱中50-105℃干燥12-24h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将二价金属盐、三价金属盐、沉淀剂分散至去离子水中混合，在20-70℃、50-1400r/min恒温搅拌0.5-2h至均匀，形成前驱体溶液，其中二价金属盐浓度为0.02-0.40mol/L，三价金属盐浓度为0.01-0.10mol/L，二价金属盐与三价金属盐浓度比值为2:1-4:1，沉淀剂的浓度和为0.10-0.50mol/L；
所述的二价金属盐为氯化镁、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化钴、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钴、乙酸镁、乙酸锰、乙酸铜、乙酸锌和乙酸钴中的一种或多种；
所述的三价金属盐为氯化铝、氯化铁、氯化铈、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铈、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铈、乙酸铁和乙酸铈中的一种或多种；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中40-95℃熟化1-5h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗，并于烘箱中50-105℃干燥12-24h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以2-10℃/min升温至400-700℃煅烧1-4h，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
本发明所制备的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜，通过简单的共沉淀法实现催化臭氧氧化功能层的负载，由于陶瓷膜的吸附作用，层状双金属氧化物不仅均匀负载在陶瓷膜表面，同时负载孔隙壁上，陶瓷膜孔内的催化臭氧化反应相当于无数个“纳米反应器”同时进行，臭氧有更多的机会与催化剂进行接触，而且扩散距离的缩短可以使传质过程在毫秒内完成，显著提升其催化效率。
本发明所制备的陶瓷膜未进行催化剂与陶瓷颗粒的混合掺杂，只是负载在膜层及孔隙壁上，并不会破坏膜层结构。
本发明所制备的陶瓷膜催化臭氧氧化功能层粒径大小可通过沉淀剂的种类及浓度进行调节，同时可促进层状双金属氧化物的纯相生成以及比表面积的增大，可提供更多的催化反应活性位点。此外，其组成不局限于特定化学元素，在满足比例的情况下，可实现基于多种二价金属与三价金属的层状双金属氧化物的制备，以满足特定情况下的材料定制。
本发明所制备的陶瓷膜煅烧温度并不依赖于陶瓷膜的烧结温度，可以在较大范围内调节层状双金属氧化物的结晶度及晶型结构。与传统过渡金属氧化物相比，合适煅烧温度下的层状双金属氧化物具有“结构记忆效应”，具有较强的吸附性，可在水中自发捕获阴离子。
目前，使用陶瓷膜耦合臭氧氧化技术被认为是高级氧化处理含有机污染物废水的理想工艺。然而，现有功能化陶瓷膜往往是将催化剂直接掺杂至陶瓷膜中，或只是简单的附着在陶瓷膜表面，这使得产品寿命较短且催化活性较差。相较于传统过渡金属氧化物，如钴、铈或锰的氧化物，类水滑石结构的层状双金属氧化物在制备过程会自发形成具有较大比表面积与吸附性的层状结构，具有丰富的氧空位，可以产生双金属甚至多金属协同作用提高催化活性，其中一种金属氧化物可充当反应活性位点，并通过电子效应或与反应物的键合与其他金属氧化物发生反应，从而影响反应的中间状态。两种或多种金属氧化物还可以形成新的界面活性位点，从而提高催化活性。
本方法基于通过共沉淀法制备层状双金属氧化物时，金属盐溶液与沉淀剂会发生络合反应，其混合后的前驱体溶液具有一定的黏度。当陶瓷膜浸入前驱体溶液中时，由于多孔陶瓷的吸附作用会使得前驱体负载到膜表面及孔隙壁上，通过共价键、配位键及氢键等化学键合作用与陶瓷膜相连，这使得层状双金属氧化物功能层可以均匀且稳定的负载到陶瓷膜上。这避免了通过催化剂直接掺杂的方式导致的膜层缺陷，保证了陶瓷膜的稳定性，且通过对沉淀剂种类及浓度的调节，可实现催化臭氧氧化功能层粒径大小、比表面积及暴露活性位点的调节。同时避免了现有技术中煅烧温度依赖于陶瓷膜烧结温度的限制，可以在功能层催化性能最优的温度下进行煅烧。
本发明所述陶瓷膜，可以应用到多种含有机污染物的废水处理过程中，包括印染废水、医药废水、造纸废水等。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）采用本发明的方法制备的陶瓷膜，具有催化臭氧氧化的功能层，其功能层为层状双金属氧化物，相比于传统的单过渡金属氧化物催化剂，本发明具有多种氧化还原电子对的协同作用，增加了陶瓷膜表面的氧空位含量及电子转移速率，具有了更强的催化活性。
（2）本发明的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，可操作空间大，可调控陶瓷膜的活性位点和晶型结构。
（3）将本发明制备的陶瓷膜应用在废水处理中，吸附性强，处理效果好。
附图说明
图1为实施例1中煅烧前后功能层XRD图。
图2为实施例2中煅烧前后功能层XRD图。
图3为实施例1制得的CoAl层状双金属氧化物功能层的SEM图。
图4为实施例1制得的CoAl层状双金属氧化物功能层的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例所采用的试剂均为市售产品。其中陶瓷膜片的规格为膜孔径500nm，厚度6mm。
实施例1
所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗20min，再在乙醇中超声清洗1h，进一步在烘箱中105℃干燥12h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将CoCl2•6H2O、AlCl3•6H2O、尿素和氟化铵分散至去离子水中混合使得CoCl2•6H2O为0.09mol/L，AlCl3•6H2O为0.03mol/L，尿素为0.2mol/L，氟化铵为0.1mol/L，在25℃、600r/min恒温搅拌1h至均匀，形成前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中85℃熟化3h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗3次，并于烘箱中105℃干燥12h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以5℃/min升温至500℃煅烧2h，陶瓷膜表面及孔隙壁上原位生成CoAl层状双金属氧化物，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
如图1所示，本实施例制备的陶瓷膜在步骤4）的煅烧前后功能层XRD图，图中A为煅烧前，B为煅烧后，a为水滑石结构标准PDF卡片，b为四氧化三姑标准PDF卡片，由图1可以看出，煅烧前功能层呈现出典型的水滑石氢氧化物材料特征衍射峰，煅烧后表现为尖晶石Co3O4，没有检测到与Al物种有关的峰，也没有观察到峰的移动，但强度明显降低，由于Al原子成功地分散到Co3O4晶格中，引起了晶格畸变或缺陷，导致晶体结构不完整，而晶体结构的缺陷有利于氧空位的产生，从而为催化反应提供足够的活性位点；本实施例制备的陶瓷膜的SEM图，如图3所示，由图3可以看出，层状双金属氧化物功能层表现为由不规则的完全的片状组成，这有利于其发达孔结构的形成，从而增大其比表面积并增强活性位点的可及性；本实施例制备的陶瓷膜的TEM图，如图4所示，由图4可以看出，层状双金属氧化物功能层呈现出由微小且不清晰的颗粒聚集在一起，颗粒之间形成的松散堆积促进了发达孔隙结构的形成。
实施例2
所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗30min，再在乙醇中超声清洗1h，进一步在烘箱中105℃干燥12h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将Mn(NO3)2•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O、Fe(NO3)3•6H2O、尿素和氟化铵分散至去离子水中混合使得Mn(NO3)2•6H2O为0.18mol/L、Ce(NO3)3•6H2O为0.03mol/L、Fe(NO3)3•6H2O为0.03mol/L，尿素为0.2mol/L，氟化铵为0.1mol/L，在25℃、600r/min恒温搅拌1h至均匀，形成前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中65℃熟化3h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗3次，并于烘箱中105℃干燥12h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以5℃/min升温至500℃煅烧2h，陶瓷膜表面及孔隙壁上原位生成MnCeFe层状双金属氧化物，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
如图2所示，本实施例制备的陶瓷膜在步骤4）的煅烧前后功能层XRD图，图中C为煅烧前，D为煅烧后，c为水滑石结构标准PDF卡片，d为二氧化锰标准PDF卡片，由图2可以看出，与实施例1相同，煅烧前功能层呈现出典型的水滑石氢氧化物材料特征衍射峰，煅烧后表现为尖晶石MnO2，这证明层状双金属氧化物催化功能层其组成不局限于特定化学元素，具有优异的可调节性，可满足特定需求的定制要求。
实施例3
所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗60min，再在乙醇中超声清洗0.5h，进一步在烘箱中50℃干燥24h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·6H2O、尿素分散至去离子水中混合使得Co(NO3)2·6H2O为0.18mol/L，Al(NO3)3·6H2O为0.06mol/L，尿素为0.3mol/L，在20℃、1400r/min恒温搅拌0.5h至均匀，形成前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中40℃熟化5h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗3次，并于烘箱中105℃干燥12h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以5℃/min升温至400℃煅烧3h，陶瓷膜表面及孔隙壁上原位生成CoAl层状双金属氧化物，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
实施例4
所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗10min，再在乙醇中超声清洗2h，进一步在烘箱中105℃干燥12h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3•6H2O、尿素和氟化铵分散至去离子水中混合使得Co(NO3)2·6H2O为0.4mol/L，Al(NO3)3•6H2O为0.1mol/L，尿素为0.3mol/L，氟化铵为0.2mol/L，在25℃、600r/min恒温搅拌1h至均匀，形成前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中95℃熟化1h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗3次，并于烘箱中105℃干燥12h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以5℃/min升温至700℃煅烧2h，陶瓷膜表面及孔隙壁上原位生成CoAl层状双金属氧化物，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
实施例5
所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗20min，再在乙醇中超声清洗1h，进一步在烘箱中105℃干燥12h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将CoSO4·7H2O、Al2(SO4)3•16H2O、尿素和氟化铵分散至去离子水中混合使得CoSO4·7H2O为0.02mol/L，Al2(SO4)3•16H2O为0.01mol/L，尿素为0.07mol/L，氟化铵为0.03mol/L，在25℃、600r/min恒温搅拌1h至均匀，形成前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中55℃熟化3h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗3次，并于烘箱中105℃干燥12h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以5℃/min升温至500℃煅烧2h，陶瓷膜表面及孔隙壁上原位生成CoAl层状双金属氧化物，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
实施例6
所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗20min，再在乙醇中超声清洗1h，进一步在烘箱中105℃干燥12h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3•6H2O、氨水、氟化铵分散至去离子水中混合使得Co(NO3)2·6H2O为0.09mol/L，Al(NO3)3•6H2O为0.03mol/L，氨水为0.2mol/L，氟化铵为0.1mol/L，在25℃、600r/min恒温搅拌1h至均匀，形成前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中85℃熟化3h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗3次，并于烘箱中105℃干燥12h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以5℃/min升温至500℃煅烧2h，陶瓷膜表面及孔隙壁上原位生成CoAl层状双金属氧化物，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
实施例7
所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗20min，再在乙醇中超声清洗1h，进一步在烘箱中105℃干燥12h至恒重，以去除膜表面和孔隙中杂质对功能层结合性的影响；
2）将Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3•6H2O、氢氧化钠分散至去离子水中混合使得Co(NO3)2·6H2O为0.09mol/L，Al(NO3)3•6H2O为0.03mol/L，氢氧化钠为0.3mol/L，在25℃、600r/min恒温搅拌1h至均匀，形成前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，用铝箔密封并于烘箱中85℃熟化3h，取出后用去离子水和酒精反复冲洗3次，并于烘箱中105℃干燥12h，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜于马弗炉中以5℃/min升温至400℃煅烧4h，陶瓷膜表面及孔隙壁上原位生成CoAl层状双金属氧化物，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
对比例1
本对比例与实施例1相同，将步骤2）的尿素和氟化铵去掉，其他制备与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1相同，将步骤4）的煅烧温度替换为1300℃，其他制备与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1相同，将步骤4）的煅烧温度替换为300℃，其他制备与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1相同，步骤2）中不添加AlCl3•6H2O，其他制备与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例4相同，步骤2）中不添加CoCl2•6H2O，其他制备与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例为未经处理的陶瓷膜。
以上实施例和对比例制备的陶瓷膜的检测结果如表1所示。
表1检测结果
将以上实施例和对比例制备陶瓷膜进行应用：构建臭氧催化膜反应器装置，将陶瓷膜装入反应器中，形成膜组件，通入臭氧，进行分离和降解污染物性能测试，采用100mg/L草酸溶液作为模拟废水，运行30min，测定并计算草酸和废水中COD的去除率，并经过5次循环性能测试后，测定并计算草酸和废水中COD的去除率。其测试结果如表2所示。草酸去除率=（降解前草酸含量-降解后草酸含量）/降解前草酸含量×100%；COD去除率=（降解前废水COD-降解后废水COD）/降解前废水COD×100%。
表2陶瓷膜的应用效果
由以上可以看出：（1）在不使用沉淀剂时，无法在陶瓷膜上形成催化功能层；（2）在煅烧处理之前，通过多金属为原料制备的功能层材料为水滑石氢氧化物，在适当的温度下进行煅烧后，氢氧化物转变为具有“结构记忆效应”的尖晶石氧化物，在水溶液中结构恢复时具有较强的吸附性，可促进其催化性能，在原料为单金属或超过适当煅烧温度时，尖晶石氧化物不具备“结构记忆效应”；（3）未经处理的陶瓷膜无法为臭氧氧化提供有效的催化作用，水滑石氢氧化物与不可转变的尖晶石氧化物功能层催化性能较差，可转变尖晶石氧化物构成的层状双金属氧化物功能层具有较大的比表面积、优异的亲水性能，这使得其具有优异的催化性能，可显著促进污染物的去除。
除对模拟的草酸溶液废水进行性能研究实验外，对地表水、景观水、自来水均进行了COD去除实验；此外，对废水的pH值、温度、浓度等均进行了调节，验证了所制备的层状双金属氧化物功能层陶瓷膜具备广泛的适用性与稳定性。

Claims (9)

1.一种具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将陶瓷膜片在去离子水中超声清洗，再在乙醇中超声清洗，干燥；
2）将二价金属盐、三价金属盐、沉淀剂分散至去离子水中混合，恒温搅拌均匀，形成前驱体溶液，其中二价金属盐浓度为0.02-0.40mol/L，三价金属盐浓度为0.01-0.10mol/L，沉淀剂浓度为0.10-0.50mol/L；
所述的二价金属盐为氯化镁、氯化锰、氯化铜、氯化锌、氯化钴、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钴、乙酸镁、乙酸锰、乙酸铜、乙酸锌和乙酸钴中的一种或多种；
所述的三价金属盐为氯化铝、氯化铁、氯化铈、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铈、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铈、乙酸铁和乙酸铈中的一种或多种；
3）将步骤1）处理后的陶瓷膜片完全浸入步骤2）前驱体溶液中，密封熟化，取出冲洗，干燥，形成沉淀后的陶瓷膜；
4）将沉淀后的陶瓷膜升温煅烧，得到具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中在去离子水中超声清洗时间为10-60min，在乙醇中超声清洗时间为0.5-2h，干燥温度为50-105℃，干燥时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中恒温搅拌温度为20-70℃，恒温搅拌速度为50-1400r/min。
4.根据权利要求1所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中沉淀剂为尿素、氢氧化钠、氨水和氟化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中熟化温度40-95℃，熟化时间1-5h。
6.根据权利要求1所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中干燥温度50-105℃，干燥时间12-24h。
7.根据权利要求1所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤4）中升温速率2-10℃/min，煅烧温度400-700℃，煅烧时间1-4h。
8.一种具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜，其特征在于：是由权利要求1-7任一项所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的制备方法制得的。
9.一种权利要求8所述的具有催化臭氧氧化功能层的陶瓷膜的应用，其特征在于：将其应用于臭氧催化膜反应器装置中，处理废水。
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