CN110734084B - 一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种介孔纳米晶γ‑氧化铝粉体的制备方法，包括：S1：将金属铝盐、表面活性剂I于溶剂中搅拌溶解，加入沉淀剂的水溶液，沉淀、老化，得到液体溶胶；S2：将上述液体溶胶过滤，用表面活性剂II洗涤，干燥、焙烧，得到γ‑氧化铝粉体；所述制备方法通过两次使用不同的表面活性剂I和表面活性剂II，得到具有比表面积高、孔径大的γ‑氧化铝粉体。所述γ‑氧化铝粉体作为载体制成的蒽醌加氢催化剂，具有催化活性高和使用寿命长的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝的制备方法技术领域，具体涉及一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，所述γ-氧化铝粉体作为载体特别适用于蒽醌法合成双氧水的反应。
背景技术
双氧水(H2O2)是一种重要的绿色环保化工产品，因其使用过程中分解产物是水和氧气，不会产生二次污染物，且其为氧化剂的氧化过程具有反应条件温和，选择性高的优点，所以在造纸、化工、食品、环保等领域被广泛应用。近年来，随着双氧水的一些新应用的出现以及环保的要求，使得双氧水的需求量日益增加，进而促使双氧水产量保持持续增长趋势。双氧水的生产方法也是不断推陈出新，虽然氢氧直接合成法目前被高度关注，但大多处于实验室阶段，目前蒽醌法还是工业生产的主流路线，蒽醌法主要包括氢化、氧化和萃取等三个过程，其中蒽醌氢化是整个工艺的核心，该过程主要是使用介孔活性氧化铝负载贵金属钯的催化剂。由于贵金属钯资源有限，价格昂贵，如何提高贵金属钯的使用效率、降低催化剂制备成本、并提高催化剂活性和选择性一直是研究的重点。研究发现性能优异的氧化铝载体，能有效提高催化剂活性和选择性，而性能优异的氧化铝载体取决于高性能的氧化铝粉体，所以制备高性能的氧化铝粉体非常关键。
中国专利CN102583476A公开了一种动态水热法制备介孔γ-A12O3的方法，该方法将含有表面活性剂溶液作为底水，分别加入无机铝盐和沉淀剂将其均匀混合后，连续搅拌混合液并晶化高压釜进行水热处理，反应结束后将所得产物洗涤焙烧，得到介孔γ-Al2O3。所述制备方法可以有效的控制氧化铝前躯体的形成，晶化时间可以缩短至24小时以内。但该专利制备所得的介孔γ-氧化铝的比表面积较低、孔径均低于9nm，且动态水热法需要较高压力能耗高。因此，目前仍需开发一种能够得到高比表面积、大孔径、能耗较低的适合作为催化载体的氧化铝粉体的制备方法。
发明内容
针对现有技术中氧化铝粉体的比表面较低、孔径较小、制备方法能耗较高等问题，本发明提供一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，所述制备方法通过两次使用不同的表面活性剂I和表面活性剂II，得到具有比表面积高、孔径大的γ-氧化铝粉体。所述γ-氧化铝粉体作为载体制成的蒽醌加氢催化剂，具有催化活性高和使用寿命长的优势。
为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将金属铝盐、表面活性剂I于溶剂中搅拌溶解，加入沉淀剂的水溶液，沉淀、老化，得到液体溶胶；
S2：将上述液体溶胶过滤，用含有表面活性剂II的溶液洗涤，干燥、焙烧，得到γ-氧化铝粉体。
进一步的，所述金属铝盐选自九水硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法中，所述表面活性剂I能在干燥焙烧过程中，起到造孔作用或者保持孔道作用。具体地，所述表面活性剂I易溶于水和有机溶剂，借助表面活性剂I与水和有机溶剂的不同亲和力，能有效形成微乳界面，延长碳酸铵水溶液和铝溶液的接触时间，有利于纳米晶颗粒的形成，同时借助表面活性剂I具有大分子量和特殊的空间位阻，极大的填充满氧化铝粉末原有孔道，在被焙烧后使原有孔道保持下来，从而间接的起到了造孔作用。
进一步的，所述表面活性剂I选自水溶性两性纤维素、季铵型碘化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温中的一种或至少两种的组合。
由于水溶性两性纤维素具有较大的空间位阻，因此，特别优选的，所述表面活性剂I选自水溶性两性纤维素，或者水溶性两性纤维素与季铵型碘化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温中任一种的组合。
进一步的，所述水溶性两性纤维素选自环氧丙烷二甲基十四烷基氯化铵-羧甲基纤维素、环氧丙基三辛基氯化铵-羧甲基纤维素、三甲基木质素氯化铵-羧甲基纤维素、环氧丙烷二甲基辛基接枝-纤维素硫酸酯、环氧丙烷二甲基十二烷基接枝-纤维素硫酸酯、环氧丙烷二甲基十四烷基接枝-纤维素硫酸酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述季铵型碘化铵选自N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵。
进一步的，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的一种或至少两种的组合；所述吐温选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述表面活性剂I的质量占所述金属铝盐质量的0.1-20％，更优选的为1～15％，特别优选的为2～10％，例如：2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，等等，但不限于此。
本发明提供的制备方法中，所述表面活性剂II溶于有机溶剂但不溶于水，通过使用包含其的溶液对氧化铝液体溶胶进行洗涤，能够有效的把滤饼中多余的水置换出来，通过降低滤饼的含水率，能够有效降低团聚现象，从而有效提高氧化铝的比表面积，并保持其原有孔径不降低。
所述洗涤用含有表面活性剂II溶液的溶剂与步骤S1中所述溶剂相同，所述表面活性剂II在该溶液中的质量含量为0.01％～1％，优选的为0.1％～0.5％，例如：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％，等等，但不限于此。
进一步的，所述表面活性剂II选自苯磺酰胺类化合物、聚氧乙烯二胺、十八烷基二甲基叔胺、司盘中的一种或至少两种的组合。
进一步优选的，所述苯磺酰胺类化合物为N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，其结构如式I所示：
n＝1-5。
进一步的，所述司盘选自司盘20、司盘40、司盘60、司盘80中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述表面活性剂II的质量占所述金属铝盐质量的0.1-10％，更优选的为0.2～5％，特别优选的为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.6％或2％，等等，但不限于此。
进一步的，步骤S1中所述搅拌溶解的温度为20～120℃，搅拌的速度为200～800转/min，搅拌溶解的时间为0～2h。
进一步的，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、尿素中的一种或至少两种的组合，所述沉淀剂的水溶液中沉淀剂的质量含量为1-50％，优选的为3-35％。
进一步的，所述沉淀剂的水溶液的加入方式为喷雾加料，所述喷雾加料时间低于1min时，则制备所得粉体团聚现象严重，所述喷雾加料时间大于60min时，则对反应没有正向作用，反而延长工作时间，因此，喷雾加料时间控制在1～60min。
更优选的，所述喷雾加料时间控制在10～60min，例如：10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，等等，但不限于此。
进一步的，所述老化的条件为：老化温度为60-100℃，老化时间为8-24h，转速为200-800转/min。
所述老化温度的非限制性实施例包括：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，等等。
更优选的，所述老化时间为10-24h，特别优选的为15-24h，例如：15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，等等。
更优选的，所述转速为500-800r/min，例如：500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min，等等。
本发明的制备方法中，所述干燥工艺包括两个阶段。第一个阶段为在25～50℃真空干燥8～12h，第二个阶段为在100-120℃真空干燥2～4h。
经过干燥之后，进入焙烧程序，所述焙烧温度为350～550℃，例如：350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，等等。所述焙烧时间为3～8h，优选的为5～8h，例如：5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，等等。
由本发明提供的制备方法得到的γ-氧化铝粉体的比面积高达245～320m2/g，孔径为10～15nm。将其作为载体制成双氧水催化剂，用于催化蒽醌法合成双氧水时，效果优异。
术语定义
本发明的实施方式中使用的“水”均为去离子水。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“老化温度为60～100℃”，表示老化时温度的取值范围为60℃≤T≤100℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于：
1)本发明通过酸碱沉淀法制备氧化铝，同时引入表面活性剂I，从而制备得到介孔纳米晶γ-氧化铝粉体，表面活性剂I能在干燥焙烧过程中，起到造孔作用或者保持孔道作用。
2)本发明在洗涤过程中使用了含有表面活性剂II的溶液，该表面活性剂溶于有机溶剂但不溶于水，在洗涤过程中能有效的把滤饼的多余的水置换出来，通过降低滤饼含水率，有效降低团聚现象，从而有效提高比表面积，并保持原有孔径不降低。
3)本发明制备所得氧化铝粉体为介孔纳米γ晶型氧化铝，该氧化铝粉体的比表面积≥250m2/g，孔径＞10nm。
4)将本发明制备的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体经过成型、负载贵金属钯之后得到双氧水催化剂应用于蒽醌法合成双氧水反应时，该催化剂表现出高活性、高稳定性，该催化剂连续反应720h后，氢化效率仍然保持在12％左右。
附图说明
图1：实施例1～5、对比例1和对比例2制备的γ-Al2O3粉体的N2吸附脱附曲线图；
图2：由对比例1、对比例2与实施例3制备的γ-Al2O3粉体作为载体制成的催化剂的寿命图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合附图用具体实施例来说明。
实施例1
将20g九水硝酸铝、1.5g环氧丙基三辛基氯化铵-羧甲基纤维素溶于200mL乙醇溶剂中，在温度80℃、转速800r/min搅拌下溶解2h得醇铝溶液，再通过喷雾加料装置将沉淀剂水溶液(9.78g碳酸铵溶于25mL去离子水中)喷雾加入到上述醇铝溶液中，加料时间60min，再维持温度80℃、转速800r/min搅拌下老化24h获得液体溶胶，液体溶胶经过滤，并用100mL乙醇(含0.61g聚氧乙烯二胺)洗涤，在50℃真空干燥12h，在110℃真空干燥6h，最后转移到管式炉，在氮气范围、350℃焙烧8h制得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体。
将所得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体进行BET测试，数据如表1和图1所示。
实施例2
将10g九水硝酸铝、0.65g环氧丙烷二甲基辛基接枝纤维素硫酸酯溶于200mL异丙醇溶剂中，在温度60℃、转速500r/min搅拌下溶解1h得醇铝溶液，再通过喷雾加料装置将沉淀剂水溶液(4.82g尿素溶于50mL去离子水中)喷雾加入到上述醇铝溶液中，加料时间30min，再维持温度60℃、转速500r/min搅拌下老化20h获得液体溶胶，液体溶胶经过滤，并用100mL异丙醇(0.25g司盘80)，在40℃真空干燥10h，在110℃真空干燥4h，最后转移到管式炉，在氮气范围、450℃焙烧5h制得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体。
将所得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体进行BET测试，数据如表1和图1所示。
实施例3
将20g九水硝酸铝、1.2g季铵型碘化铵溶于100mL乙醇溶剂中，在温度80℃、转速500r/min搅拌下溶解0.5h得醇铝溶液，再通过喷雾加料装置将沉淀剂水溶液(9.81g碳酸铵溶于25mL去离子水中)喷雾加入到上述醇铝溶液中，加料时间10min，再维持温度80℃、转速500r/min搅拌下老化16h获得液体溶胶，液体溶胶经过滤，并用100mL乙醇(含0.67g N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺)，在50℃真空干燥8h，在110℃真空干燥6h，最后转移到管式炉，在氮气范围、550℃焙烧5h制得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体。
将所得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体进行BET测试，数据如表1和图1所示。
实施例4
将15g九水硝酸铝、0.61g环氧丙烷二甲基十四烷基接枝-纤维素硫酸酯溶于200mL异丁醇溶剂中，在温度40℃、转速300r/min搅拌下溶解2h得醇铝溶液，再通过喷雾加料装置将沉淀剂水溶液(7.31g氨水溶于50mL去离子水中)喷雾加入到上述醇铝溶液中，加料时间10min，再维持温度40℃、转速300r/min搅拌下老化12h获得液体溶胶，液体溶胶经过滤，并用200mL异丁醇(含0.39g十八烷基二甲基叔胺)，在50℃真空干燥10h，在110℃真空干燥2h，最后转移到管式炉，在氮气范围、550℃焙烧8h制得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体。
将所得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体进行BET测试，数据如表1和图1所示。
实施例5
将10g九水硝酸铝、0.62g聚乙烯吡咯烷酮、0.67g环氧丙烷二甲基十二烷基接枝-纤维素硫酸酯溶于100mL甲醇溶剂中，在温度70℃、转速800r/min搅拌下溶解1h得醇铝溶液，再通过喷雾加料装置将沉淀剂水溶液(4.68g尿素溶于100mL去离子水中)喷雾滴加到上述醇铝溶液中，滴加时间10min，再维持温度70℃、转速800r/min搅拌下老化24h获得液体溶胶，液体溶胶经过滤，并用200mL甲醇(0.58g司盘60)，在40℃真空干燥12h，在110℃真空干燥6h，最后转移到管式炉，在氮气范围、550℃焙烧5h制得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体。
将所得介孔纳米晶γ-Al2O3粉体进行BET测试，数据如表1和图1所示。
对比例1
将20g九水硝酸铝、溶于100mL乙醇溶剂中，在温度80℃、转速500r/min搅拌下溶解0.5h得醇铝溶液，再将沉淀剂水溶液(9.81g碳酸铵溶于25ml去离子水中)滴加到上述醇铝溶液中，滴加时间10min，再维持温度80℃、转速500r/min搅拌下老化16h获得液体溶胶，液体溶胶经过滤，并用100ml乙醇洗涤，在50℃真空干燥8h，在110℃真空干燥6h，最后转移到管式炉，在氮气范围、550℃焙烧5h制得γ-Al2O3粉体。
将所得γ-Al2O3粉体进行BET测试，数据如表1和图1所示。
对比例2
将20g九水硝酸铝、环氧丙基三辛基氯化铵-羧甲基纤维素、溶于100mL乙醇溶剂中，在温度80℃、转速500r/min搅拌下溶解0.5h得醇铝溶液，再将沉淀剂水溶液(9.81g碳酸铵溶于25ml去离子水中)滴加到上述醇铝溶液中，滴加时间10min，再维持温度80℃、转速500r/min搅拌下老化16h获得液体溶胶，液体溶胶经过滤，并用100mL乙醇洗涤，在50℃真空干燥8h，在110℃真空干燥6h，最后转移到管式炉，在氮气范围、550℃焙烧5h制得γ-Al2O3粉体。
将所得γ-Al2O3粉体进行BET测试，数据如表1和图1所示。
实施例6应用实施例
分别将实施例3、对比例1所制备的氧化铝粉体，经过成型、负载贵金属钯之后得到双氧水催化剂，用于蒽醌法合成双氧水评价实验。
评价条件如下：在自制固定床装入10双氧水催化剂，在温度80℃、先通30mL/min的氢气对催化剂进行活化，活化时间5h；再降温至60℃、压力297KPa，并氢气流量降为18.3mL/min，并在60℃稳定1h，通入蒽醌工作液，蒽醌工作液流量为2.6mL/min，60℃稳定2h，取样，送检检测氢化效率。
测试结果如图2所示，实施例3在连续反应720h后，催化剂氢化效率仍然保持在12％左右，而对比例1和2的氢化效率都下降到了10％以下，表明实施例3制备的催化剂具有使用寿命长的优势。
表1实施例1～5及对比例1～2所得γ-Al2O3粉体的性能
由表1中数据可知，与对比例1和2相比，实施例1-5得到γ-Al2O3粉体的比表面积、孔径和孔容均较高，证明由表面活性剂I和表面活性剂II配合使用的技术方案效果更优。
Claims (8)
1.一种介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属铝盐、表面活性剂I于溶剂中搅拌溶解，加入沉淀剂的水溶液，沉淀、老化，得到液体溶胶；
S2：将上述液体溶胶过滤，用含有表面活性剂II的溶液进行洗涤，干燥、焙烧，得到介孔纳米晶γ-氧化铝粉体；
其中，所述表面活性剂I选自水溶性两性纤维素，或者水溶性两性纤维素与季铵型碘化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温中任一种的组合；表面活性剂II选自苯磺酰胺类化合物、聚氧乙烯二胺、十八烷基二甲基叔胺、司盘中的一种或至少两种的组合；所述表面活性剂I的质量占所述金属铝盐质量的0.1-20%；所述表面活性剂II的质量占所述金属铝盐质量的0.1~10%。
2.根据权利要求1所述的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述水溶性两性纤维素选自环氧丙烷二甲基十四烷基氯化铵-羧甲基纤维素、环氧丙基三辛基氯化铵-羧甲基纤维素、三甲基木质素氯化铵-羧甲基纤维素、环氧丙烷二甲基辛基接枝-纤维素硫酸酯、环氧丙烷二甲基十二烷基接枝-纤维素硫酸酯、环氧丙烷二甲基十四烷基接枝-纤维素硫酸酯中的一种或至少两种的组合；所述季铵型碘化铵选自N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯甲酰基)丙基]-N,N,N-三甲基碘化铵；所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的一种或至少两种的组合；所述吐温选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述苯磺酰胺类化合物选自N-羟乙基-N-甲基-4-全氟烯氧基苯磺酰胺，其结构如式I所示：
，n=1-5；所述司盘选自司盘20、司盘40、司盘60、司盘80中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的水溶液的加入方式为喷雾加料，喷雾加料时间控制在1~60 min；所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、尿素中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述老化的条件为：老化温度为60-100 ℃，老化时间为8-24 h，转速为200-800 r/min。
6.根据权利要求1所述的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述干燥工艺为：先在25~50 ℃真空干燥8~12 h，然后在110 ℃真空干燥2~4 h；所述焙烧温度为350~550 ℃，焙烧时间为3~8 h。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体。
8.根据权利要求7所述的介孔纳米晶γ-氧化铝粉体的应用，其特征在于，所述介孔纳米晶γ-氧化铝粉体用作蒽醌法合成双氧水的催化载体。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101376517A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-03-04 | 北京工业大学 | 一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 |
-
2018
- 2018-07-19 CN CN201810793679.2A patent/CN110734084B/zh active Active
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| CN101376517A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-03-04 | 北京工业大学 | 一种批量制备有序介孔氧化铝的方法 |
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