CN103073036B - 超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域。具体而言，涉及一种具有高比表面积和孔体积，且孔径介于1~2nm的超微孔氧化铝材料及其制备方法的技术方案。其特征在于本发明利用廉价非离子表面活性剂（软模板）制备超微孔高比表面积氧化铝材料，所制的材料具有超微孔结构，其微孔孔径为1.0～2.0nm，比表面积超过550m2/g。合成方法为：根据合成物料配比，将表面活性剂、有机羧酸和无机酸溶解在含有少量去离子水的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，继续搅拌一定时间后，将反应物进行热处理溶剂挥发以及高温焙烧，制得超微孔氧化铝材料。制备工艺简便易行、成本低廉易工业放大，且环境友好。
Description
技术领域
本发明超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域。具体而言，涉及一种具有高比表面积和孔体积，且孔径介于1~2nm的超微孔氧化铝材料及其制备方法的技术方案。
背景技术
超微孔(super-microporous)分子筛,一般是指其孔径介于微孔和介孔临界区间,即在1.0~2.0nm范围内的分子筛材料。超微孔分子筛在工业应用和科学研究有重要的潜在意义,近年来成为众多科研人员关注的对象。许多具有很高商业价值的大分子,由于其分子形状和分子尺寸既不适合于利用现有的微孔分子筛,也不适合于利用介孔分子筛进行催化，因而对于在微孔分子筛和介孔分子筛之间架起桥梁的孔径尺寸在超微孔范围(1.0~2.0nm)的分子筛材料的研究和发展已为时之所需。传统沸石分子筛的孔径（小于1nm)对于诸如精细化学品、中间体分子和大的有机分子而言尺寸太小,致使此类分子不能进入分子筛催化剂的狭小的孔(笼)内。因此传统沸石分子筛对此类分子不具备择形催化性能,从而影响了它们在重油精制处理、新特种化学发展和制药前驱体的合成等方面的应用及其择形催化的优越性。因此孔径尺寸在1.0~2.0nm的超微孔分子筛成为解决上述问题的理想材料。但目前对于此方面的研究尚处于起步阶段,还有许多需要解决的问题,如合成所用的模板剂较昂贵或不易获得;很难合成出具有稳定和催化活性兼备的优良分子筛等。因此,寻找价格适宜、性能优越的模板剂,不断地稳定和完善其合成条件和合成路线已成为当前亟待解决的问题,以使其最终能达到实际生产应用的目的。
氧化铝作为催化剂或催化剂载体，在石油化工、有机合成、精细化工等领域具有广泛的用途。传统的γ-Al2O3比表面较低且孔径较大、孔分布较宽不能充分满足在催化过程中对选择性、稳定性、反应接触面积等有特殊要求的反应。因此，合成出有更大比表面积、较小孔径和较窄孔分布的氧化铝分子筛具有重要意义和广阔的应用前景。
目前报道的采用表面活性剂作为模板剂，通过溶液中无机/有机界面得到的氧化铝前驱体，然后通过煅烧或者溶剂萃取的方法除去模板剂分子后得到的氧化铝孔材料，其合成路线大多比较复杂，成本较高不易工业放大或生产。并且目前国内外鲜有软模板合成微孔级氧化铝的报道和应用。本发明突破了传统氧化铝材料孔径尺寸的限制，通过改变有限的反应条件就能有效的控制前躯体的聚集形态而产生超微孔结构，从而有效的改变氧化铝的孔径尺寸和性能以扩大其应用范围。微孔级氧化铝材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学等诸多领域有着巨大的应用潜力，在多相催化、吸附分离、主客体化学等方面也有望得到广泛应用。本发明合成路线简单，模板剂廉价易得且环境友好，易实现工业化。
发明内容
本发明超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法，目的在于为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种具有高比表面积和孔体积，且孔径介于1~2nm的超微孔氧化铝材料及其制备方法的技术方案。
本发明一种超微孔高比表面积氧化铝材料，其特征在于所述的Al2O3超微孔材料具有微孔结构和高的比表面积，其微孔孔径为1.0~2.0nm，比表面积超过550m2/g。
上述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于利用廉价非离子表面活性剂，在水热合成自组装过程中，加入铝源，通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制铝源的水解-聚合进程，使得材料在有机-无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的铝羟基(Al-OH)，并与非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成超微孔高比表面的氧化铝材料，其具体工艺为：
按照(2-50)铝源∶(1-30)有机羧酸∶(10-120)无机酸∶(5-50)乙醇∶(1-10)去离子水∶1.0表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂、有机羧酸以及无机酸溶解在浓度大于95℅的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，保持体系温度为20-60℃，连续搅拌6-24小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80℃温度下挥发乙醇和水，时间为48-72小时，最后于400-800℃下焙烧5-10小时，制得超微孔高比表面的氧化铝Al2O3材料。
上述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式为:C12H25O(C2H4O)nH，其中：n＝3-9。
上述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
上述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
上述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸。
本发明一种超微孔高比表面积氧化铝材料及其制备方法具有如下优点：
(1)所制备的Al2O3超微孔材料具有微孔结构，且具有高比表面积（比表面积＞550m2/g）；
(2)制备工艺简便易行，易工业放大；
(3)表面活性剂与有机羧酸添加剂，廉价易得，无毒性，对环境无污染。
附图说明
图1 超微孔高比表面氧化铝材料的氮吸附-脱附等温线以及相应的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例更进一步地描述本发明。
实施方式1
将2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6g柠檬酸加入到30mL含2.0g12M盐酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.015mol异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于55℃处理48小时。最后将样品在400℃焙烧5小时。得到Al2O3微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.8nm，比表面积为532m2/g，孔体积为0.29cm3/g。
实施方式2
将2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6g柠檬酸加入到30mL含2.0g12M盐酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.015mol异丙醇铝，于30℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于55℃处理48小时。最后将样品在450℃焙烧5小时。得到Al2O3超微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.86nm，比表面积为554m2/g，孔体积为0.27cm3/g。
实施方式3
将2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6g柠檬酸加入到30mL含2.0g12M盐酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.015mol异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于55℃处理48小时。最后将样品400℃焙烧5小时。得到Al2O3微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.8nm，比表面积为556m2/g，孔体积为0.30cm3/g。
实施方式4
将2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6g柠檬酸加入到30mL含2.0g16M硝酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.015mol异丙醇铝，于40℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60℃处理48小时。最后将样品在500℃焙烧5小时。得到Al2O3微孔材料。氮吸附结果表明，其介孔孔径为1.8nm，比表面积为546m2/g，孔体积为0.28cm3/g。
实施方式5
将2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6g苹果酸加入到20mL含2.0g16M硝酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.015mol异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60℃处理48小时。最后将样品在450℃焙烧5小时。得到Al2O3微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.9nm，比表面积为512m2/g，孔体积为0.31cm3/g。
实施方式6
将2g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.6g水杨酸加入到30mL含2.0g16M硝酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.015mol异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60℃处理48小时。最后将样品在450℃焙烧5小时。得到Al2O3微孔材料。氮吸附结果表明，其介孔孔径为1.7nm，比表面积为558m2/g，孔体积为0.31cm3/g。
Claims (6)
1.一种超微孔高比表面积氧化铝材料，其特征在于所述的Al2O3材料经氮吸附比表面测试仪分析，氮气吸脱附等温线为Ⅰ型曲线，平均孔径在1.7nm-1.9nm之间，材料主体为微孔结构,具有高的比表面积且比表面积超过550m2/g。
2.权利要求1所述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于采用溶剂挥发诱导自组装方法，利用廉价非离子表面活性剂，在水热合成自组装过程中，加入铝源，通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制铝源的水解-聚合进程，使得材料在有机- 无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的铝羟基(Al-OH)，并与非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成超微孔高比表面的氧化铝材料，其具体工艺为：
按照(2-50) 铝源∶ (1-30) 有机羧酸∶ (10-120) 无机酸∶ (5-50) 乙醇∶ (1-10) 去离子水∶ 1.0 表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂、有机羧酸以及无机酸溶解在浓度大于95℅的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，保持体系温度为20-60℃，连续搅拌6-24 小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80℃温度下挥发乙醇和水，时间为48-72 小时，最后于400-800℃下焙烧5-10 小时，制得超微孔高比表面的氧化铝Al2O3材料。
3.按照权利要求2所述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式为: C12H25O(C2H4O)nH，其中：n ＝ 3-9。
4.按照权利要求2所述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
5.按照权利要求2所述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
6.按照权利要求2所述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸。
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