TWI448432B - 介孔洞二氧化鈦球珠及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種介孔洞二氧化鈦球珠及其製備方法。
自工業革命以來，石化能源的使用量隨科技進步而快速提高，造成石油原料枯竭及環境破壞，因此發展可再生替代能源以永續生存是各國極力推廣的目標。在替代能源中，太陽能由於具有資源豐富且潔淨的特質而受到矚目，近年來大廠紛紛投入研發與生產。
太陽能電池又稱光伏電池(photovoltaic cell)，是一種能將光能轉換成電能的裝置，但其製造過程需耗費許多能量，要達成市電同價(grid parity)的目標仍是個巨大的挑戰。目前商業化較多的是矽太陽能電池，其中單晶矽太陽能電池的效率(efficiency)可達18%，多晶矽太陽能電池則達17%。不過，由於高純度矽晶原料廣被半導體業使用，矽太陽能電池的成本仍高居不下。而以非矽薄膜太陽能電池來說，目前普遍使用的材料是碲化鎘(CdTe)或銅銦鎵硒(CIGS,CuInGaSe)。前者主要由知名大廠First Solar所製造，是現今各類商業化太陽能電池每瓦費用最低者，但其有鎘汙染疑慮；後者效率高且壽命長而穩定，但其元素過於複雜以致良率難以提昇。
可望大幅降低電力成本的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell,DSC)是在1991年發表於知名期刊(B. Oregan and M. Grtzel,"A Low-Cost,High-Efficiency Solar-Cell Based On Dye-Sensitized Colloidal TiO2 Films,"Nature
,353(6346),737-740,1991)。此種太陽能電池除成本低廉且具可撓性應用外，其相較於矽太陽能電池較不受照射角度及溫度提昇影響，因此非常具有競爭性，可望成為下一代太陽能電池的主流，目前已有不少商用產品；舉例來說，知名大廠Sharp已製出約電池效率為10.4%的高效率DSC電池。雖然DSC電池的壽命相對較短，效率也較低，但若能克服這些問題，它很有可能會成為未來用途最廣的太陽能電池。
在DSC電池中，光電極是擔載染料分子及傳輸電子的重要媒介，是決定電池效率的關鍵結構。目前被用來製作光電極的主要材料是二氧化鈦奈米粒子。二氧化鈦(TiO2
)是一種穩定、無毒且擁有高折射率(refractive index)(n=2.4-2.5)的材料，被廣泛應用於日常生活中，無論是白色顏料、牙膏、化妝品或食物中皆可發現。自然產生的二氧化鈦主要有三種晶相：金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)及板鈦礦(brookite)，其中金紅石相為熱力學中最穩定的相。不過在電池的應用方面，由於銳鈦礦相具有較大的能隙和較高的傳導帶，可在同樣的電子濃度下，產生較大的準費米能階及開路電壓，進而使電池得到較佳的效率。
而在二氧化鈦的形態方面，目前由於奈米粒子(nanoparticles,NPs)之比表面積高，可吸附大量染料，故廣泛應用於染料敏化太陽能電池；然而由於奈米粒子的結構無特殊方向性，電子會往任意方向移動，進而限制電子收集效率；此外，奈米粒子的顆粒過小，無法使可見光產生有效的散射，也造成光收集效率不佳的狀況。因此，各研究團隊採取不同的策略來解決這個問題，如M. Zukalova等人使用高分子模板法所製出之有序粒子，其所得電池效率會比無序粒子高出1.3%(Nano Letters
,5(9),1789-1792,2005.)；J. M. Macak等人(Angewandte Chemie-International Edition,44(14),2100-2102,2005.)使用陽極氧化法(anodization)得出高深寬比(high aspect ratio)的TiO2
奈米管，J. R. Jennings等人(Journal of the American Chemical Society,130(40),13364-13372,2008.)亦使用TiO2
奈米管及鈦基板來製作光電極，其電子收集效率接近100%，顯示管線狀結構確實會給予電子較佳的擴散方向；若改用玻璃基板，電池效率也可達到6.1%(K. Shankar et al.,Nano Letters
,8(6),1654-1659,2008.)。然而，奈米管這類結構會有染料吸附度不足的問題，因此目前還有許多由奈米粒子所衍生出來的結構尚在研發中。
另一種解決染料吸附度不足的方式是使用被稱為TiO2
球珠的結構(參見D. H. Chen et al.,Advanced Materials
,21(21),2206,2009.及Y. J. Kim et al.,Advanced Materials
,21(36),3668,2009.)。這種次微米級的TiO2
球珠具有下列優點：(1) TiO2
球珠的尺寸夠大，足以在可見光範圍產生米氏散射，使光在光電極中的路徑增長，而增加被染料吸收的機會，故可大幅提昇光收集效率；(2) TiO2
球珠的表面積大，有助於吸附染料；(3) TiO2
球珠具有規則的介孔洞，不但能增進電子傳輸，還可使電解液的質傳更加順暢。然而，這類兩層式光電極結構目前僅見於硬式DSC電池，尚未引進可撓式DSC電池(flexible dye-sensitized solar cell,FDSC)。這是因為大尺寸的TiO2
球珠與基板的接觸點較少，使得光電極與基板不易固著，放大了FDSC原有的缺點。目前來說，採用TiO2
球珠的可撓式低溫玻璃DSC的最佳效率為6.3%(參見S. H. Jang et al.,Electrochemistry Communications
,12(10),1283-1286,2010.)。然而，TiO2
球珠無法用於一般可撓式塑膠基板，這是因為塑膠基板只能承受150℃以下的熱處理，無法承受傳統硬式基板在移除有機物及使TiO2
球珠燒結的高溫熱處理(約450℃)，故電子收集效率不彰，電池效率也因此降低。
發明人率先將介孔洞二氧化鈦球珠(mesoporous TiO2
bead)用於製作電池的光電極，並驚異地發現，二氧化鈦球珠中的銳鈦礦相二氧化鈦(anatase TiO2
)和晶粒間方向性鍵結(oriented attachment)會增加電子擴散速率(electron diffusion)。此外，本發明之次微米等級的二氧化鈦球珠會產生優異的光散射效應(light scattering)。結合前述優點，本發明之二氧化鈦球珠可得出高效率的電池。
因此，本發明之一目的是提供一種製備介孔洞二氧化鈦球珠之方法及以該方法製備得出的介孔洞二氧化鈦球珠；其中前述方法係為二階段製程，包含溶膠凝膠反應及水熱步驟。
本發明之另一目的是提供一種介孔洞二氧化鈦球珠，其包含銳鈦礦相二氧化鈦，且能產生優異的光散射效應。
為達上述目的，本發明提供一種製備介孔洞二氧化鈦球珠之方法，其包含下列步驟：
(1) 將一空間劑及一含鈦前趨物加入乙醇中，進行溶膠凝膠反應，得出溶膠凝膠產物，其中前述空間劑：含鈦前趨物：乙醇之莫耳比為0.1-1：1：200-300；以及
(2) 將前述溶膠凝膠產物置於水中，於120-200℃反應1-24小時，得出前述介孔洞二氧化鈦球珠。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述空間劑為三級胺；更佳者，前述空間劑為六甲基四胺、三甲胺((CH3
)3
N)、喹啉(C9
H7
N)、異喹啉(C9
H7
N)、甲基二乙基胺(CH3
N(CH2
CH3
))；最佳者，前述空間劑為六甲基四胺。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述含鈦前趨物為四異丙烷氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、正鈦酸乙酯、Ti(OC4
H8
)4
；最佳者，前述含鈦前趨物為四異丙烷氧化鈦(TTIP)。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述步驟(2)之溫度較佳為160-200℃，更佳為200℃。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述步驟(1)進一步包含將一鹽類加入前述乙醇中，將離子強度調整為1×10-4
-32×10-4
；更佳者，前述鹽類為鹵化鹽或硝酸鹽類，其範例係如KCl、LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsCl、CsI、CsBr、KNO3
；最佳者，前述鹽類為KCl。
本發明亦提供一種以如前文所述之方法製備得出的介孔洞二氧化鈦球珠；更佳者，前述介孔洞二氧化鈦球珠之粒徑為200-1000 nm，表面積為50-100 m2
/g，孔隙度為40-60%，孔徑為5-20nm，孔洞體積則為0.20-0.30 cm3
/g，且該球珠中的二氧化鈦為銳鈦礦相。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述介孔洞二氧化鈦球珠之粒徑為500-1000 nm；較佳為750-1000 nm。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述孔隙率為50%。
在本發明之較佳具體實施態樣中，以如前文所述之方法製備得出的介孔洞二氧化鈦球珠係用於製造電池；更佳者，係用於製造電池之光電極：又更佳者，係用於製造電池之光電極中的二氧化鈦層。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述二氧化鈦層之厚度為5-10 μm，較佳為7.5-8 μm。
此外，本發明並提供一種介孔洞二氧化鈦球珠，其粒徑為200-1000 nm，比表面積為50-100 m2
/g，孔隙率為40-60%，孔洞半徑為5-20 nm，孔洞體積則為0.20-0.30 cm3
/g，且該球珠中的二氧化鈦為銳鈦礦相。
在本發明之較佳具體實施態樣中，前述介孔洞二氧化鈦球珠係用於製造電池。
本發明證實二氧化鈦的結晶度及表面氧空缺濃度等性質會影響電子擴散及存活時間，進而影響載子收集效率；而二氧化鈦球珠的尺寸會顯著地影響光收集及電子注入效率，進而影響電池的表現。本發明所提供之二氧化鈦球珠或所提供之製備方法所得出之二氧化鈦球珠之尺寸適中、結晶性佳、氧空缺濃度低，且具備散射層的性質，適合用於製作電池的光電極，並可提升電池效率。
本文中的所有科學術語係如發明所屬領域具有通常知識者的理解而作其原始意義解釋。如有爭議，應以本說明書之定義為主。
在本文中，「二氧化鈦層」一詞係指使用本發明之介孔洞二氧化鈦球珠所製得的二氧化鈦層，其可提升散射的功效而作為散射層使用。前述二氧化鈦層之厚度係為5-10μm，較佳為7.5-8μm。
在本文中，「二氧化鈦奈米粒子層」一詞係指使用二氧化鈦奈米粒子所製得的二氧化鈦層，且前述二氧化鈦奈米粒子非為本發明之介孔洞二氧化鈦球珠或藉由本發明之方法所製得之介孔洞二氧化鈦球珠。前述二氧化鈦奈米粒子可為一般市售品，其範例係如P25、ST-01、ST-21、ST-31、TTO-55S、ST-30L。前述二氧化鈦奈米粒子層之厚度係為3-5μm。
在本文中，「基板」一詞係指可導電的基板，其包括但不限於金屬基板、以及鍍有透明導電薄膜之不導電透明基板；其中前述鍍有透明導電薄膜之透明基板較佳為鍍有透明導電薄膜之塑膠或玻璃基板。前述透明導電薄膜較佳為ITO、FTO或其它
透明導電氧化物(transparent conductive oxide,TCO)膜，而塑膠基板較佳為PEN或PET基板。本發明之基板的範例係如ITO-PEN基板、ITO-玻璃基板、FTO-PEN基板、鈦基板、不鏽鋼基板。
本發明之二氧化鈦產物係採用新穎的二階段製程來製備，其中第一階段為溶膠凝膠(sol-gel)反應，第二階段則為水熱反應。
首先將0.25、0.50或0.75g的空間劑六甲基四胺(hexamine)(Riedel-de haen,99.5%)加入200mL乙醇(J-T baker,99.9%)中，並以磁攪拌子持續攪拌。數分鐘後，將以KCl固體(SHOWA,99.5%)預先配製好的1mL KCl離子溶液(0.1M)加入六甲基四胺的乙醇溶液中，以調整該溶液的離子強度(ionic strength)至1×10-4
-32×10-4
；。數分鐘後，確認六甲基四胺完全溶解，之後加入4.4mL的含鈦前驅物四異丙烷氧化鈦(titanium tetraisopropoxide，TTIP)(Acros,>98%)，開始進行水解反應；數分鐘後，溶液由透明轉為白色，表示縮合反應的進行。再攪拌數分鐘後，將溶液靜置一天，使溶膠凝膠反應完全。隔天將溶液過濾並烘乾，再經研磨後得出白色粉末(TiOx)，即後文所稱之溶膠凝膠產物，其係非晶(amorphous)結構。
取0.4g前述所得之溶膠凝膠產物，加入25 mL去離子水，攪拌數分後，將其置入壓力釜中，於120、160或200℃持溫6小時，進行水熱反應。完成後將溶液過濾並烘乾，可得結晶化之白色粉末，即本發明之二氧化鈦產物。
使用本發明之二氧化鈦產物及市售二氧化鈦粉末P25(Degussa)來進行下列實驗。
首先製備二氧化鈦漿料，由於這兩種二氧化鈦的表面特性不同，所以使用不同的配方來進行製備：將0.6 g之P25粉末、100 μL乙酸(J-T baker,99.9%)、0.5 mL去離子水、2.5 mL乙醇及4 mL第三丁醇(tert-butanol)(Merck,>99%)混合，藉由攪拌和超音波震盪交替進行，使之成為均勻而濃稠的P25漿料。另外，將0.3 g本發明之二氧化鈦產物、1.5 mL乙醇及微量的HCl(Aldrich,37%)混合，以相同的製程製得本發明之二氧化鈦漿料。
取適量本發明之二氧化鈦漿料(或P25漿料)滴於ITO-PEN基板上，使用旋轉塗佈法(spin coating)進行二階段的旋轉塗佈：第一階段為20秒700 rpm，第二階段為20秒1500 rpm，完成後自然乾燥。重複上述動作直到獲得特定厚度的二氧化鈦塗布層，再將其刮成4x4 mm的大小(0.16 cm2
)。刮完後進行常溫壓法，以50 kg/cm2
的壓力對二氧化鈦塗布層向ITO-PEN基板的方向施壓約五分鐘，以增進光電極與ITO-PEN基板間的黏著性及本發明之二氧化鈦球珠之間的連結性，並得出包含二氧化鈦球珠層之光電極(陽極)。
本發明係使用染料敏化太陽能電池作為具體實施態樣，電池中所用的染料為N719(Solaronix)，係將0.05 g的N719固體加入100 mL乙醇經攪拌及超音波震盪而得出的5x10-4
M溶液，並分裝且靜置於暗處儲存。
將前述所得光電極浸入N719溶液約一天，使染料有足夠的時間吸附於本發明之二氧化鈦產物的表面上。浸泡後小心將光電極取出，並浸入乙醇約10分鐘，以移除多餘的染料聚集物(aggregation)，之後取出後乾燥，即可用於後續電池組裝。
另外製作對電極(陰極)，使用真空鍍鉑機(JEOL 1600)將Pt鍍在ITO-PEN基板上，操作電流20 mA，時間為200秒。並以MPN(Alfa Aesar,99%)作為溶劑來配製電解液，其包含0.1 M LiI(Aldrich,99.99%)、0.05 M I2
(Aldrich,99.999%)、0.5 M TBP(Aldrich,99%)及0.6 M DMPII(Solaronix)。
接著組裝染料敏化太陽能電池。首先在光電極的基板上安置厚度為60 μm、寬度為0.6 cm的有孔間隔片(spacer)(Surlyn)，再將對電極蓋上，此時間隔片上的兩孔係位於光電極的對角線上，方便注入電解液。將所有位置對好後，將光電極、間隔片及對電極用夾子固定並加熱，使間隔片融化並黏著上下電極，待自然冷卻後即可注入電解液。注入電解液後，封住間隔片上的孔，避免電解液蒸發造成電池退化。電池組裝完成後，即可進行電池效率的檢測。
以下提供的實施例僅係進一步闡明本發明，而非以任何方式限制本文所揭露的內容。縱無進一步之闡述，該領域熟習此技藝之人士亦可根據此處之說明而充分實施本發明。在此引用的出版文獻均以其全文作為本發明之參考文獻。
首先在不同空間劑用量(0.25、0.50或0.75 g)及水熱溫度(120、160或200℃)條件下製備一系列的二氧化鈦產物，並以「H」標示，表示其係水熱反應後的產物。例如，「H 0.25 120」代表在本發明製備方法中使用0.25 g空間劑(六甲基四胺)及120℃水熱溫度的製程參數所製得之二氧化鈦產物。
對本發明之二氧化鈦產物進行XRD相鑑定(XRD phase identification)及電子顯微鏡分析，以確認本發明之二氧化鈦產物是否具有長程有序(long-range order)的結晶結構，也就是銳鈦礦相的結構。
首先將本發明之二氧化鈦產物於60℃烘乾一天，去除水氣及揮發性有機物，以減少量測數據的雜訊，之後使用X射線繞射儀Rigaku D-max XRD(X-ray diffraction,XRD)檢測使用各種製程參數所得之二氧化鈦產物，其中XRD的光源是由Cu-Ka
所產生，其波長為0.154 nm，掃描範圍(2 theta)由20°至80°，掃描速率為每分鐘3°。
第一圖(A)係顯示使用不同空間劑含量所得之溶膠凝膠產物(未進行水熱反應，以「S」表示)的XRD繞射圖，無論空間劑用量為何，所得繞射圖皆無繞射峰(diffraction peak)的存在，表示其皆為非晶結構，而非長程有序的結構。
第一圖(B)-(D)的XRD繞射圖顯示，無論空間劑含量及水熱溫度為何，所得出的結晶相皆相同，經JCPDS 21-1272比對，確認皆為銳鈦礦相的繞射峰，其中強度最強的主峰為銳鈦礦相的(101)面，兩倍繞射角度(two theta)座落於25.3°，與JCPDS標準完全吻合，代表本發明之二氧化鈦產物係為銳鈦礦相，其具有長程有序的結構，且未受到額外的拉伸或是壓縮應力。而在本研究使用的範圍中，空間劑含量不會影響本發明之二氧化鈦產物的結晶結構，其繞射峰強度、半高寬(FWHM)及繞射角皆幾乎相同，這證實六甲基四胺在溶膠凝膠反應中並未嵌入二氧化鈦(O-Ti-O)的結構中，亦即沒有參與化學反應，確實作為空間劑使用。
然而在不同水熱溫度所得之繞射峰強度及半高寬皆不同，將使用0.75 g空間劑於不同水熱溫度製得之二氧化鈦產物的繞射圖(第三圖(A))進行比對，可發現隨著水熱溫度的提高，(101)峰及其他繞射峰的強度越來越強，半高寬也越來越窄，表示銳鈦礦相二氧化鈦粉末的結晶度隨著溫度增加而提升。另外，利用Debye-Scherrer方程式來估計使用各種製程參數所得之二氧化鈦產物的晶粒尺寸，晶粒尺寸亦隨水熱溫度增加，分別約為14、18及20 nm，係適用於製作電池之光電極的單晶奈米粒子尺寸。XRD數值及晶粒尺寸見於表1。
發明人仔細觀察水熱法後產物的繞射圖，發現在31°附近皆有些微的起伏，經JCPDS 29-1360比對後發現，其係板鈦礦相的(121)面，位於30.8°(數據未顯示)。經積分計算後發現，板鈦礦相的含量皆小於1%，且不會使銳鈦礦相的繞射峰產生偏移，故可視為雜訊。易言之，為意即本研究所合成的粉末可視為純銳鈦礦結構，是適用於製作電池之光電極的結晶結構。
另外，使用JEOL JEM 2100F高解析穿透式電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)進一步鑑定粉末結晶結構。第二圖為樣品「H 0.75 200」的HRTEM影像，其中平行黑線即代表結晶面的所在之處，經放大量測後，發現其面間距(d)為0.35 nm，確實與銳鈦礦相的(101)面相吻合。方框內是是兩晶粒的連結處，可發現兩晶粒的(101)面係由同樣的方向串連起來，意即形成了方向性鍵結(oriented attachment)。而在水熱溫度為160℃時，也會得到優良的方向性鍵結；水熱溫度低(120℃)時，產物結晶性較差，有非晶結構產生(數據未顯示)。以上HRTEM數據顯示非晶的比例隨著水熱溫度上升而減少，這與XRD的結果完全吻合。
如前文所述，使用本發明之二氧化鈦產物及/或市售粉末(P25及ST41)製作光電極的二氧化鈦層，並使用Rigaku D-max2500 XRD來分析其結晶結構，Rigaku D-max2500 XRD與Rigaku D-max XRD相似，但具廣角功能，可以進行低掠角(glancing incident angle)繞射，可消除基板額外提供的訊號，適用於分析薄膜樣品，尤其是2 μm以下的薄膜樣品。
分別將使用0.75 g空間劑於不同水熱溫度製得之介孔洞二氧化鈦球珠與市售粉末ST41及P25製成光電極之二氧化鈦層並進行XRD分析，結果如第三圖(A)、(B)所示。
與前文結晶結構分析相同的是，隨著水熱溫度的提高，本發明之介孔洞二氧化鈦球珠會有更佳的結晶性，且經JCPDS 21-1272對照發現依然是銳鈦礦結構，所得圖形與市售純銳鈦礦二氧化鈦ST41相同，但可明顯發現ST41的結晶性比本發明之介孔洞二氧化鈦球珠優良，但ST41是次微米級的顆粒，不適合用於製作電池的光電極。另外，市售二氧化鈦粉末P25在經JCPDS 21-1276比對後確認其如廠商產品資料說明，具有一定比例金紅石(rutile)相的結構，其主繞射峰為(110)面於27.4°(數據未顯示)，亦不適合用於製作電池的光電極。其XRD數值及晶粒尺寸見於表2，從表中數據可知，水熱溫度提升使晶粒尺寸增加的趨勢仍然不變，同時證實，將本發明之二氧化鈦產物製成光電極薄膜後，不會改變其結晶結構。
另可藉由偵測本發明之二氧化鈦產物中Ti3+
的含量，計算出氧空缺濃度(oxygen vacancy concentration)(數據未顯示)，進而估計氧空缺濃度所造成的缺陷比例。表面氧空缺相對帶有正電，會造成捕陷態位(trap states)而使電子停止移動。發明人發現，在較高的水熱溫度下所製得的球珠除可增加銳鈦礦結晶度外，並可減少表面氧空缺濃度，有利於後續光電極及電池的製造。
使用JEOL 6701F掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)檢視本發明之二氧化鈦產物的形狀與尺寸。
第四圖顯示了使用不同用量之空間劑於200℃水熱溫度製得之二氧化鈦產物的SEM影像，其中(A) H 0.25 200呈現不規則狀，而(B) H 0.50 200與(C) H 0.75 200則形成類球體(analogous sphere)，即下文所稱之「球珠」。此外，其表面的粗糙程度隨著空間劑用量的提升而降低，表示空間劑會幫助球狀結構的形成，其中H 0.75 200較H 0.50 200更趨近於球體，且類球體之間的間距明顯提升，使用其他製程參數所得之二氧化鈦產物也有相同的結果。相較於使用不同空間劑含量所得之非晶相溶膠凝膠產物(S)(數據未顯示)，本發明之二氧化鈦產物大體上維持溶膠凝膠產物的形態(不規則狀或類球體)，但皆已結晶化而形成銳鈦礦相之二氧化鈦，其原子排列由無序結構轉為長程有序結構，並形成新的表面。其中水熱溫度會影響球珠直徑，如表3所示。
以上結果顯示，雖然空間劑並不影響結晶結構，但其分子結構能使類球體之球珠產生有效的區隔。本發明所屬領域通用之空間劑係為十六胺(hexadecylamine,HAD)，相較之下，本發明所用的空間劑六甲基四胺是一種氮原子受到碳原子屏蔽的三級胺，不易與二氧化鈦(O-Ti-O)結構產生作用，故能避免額外的參雜(doping)，進而避免對水熱產物的結晶結構造成不良影響，是較佳的空間劑。此外，空間劑用量會影響二氧化鈦顆粒的形狀、尺寸及表面結構，空間劑太少會使終產物形成不規則狀的奈米粒子，而無法形成球珠。
另外使用Micromeritics ASAP2010物理吸附分析儀來對本發明之二氧化鈦產物進行Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析；其係在真空度10-3
torr以下與77K(液態氮)溫度的環境來檢測氮氣的吸附與脫附，以分析樣品的比表面
積、孔洞半徑、孔洞體積及孔隙率等，詳細數據見於下表4、5。
比表面積會影響如染料敏化太陽能電池中的染料吸附量及光收集，兩者都是影響電池表現的重要因子。一般來說，奈米粒子的比表面積較高，相關應用也較多。由表4、5可知，溶膠凝膠產物比表面積很高，但其為非晶結構，並不適合用於電池的應用。一般來說，孔洞半徑會與比表面積呈相反趨勢，會對染料及電解質的質傳產生阻礙，但球珠型態二氧化鈦之孔洞(在本發明即介孔洞)的半徑及體積皆比P25高，以本發明的H 0.75 200來說，它的比表面積與P25差異不大，但其孔洞半徑與體積卻幾乎是P25的兩倍，這是結構上的不同所致。此外，本發明之介孔洞二氧化鈦球珠的孔隙率為約50%，是適用於光電極的孔隙率。
此外由表5數據可知，空間劑用量對本發明之二氧化鈦產物的比表面積及孔洞半徑無太大影響，意即不會影響球珠形態。此外，雖已在顯微鏡下證實，本發明之二氧化鈦產物H 0.25 200係為奈米粒子，但其孔洞體積與球珠相仿，代表它雖然是不規則狀的結構，但仍有介孔洞的存在。
依照前文所述之方法，製備包含如表6所示之光電極的染料敏化太陽能電池，其中光電極之構造示意圖如第五圖(A)所示，此係染料敏化太陽能電池之習知構造，包含兩層二氧化鈦層，其中第一層為散射層(球珠層)，第二層則為二氧化鈦奈米粒子層(P25層)。在表6中，光電極A僅包含由純P25所構成的二氧化鈦奈米粒子層，而無散射層；光電極B除了由純P25所構成的二氧化鈦奈米粒子層外，另包含純P25所構成的散射層，實質等同於8 μm的純P25奈米粒子層。光電極C-G的第二層則係使用本發明之二氧化鈦產物作為第二層，其中光電極C-F是在光電極A上塗布由本發明之二氧化鈦產物所製得第二層，而光電極G所用的H 0.25 200則非球珠，而是奈米粒子形態(SEM觀察為不規則狀)。本發明之二氧化鈦產物的代號如前文所述。
上開染料敏化太陽能電池的效率(η)係使用染料敏化太陽能電池效率的公定測量法來進行，其中使用太陽光源模擬器(solar simulator)，參數設為AM 1.5 G，以模擬電池在真實太陽光照下的表現；另外並使用電源供應器，以對本發明之染料敏化太陽能電池提供外加電壓，進而偵測所產生的光電流，改變外加電壓即可模擬電池實際接上負載的表現，並計算出電池效率(η)，如表6所示。
此外，並將已吸附染料的光電極浸入鹼液(如0.1 M NaOH乙醇溶液)約一小時，使染料脫附，再將所得溶液進行UV-vis光譜儀分析，以計算染料吸附量(dye loading)，所得數據如表6所示。
由表6數據可知，電池A-G中效率最低為電池A(3.21%)，最高為電池E(5.5%)。電池A、B的主要差別是光電極厚度，染料吸附量有顯著的不同，其中電池B含有較多染料，能夠產生更多的電子，得到較佳的效率(4.29%)。而電池B-G的雙層光電極厚度相同，其中以本發明之二氧化鈦產物作為第二層之電池C-G的效率均高於單獨以P25製成二氧化鈦層的電池B；尤其是電池E，其電池效率相對於電池B係增加了近30%，更是電池A的1.7倍。以上數據證實，以本發明之介孔洞二氧化鈦球珠製成光電極之散射層，確可大幅提升電池的效能表現。
另外，電池C-G的染料吸附量皆為電池B的約兩倍(數據未顯示)，這與本發明之二氧化鈦產物擁有較大的比表面積與孔洞體積有關；染料吸附量越多，則電池能吸收更多的光來產生更多的電子。第五圖(C)為電池C-G之P25層及本發明之二氧化鈦產物層的放大示意圖，在正常堆疊的情況下，本發明之二氧化鈦產物之間的孔洞空間較大，較易容納染料或電解液，但球珠內的二氧化鈦奈米粒子之間較為緊密，且有方向性鍵結。習知作為光電極之散射層的材料是ST41，以本發明之介孔洞二氧化鈦球珠取代ST41之後所得之光電極具有大約兩倍的染料吸附量(數據未顯示)。
使用本發明之二氧化鈦產物的電池C-G之間的染料吸附量差異不大，但其電池效率仍有顯著的差異，最低為電池G(4.55%)，最高為電池E(5.48%)。本發明在不同空間劑用量及不同水熱溫度下得出之二氧化鈦產物的結晶性、球珠尺寸及表面氧空缺濃度等特性都有所不同，這些特性都會影響電池效率。
本實施例係以本發明之介孔洞二氧化鈦球珠與市售二氧化鈦奈米粉末P25製成雙層的二氧化鈦層(球珠層及奈米粒子層)，其中二氧化鈦奈米粒子層可使用任一種奈米級二氧化鈦粉末來製備。
依照前文所述之方法，製備包含如表7所示之光電極的染料敏化太陽能電池，其中光電極之構造示意圖如第五圖(B)所示。光電極O係以未形成球珠的奈米粒子H 0.25 200所構成的光電極結構。光電極H-N則是單獨使用本發明之介孔洞二氧化鈦球珠來製備。樣品B為對照組。本發明之二氧化鈦產物的代號如前文所述。
由表7數據可知，在使用同種球珠(H 0.75 160，其球珠尺寸為750 μm)但二氧化鈦層厚度不同的電池I、J、K、L中，電池效率最佳的並非二氧化鈦層最厚的電池L，而是厚度為7.8 μm的電池K，且其電池效率亦與以純P25製成相等厚度(8 μm)之二氧化鈦層的電池B相近。另比較表7中單以本發明之二氧化鈦產物製作的電池H-O，其中電池效率最低為電池H(3.16%)，最高為電池M(4.92%)，電池M的效率要比純P25的電池B高了近15%。另外，本發明之介孔洞二氧化鈦球珠的染料吸附量可達P25(電池B)的2-3倍。
在可撓式電池的應用中，二氧化鈦層之最佳厚度一般不能超過10 μm。因此，本發明之介孔洞二氧化鈦球珠顯然可以應用於可撓式電池，特別是可撓式染料敏化太陽能電池。
依照前文所述之方法，製備包含如表8所示之光電極的染料敏化太陽能電池，其中光電極之構造示意圖如第五圖(B)所示。光電極Q-S係以本發明之介孔洞二氧化鈦球珠H 0.75 160與P25以特定比例混合後製得一定厚度之二氧化鈦層。光電極T-V則是以本發明之二氧化鈦產物H 200系列與P25以特定比例混合後製得一定厚度之二氧化鈦層。樣品B、K為對照組。本發明之二氧化鈦產物的代號如前文所述。
電池Q-S係使用H 0.75 160之750 nm球珠分別依75%、50%及25%與P25混合，與使用純H 0.75 160製作二氧化鈦層的電池K相較之下，電池Q-S效率大為降低，顯示本發明之介孔洞二氧化鈦球珠與P25混合後的效率皆比純球珠來得差，而球珠比例較低(25%)的電池S的效率相對較高(3.01%)。由於染料吸附量隨球珠含量增加而有所提升(數據未顯示)，表示P25未有效填補球珠間的空間。然而，表8中其他使用各種本發明之二氧化鈦產物與P25混合的樣品所產生的電池效率皆無太大差別，顯示P25與本發明之二氧化鈦產物之間的介面會損耗許多電子，使得不同粉末間的差異被消除。
由以上實施例，可清楚地說明本發明係提供一種以二階段製備介孔洞二氧化鈦球珠之方法及其所製得的介孔洞二氧化鈦球珠。前述介孔洞二氧化鈦球珠可增加電池效率，以同樣8 μm厚的二氧化鈦層而言，純P25製得的二氧化鈦層能將電池效率提高4.3%；而併用本發明之介孔洞二氧化鈦球珠製成的二氧化鈦層後則能將電池效率提高5.5%，增加了近30%；至於以本發明之介孔洞二氧化鈦球珠單獨製成的二氧化鈦層則能將電池效率提高5%，增加了近20%。由上可知，結晶度較佳及表面氧空缺較少的光電極，能使電子擴散更加的順利並降低再結合發生的機率，進而顯著提升電子的收集效率。此外，雖然大尺寸的球珠有較高的光收集效率，但也造成較多的背向散射，且因多餘的染料囤積於球珠間孔洞而造成電子注入效率下降；但由於光收集效率的提升幅度仍大於電子注入效率的下降，加上銳鈦礦相二氧化鈦及方向性鍵結造成的快速電子擴散，其電池效率相較於習知技術仍有相當的提升。以本發明之實驗數據來說，本發明尺寸為500 nm、結晶性佳、氧空缺濃度低的二氧化鈦球珠會產生較多的背向散射，染料吸附度佳，最適合做為光電極的材料。
第一圖(A)為本發明使用不同空間劑含量所得之溶膠凝膠產物(S)的XRD繞射圖。第一圖(B)-(D)為本發明之二氧化鈦產物(H)的XRD繞射圖，字母「H」後的第一個數字代表空間劑用量，第二個數字代表水熱溫度。
第二圖顯示本發明在空間劑用量為0.75 g條件下於200℃水熱溫度製得之介孔洞二氧化鈦球珠的HRTEM影像。
第三圖(A)係本發明在相同空間劑用量、不同水熱溫度條件下所得之介孔洞二氧化鈦球珠的XRD繞射圖。第三圖(B)係市售二氧化鈦粉末P25及ST41的XRD繞射圖。
第四圖顯示本發明在空間劑用量為(A) 0.25g、(B) 0.50g、(C) 0.75 g條件下於200℃水熱溫度製得之二氧化鈦產物的SEM影像。
第五圖(A)為包含散射層及二氧化鈦奈米粒子層之光電極構造示意圖。第五圖(B)為包含單層二氧化鈦層之光電極構造示意圖。第五圖(C)為市售二氧化鈦P25與本發明之介孔洞二氧化鈦球珠所構成之二氧化鈦層的放大示意圖。
Claims (11)
- 一種製備介孔洞二氧化鈦球珠之方法，其包含下列步驟：(1)將一空間劑及一含鈦前趨物加入乙醇中，進行溶膠凝膠反應，得出溶膠凝膠產物，其中前述空間劑：含鈦前趨物：乙醇之莫耳比為0.1-1：1：200-300；以及(2)將前述溶膠凝膠產物置於水中，於120-200℃反應1-24小時，得出前述介孔洞二氧化鈦球珠。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述空間劑為三級胺。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中前述空間劑為六甲基四胺、三甲胺、喹啉、異喹啉、甲基二乙基胺(CH3 N(CH2 CH3 ))。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述含鈦前趨物為四異丙烷氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、正鈦酸乙酯、Ti(OC4 H8 )4 。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟(1)進一步包含將一鹽類加入前述乙醇中，將離子強度調整為1×10-4 -32×10-4 。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中前述鹽類為KCl、LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、CsCl、CsI、CsBr、KNO3 。
- 一種介孔洞二氧化鈦球珠，其係以如申請專利範圍第1項所述之方法製備得出。
- 如申請專利範圍第7項所述之介孔洞二氧化鈦球珠，其粒徑為200-1000nm，比表面積為50-100m2 /g，孔隙率為40-60%，孔洞半徑為5-30nm，孔 洞體積則為0.20-0.30cm3 /g，且該球珠中的二氧化鈦為銳鈦礦相。
- 如申請專利範圍第7項所述之介孔洞二氧化鈦球珠，其係用於製造電池。
- 一種介孔洞二氧化鈦球珠，其粒徑為200-1000nm，比表面積為50-100m2 /g，孔隙率為40-60%，孔洞半徑為5-20nm，孔洞體積則為0.20-0.30cm3 /g，且該球珠中的二氧化鈦為銳鈦礦相。
- 如申請專利範圍第10項所述之介孔洞二氧化鈦球珠，其應用於製造電池。
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