KR102096314B1 - 총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 자성체 입자를 준비하는 단계; 상기 자성체 입자 표면을 개질하여 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자를 제조하는 단계; 및 상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법을 통하여 간단한 공정으로 생산가능하고, 생산비용이 낮으며, 생산수율과 흡착효율은 높으며, 높은 비표면적을 가지고 표면 특성 제어가 가능한 총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지 및 이의 제조방법 {Magnetic ion exchange resin for reducing TOC(Total Organic Carbon) and manufacturing method the same}
본 발명은 총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자가 이온교환수지 표면에 응집된 자성체 이온교환수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 환경오염물질의 제거나 여러 산업분야에서 사용되는 초순수를 만들기 위해 다양한 흡착제가 사용되고 있다. 이온교환수지는 양이온 또는 음이온 교환을 통하여 환경오염물질 등을 제거할 수 있다.
이온교환수지는 일반적으로 고분자 입자를 제조한 다음, 그 고분자 입자의 표면에 이온교환 능력을 갖는 화학 종을 도입하는 방법으로 제조된다. 음이온 교환을 위하여 가장 많이 사용되는 화학 종으로는 4차 암모늄기를 들 수 있다. 양이온 교환을 위하여 가장 많이 사용되는 화학 종으로는 설폰산기를 들 수 있으며, 필요에 따라 초산기가 도입되기도 한다. 종래의 이온교환수지는 유기산 이온 물질을 흡착시킬 수는 있으나, 회수 및 재생 상의 어려움이 따르고 비용도 증가시킨다는 문제가 있다.
종래에도 자성을 갖는 복합 이온교환수지에 관한 발명이 개시된 예가 있었다. 그 중, 초기의 발명은 자성체를 고분자 수지에 넣은 후 잘게 잘라서 입자로 만드는 방법이다. 이 방법은 자성체를 첨가한 단량체를 고분자화 하여 잘 섞어준 다음, 점성이 있는 수지를 경화시키고, 파쇄 및 연삭을 통하여 자성 이온교환수지용 입자를 얻는 방법이다(미국특허 제2,642,514호 및 유럽특허 제522856호). 그러나, 이 방법에 의하는 경우 불규칙한 모양의 입자가 얻어지며, 불규칙한 크기 및 표면의 불균일성으로 인하여 이온교환수지의 정확한 이온교환 능력을 측정하기 어려울 뿐 아니라, 파쇄 및 연삭 등을 위한 비용이 추가로 소요된다는 점이 문제이다. 미국특허 제5,855,790호는 자성체를 셀룰로오스 섬유와 결합제를 사용하여 둘러싸서, 반응 중 자성체들이 외부로 빠져 나오지 못하게 하여 중합하는, 복합 자성 이온교환수지의 제조방법을 제시한 바 있다.
미국특허 제5,900,146호에서는 균일한 분산을 위하여 분산제로서 폴리비닐 알콜을 사용하여 공중합체 음이온 교환 수지를 제조하는 방법을 개시하였다. 또한, 상기 미국특허는 반응조건과 반응물에 따라 서로 다른 분산제를 선택하는 다양한 실시예를 제시하고 있다. 즉, 자성체를 효과적으로 분산시키기 위하여 수용성 고분자인 하이드로스테아르산과 에틸렌이민의 공중합체 또는 폴리비닐알콜 등을 사용하는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 분산제를 사용하는 경우에는 자성체가 현탁 중 합한 고분자 입자의 내부에만 존재하는 것이 아니라 표면에 존재할 가능성이 높다. 따라서 효과적으로 자성체를 수지 입자 내부로 들어갈 수 있도록 하는 전처리가 필요하다는 점이 문제이다.
공개특허 제2004-0091385호에서는 5㎛ 이하의 크기를 갖는 마그네타이트 (Fe3O4 )가 가교된 고분자 수지로 코팅되어 있고, 그 표면에 음이온 교환 기능기가 도입되어 있는 자성 음이온 교환수지를 개시하였다. 이는 회수 및 재생이 용이하나 이온교환수지의 입경이 60 - 150 ㎛ 정도로 크고, 마그네타이트의 입경도 커서 흡착에 필요한 충분한 비표면적을 갖지 못하는 문제가 있다.
미국특허 제2,642,514호 유럽특허 제522856호 미국특허 제5,855,790호 미국특허 제5,900,146호 한국공개특허 제2004-0091385호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 간단한 공정으로 생산가능하고, 생산비용이 낮으며, 생산수율과 흡착효율은 높으며, 높은 비표면적을 가지고 표면 특성 제어가 가능한 총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 이온교환수지 ; 및 상기 이온교환수지 표면에 응집된 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 자성체 입자는 금속 나노 와이어, 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe203), 코발트 첨가 자성 산화철, 크롬 첨가 자성 산화철 및 이산화 크롬자성체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 자성체 입자는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지고, 코어(core)는 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 쉘(shell)은 폴리비닐실록산(polyvinylsiloxane)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 쉘(shell)은 2 내지 200층을 가지는 다공성 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 자성체 입자의 비표면적은 표면 개질되기 전 자성체 입자보다 50 내지 500% 증가된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 자성체 입자를 상기 이온교환수지 대비 1 내지 10부피% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 자성체 입자의 크기는 상기 이온교환수지 입자 크기의 0.02배 이하일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 자성체 입자를 준비하는 단계; 상기 자성체 입자 표면을 개질하여 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자를 제조하는 단계; 및 상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 자성체 입자의 표면 개질은 상기 자성체 입자를 코어(core)로 하고 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)을 첨가하여 염기성 분위기에서 쉘(shell)로 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)은 상기 자성체 입자 1g당 1 내지 2ml 의 양을 1 내지 10회로 나누어 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)은 트리메톡시(비닐)실란(trimethoxy(vinyl)silane), 트리에톡시(비닐)실란(triethoxy(vinyl)silane), 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane) 또는 알릴트리에톡시실란(allyltriethoxysilane)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 이온교환수지의 모체는 폴리스티렌(polystyrene) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate) 수지 또는 이들의 혼합 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계는 물, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 존재 하에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계는 초음파 처리 또는 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 초음파 처리 또는 교반하는 단계는 5 내지 60분간 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 응집은 상기 표면 개질된 자성체 입자 표면의 (-) 전하와 상기 이온교환수지 표면의 (+) 전하간 인력에 의해 일어나는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 간단한 공정으로 생산가능하고, 생산비용이 낮으며, 생산수율과 흡착효율은 높으며, 높은 비표면적을 가지고 표면 특성 제어가 가능한 총유기탄소 저감용 자성체 이온교환수지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 자성체 이온교환수지 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 자성체 이온교환수지 제조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 자성체 이온교환수지를 이용하여 총유기탄소를 저감하여 초순수를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 표면 개질된 자성체 입자의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 표면 개질된 자성체 입자의 쉘(shell) 층의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 표면 개질된 자성체 입자의 FT-IR 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 표면 개질된 자성체 입자의 비표면적을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 자성체 이온교환수지 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1을 참고하면 본 발명은 자성체 입자를 준비하는 단계(S100); 상기 자성체 입자 표면을 개질하여 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자를 제조하는 단계(S200); 및 상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법을 제공한다.
자성체는 자성을 지닌 물질, 즉 자기장 안에서 자화하는 물질을 말한다. 모든 물질은 강한 자기장 안에서는 자기모멘트를 나타내므로 엄밀한 뜻에서 일종의 자성체이다. 그러나 자기장에 대한 자화의 방향이나 세기가 물질에 따라 다르므로 몇 개의 종류로 분류된다. 강자성체는 자석에 달라붙는 등 강한 자성을 지닌 자성체이며, 원자의 자기모멘트가 정렬되어 있는 물질이다. 반강자성체는 2개의 원자의 자기모멘트가 크기가 같고 방향이 반대인 경우이다. 페리자성체는 반자성체에서 자기모멘트의 크기가 다른 것이다. 상자성체는 열진동 때문에 자기모멘트가 무질서한 방향을 잡고 있는 물질이다. 반자성체는 자기장을 걸면 자기장과 반대방향으로 자화가 이루어진다.
본 발명에서 자성체로 사용하는 것은 주로 페라자성체이며, 자기장을 걸어 자화시킬 수 있다. 자화를 통하여 끌어당길 수 있으므로 오염물질 흡착 후 이온교환수지의 회수 및 재생에 유리한 측면이 있다.
상기 자성체 입자는 금속 나노 와이어, 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe203), 코발트 첨가 자성 산화철, 크롬 첨가 자성 산화철 및 이산화 크롬자성체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 자기장 성질이 우수한 마그네타이트일 수 있다.
상기 자성체 입자의 표면 개질은 상기 자성체 입자를 코어(core)로 하고 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)을 첨가하여 염기성 분위기에서 쉘(shell)로 형성하는 것일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)은 비닐기(vinyl group)를 가진 실란(silane)일 수 있고, 상기 비닐기(vinyl group)를 가진 실란(silane)은 트리메톡시(비닐)실란(trimethoxy(vinyl)silane), 트리에톡시(비닐)실란(triethoxy(vinyl)silane), 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane) 또는 알릴트리에톡시실란(allyltriethoxysilane)일 수 있다.
도 2의 Step 1은 자성체 입자 표면의 표면 개질 메커니즘을 나타낸 것이다. 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 입자에 NH4OH / EtOH 분위기에서 트리메톡시(비닐)실란(trimethoxy(vinyl)silane)을 첨가하여 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 입자 표면을 개질할 수 있다. 염기성 분위기에서 실란(silane)은 환원되어 폴리실록산(polysiloxane)을 형성하고 자성체 입자를 둘러싸면서 쉘을 형성할 수 있다.
상기 쉘은 2 내지 200층을 가지는 다층구조일 수 있다. 첨가되는 실란의 양이 충분히 증가하면 다층구조를 형성하면서 다공성 구조의 쉘을 형성한다. 다공성 구조는 비표면적의 증가로 이어지고, 실란의 탄소-탄소 이중결합 기능기와는 별도로 물리적 흡착이 가능하게 하여 표면 개질된 자성체 입자의 흡착능을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
흡착하고자 하는 물질에 따라 상기 비닐기(vinyl group)는 다른 기능기로 치환될 수 있고, 이를 통해 선택적인 물질 흡착이 가능하다. 흡착하고자 하는 물질에 따라 자성체 입자 표면을 개질함에 있어서 다른 기능기를 가진 실란(silane)을 사용할 수 있고, 이에 따라 자성체 입자 표면을 제어할 수 있는 것이다.
상기 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)은 상기 자성체 입자 1g당 1 내지 2ml 의 양을 1 내지 10회로 나누어 첨가될 수 있다. 1ml 미만으로 첨가되면 자성체 입자 표면이 탄소-탄소 이중결합으로 충분히 개질되지 않아 비표면적이 목적하는 만큼 증가하지 않으므로 바람직하지 않고, 2ml를 초과하여 첨가되면 자성체 입자의 표면에 쉘층이 너무 두껍게 형성되어 입자 크기가 커지고 자성체 입자의 자성 발현을 방해하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 이온교환수지의 모체는 폴리스티렌(polystyrene) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate) 수지 또는 이들의 혼합 수지일 수 있다.
종래 이온교환수지에서는 이온교환수지 표면에 직접 흡착에 필요한 4차 암모늄기나 설폰산기를 도입할 필요가 있었고, 따라서 흡착 목적, 흡착 물질의 종류 등에 따라 이온교환수지의 모체를 선택할 필요가 있었다.
본 발명에서는 표면 개질된 자성체 입자 표면의 비닐기(vinyl group)가 흡착하는 역할을 하므로 흡착 목적, 흡착 물질의 종류 등에 따라 이온교환수지의 모체를 선택하는 것은 아니고, 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시켜야 하므로 그에 맞는 이온교환수지의 모체를 선택해야 한다. 이는 이온교환수지 표면에 (+)로 하전될 수 있는 것이면 충분하므로 종래보다 모체 선택의 폭이 넓어진다. 상기한 수지의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계는 물, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 존재 하에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 물, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물에 먼저 이온교환수지를 침지하고 표면 개질된 자성체 입자가 포함된 용액을 적하할 수 있다. 상기 표면 개질된 자성체 입자는 실란 용액에 자성체 입자를 혼합하여 제조된다. 따라서 자성체 입자를 혼합한 실란 용액을 그대로 적하할 수 있다. 적하를 용이하게 하기 위하여 필요한 경우 상기 이온교환수지를 침지한 것과 같은 종류의 용매를 첨가하여 적하할 수도 있다.
상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계는 초음파 처리 또는 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 표면 개질된 자성체 입자가 포함된 용액을 적하하면서 기계식 교반기를 사용하여 교반할 수 있고, 또는 반응기에 초음파를 가하여 진동을 가할 수 있다. 어느 것이나 응집을 촉진할 수 있으며, 초음파 처리 또는 교반은 5 내지 60분간 진행될 수 있다.
상기 응집은 상기 표면 개질된 자성체 입자와 상기 이온교환수지의 하전상태 차이에 의하는 것일 수 있다. 응집은 통상 음의 전하를 띤 콜로이드 입자가 양의 전하를 띤 응집제와 반데르발스 인력에 의하여 엉켜서 큰 덩어리를 이루는 것을 말한다. 응집은 입자표면의 포텐셜이 1차 안정화되어 전하 중화되는 단계와 2차 안정화되어 중화입자들이 뭉치는 단계로 구분할 수 있다. 그러나 단분자나 무기고분자 응집제는 상기 1차 안정화 단계와 2차 안정화 단계가 거의 동시에 이루어지므로 이들을 구별하는 것은 쉽지 않다.
도 2의 Step 2는 양의 전하를 띠는 이온교환수지에 표면 개질된 자성체 입자가 응집된 것을 보여주는 모식도이다. 본 발명에서는 표면 개질된 자성체 입자가 음(-)의 전하를 띠고 이온교환수지가 양(+)의 전하를 띠는 것일 수 있다. 이온교환수지 표면의 포텐셜을 높이기 위해 통상의 이온교환수지와 같이 4차 암모늄기를 도입할 수 있다.
이하, 자성체 이온교환수지에 대하여 설명한다.
본 발명은 이온교환수지 ; 및 상기 이온교환수지 표면에 응집된 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지를 제공한다.
상기 자성체 입자는 금속 나노 와이어, 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe203), 코발트 첨가 자성 산화철, 크롬 첨가 자성 산화철 및 이산화 크롬자성체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 자기장 성질이 우수한 마그네타이트일 수 있다.
상기 표면 개질된 자성체 입자는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지고, 코어(core)는 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 쉘(shell)은 폴리비닐실록산(polyvinylsiloxane)일 수 있다.
상술한대로 자성체 입자 표면은 흡착하고자 하는 물질에 따라 비닐기(vinyl group)가 아닌 다른 기능기로 개질될 수 있으며, 이에 따라 표면 개질에 다른 기능기를 가지는 실란(silane)을 사용할 수 있다. 기능기의 종류에 따라 상기 쉘(shell)은 다른 종류의 폴리실록산(polysiloxane)으로 형성될 수 있다.
상기 쉘은 2 내지 200층을 가지는 다공성 구조일 수 있다. 다공성 구조는 쉘 층의 비표면적을 증가시키므로, 표면 개질된 자성체 입자의 흡착능을 증가시킬 수 있다. 실란의 비닐기가 흡착능을 나타내는 것과는 별도로, 쉘 층의 다공성 구조로 인한 비표면적 향상은 물리적 흡착능 증가로 이어질 수 있다. 다공성 구조의 구멍 사사이로 흡착하고자 하는 물질이 들어가 포획될 수 있는 것이다. 상기 쉘 층이 2층 미만인 단층 구조를 가지면 다공성 구조를 형성하기에 바람직하지 않고, 200층을 초과하여 형성되면 쉘 층이 너무 두껍게 형성되어 코어의 자성체 입자의 자성 발현이 어려워질 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 표면 개질된 자성체 입자의 비표면적은 표면 개질되기 전 자성체 입자보다 50 내지 500% 증가된 것일 수 있다.
상기 표면 개질된 자성체 입자는 이온교환수지와 응집될 때 이온교환수지의 부피 대비 1 내지 10 부피% 만큼 첨가될 수 있다. 표면 개질된 자성체 입자는 이온교환수지의 표면에서만 응집하므로 상기한 범위를 갖는 것이다. 또한 상기 표면 개질된 자성체 입자의 크기는 상기 이온교환수지 입자 크기의 0.02배 이하인 것일 수 있다. 이온교환수지와 표면 개질된 자성체 입자의 상대적인 크기에서 표면 개질된 자성체 입자의 크기가 너무 커지면 이온교환수지 표면에 응집되기 어렵고 또한 비표면적이 작아져 바람직하지 않다. 따라서 표면 개질된 자성체 입자의 크기는 이온교환수지 입자 크기의 0.02배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자성체 이온교환수지는 낮은 비용으로 간단한 공정을 통해 생산할 수 있고, 높은 수율을 보이며, 비표면적이 넓어져 높은 흡착능력을 가질 수 있다. 따라서 총유기탄소 저감용으로 사용할 수 있으며, 이외에도 탈취제, 유해물질 제거제, 공업용수 등의 분야에 폭넓게 적용할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 자성체 이온교환수지를 이용하여 총유기탄소를 저감하여 초순수를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다. DI water내에 존재하는 유레아, TMA, TMAH 등의 총유기탄소를 본 발명에 따른 자성체 이온교환수지를 이용하여 제거할 수 있다. DI water를 본 발명에 따른 자성체 이온교환수지에 통과시키면 총유기탄소가 저감된 초순수가 제조된다.
이하, 구체적인 제조예와 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
제조예 1 ~5 : 표면 개질된 자성체 입자 제조
1㎛ 미만의 입도분포를 보이는 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)를 준비하였다. NH4OH / EtOH 분위기에서 하기 <표 1>에 나타낸 것과 같이 마그네타이트(Fe3O4) 1g 당 트리메톡시(비닐)실란(trimethoxy(vinyl)silane)을 첨가하고 교반하여 마그네타이트(Fe3O4) 입자 표면을 개질하였다. 마그네타이트(Fe3O4) 입자를 코어(core)로 하여 폴리비닐실록산(polyvinylsiloxane) 쉘(shell) 층이 형성되었다. 제조된 표면 개질된 자성체 입자의 크기는 0.1 내지 1㎛에서 분포하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
VTMS 첨가량
(ml/g)		 0 1.00 1.25 1.50 1.75
도 4는 상기 제조예 1 내지 제조예 5에서 제조된 표면 개질된 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 SEM 및 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 상기 제조예 1 내지 제조예 5에서 제조된 표면 개질된 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 쉘(shell) 층의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 6은 상기 제조예 1 내지 제조예 5에서 제조된 표면 개질된 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 FT-IR 그래프이다.
도 4 내지 도 6을 종합하여 보면, 마그네타이트(Fe3O4) 입자 표면이 탄소-탄소 이중결합으로 개질되었음을 알 수 있다.
표면 개질된 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 비표면적 향상을 확인하기 위하여 상기 제조예 1 내지 제조예 5에서 제조된 표면 개질된 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 BET 분석을 실시하였다.
도 7은 상기 BET 뷴석의 결과를 나타낸 그래프이다. 표면 개질이 없을 때인 제조예 1의 비표면적 5.89m2/g에서 표면 개질이 있을 때인 제조예 2 내지 제조예 5의 비표면적이 더 높게 나타난다. 제조예 5에서 최대 19.31m2/g으로 표면 개질이 없는 제조예 1에 비하여 227.84% 증가한 것을 알 수 있다.
제조예 6 ~ 10 : 자성체 이온교환수지 제조
물을 용매로 하여 폴리스티렌(polystyrene) 수지를 모체로 하는 100㎛ 크기의 이온교환수지를 침지시키고 상기 제조예 1 내지 제조예 5에서 얻어진 표면 개질된 마그네타이트(Fe3O4) 입자 용액을 각각 30분간 천천히 적하하면서 반응기에 초음파 진동기로 진동을 가하여 이온교환수지 표면에 표면 개질된 마그네타이트(Fe3O4) 입자를 응집시켜 자성체 이온교환수지를 제조하였다.
하기 <표 2>는 각각의 자성체 이온교환수지에 사용된 표면 개질된 자성체 입자를 나타낸다.
구분 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10
이온교환수지 모체 폴리스티렌 폴리스티렌 폴리스티렌 폴리스티렌 폴리스티렌
표면 개질된 자성체 입자 제조예 1에서 제조된 것 제조예 2에서 제조된 것 제조예 3에서 제조된 것 제조예 4에서 제조된 것 제조예 5에서 제조된 것
자성체 입자 표면 개질시VTMS 첨가량
(ml/g)		 0 1.00 1.25 1.50 1.75
실시예 1 : 자성체 이온교환수지를 이용한 초순수 제조
상기 제조예 7에서 제조된 자성체 이온교환수지를 이용하여 도 3에 도시된 것과 같이 초순수를 제조하였다. 유입수 총유기탄소와 생산수 총유기탄소를 비교하여 하기 <표 3>에 나타내었다.
비교예 1
자성체 입자를 포함하지 않는 이온교환수지를 이용하여 초순수를 제조하였다. 유입수 총유기탄소와 생산수 총유기탄소를 비교하여 하기 <표 3>에 나타내었다.
비교예 2
상기 제조예 6에서 제조된 자성체 이온교환수지를 이용하여 도 3에 도시된 것과 같이 초순수를 제조하였다. 유입수 총유기탄소와 생산수 총유기탄소를 비교하여 하기 <표 3>에 나타내었다.
구분 유입수 총유기탄소(ppb) 생산수 총유기탄소(ppb)
비교예 1 228.1 95.8
비교예 2 229.6 93.2
실시예 1 228.2 6.8
상기 <표 3>에 따르면 비교예 1 및 비교예 2의 생산수 총유기탄소는 각각 95.8 ppb와 93.2 ppb로 큰 차이가 없으나, 실시예 1의 생산수 총유기탄소는 6.8 ppb로 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 90%이상 총유기탄소가 흡착되어 총유기탄소 값이 크게 저감된 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 자성체 이온교환수지는 초순수 제조에 바람직하다. 또한 유해물질 제거제, 탈취제, 환경오염물질 제거제 등 광범위한 분야로 적용 가능하다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 이온교환수지 ; 및
    상기 이온교환수지 표면에 응집된 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 표면 개질된 자성체 입자는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지고, 코어(core)는 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 쉘(shell)은 폴리비닐실록산(polyvinylsiloxane)인 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자성체 입자는 금속 나노 와이어, 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe203), 코발트 첨가 자성 산화철, 크롬 첨가 자성 산화철 및 이산화 크롬자성체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘(shell)은 2 내지 200층을 가지는 다공성 구조인 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 자성체 입자의 비표면적은 표면 개질되기 전 자성체 입자보다 50 내지 500% 증가된 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 자성체 입자의 크기는 상기 이온교환수지 입자 크기의 0.02배 이하인 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지.
  7. 자성체 입자를 준비하는 단계;
    상기 자성체 입자 표면을 개질하여 탄소-탄소 이중결합으로 표면 개질된 자성체 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 자성체 입자의 표면 개질은 상기 자성체 입자를 코어(core)로 하고 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)을 첨가하여 염기성 분위기에서 쉘(shell)로 형성하는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)은 상기 자성체 입자 1g당 1 내지 2ml 의 양을 1 내지 10회로 나누어 첨가되는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 가진 실란(silane)은 트리메톡시(비닐)실란(trimethoxy(vinyl)silane), 트리에톡시(비닐)실란(triethoxy(vinyl)silane), 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane) 또는 알릴트리에톡시실란(allyltriethoxysilane)인 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이온교환수지의 모체는 폴리스티렌(polystyrene) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate) 수지 또는 이들의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계는 물, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 존재 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 표면 개질된 자성체 입자를 이온교환수지 표면에 응집시키는 단계는 초음파 처리 또는 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 초음파 처리 또는 교반하는 단계는 5 내지 60분간 진행되는 것을 특징으로 하는 자성체 이온교환수지 제조방법.
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