JPH0551538B2

JPH0551538B2 -

Info

Publication number: JPH0551538B2
Application number: JP61121181A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Sakashita; Yasuo Iwahashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1993-08-02
Also published as: JPS62278131A; US4975214A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は粒度分布がシヤープであり、分散性が
向上しているケイ素元素を有する磁性酸化鉄に関
するものである。［従来の技術］最近、乾式電子複写機の磁性トナー用の磁性材
料として、水溶液反応による磁性酸化鉄が広く利
用されている。磁性トナーとしては各種の一般的
現像特性が要求されるが、現像機構に摩擦帯電を
利用するために、異なる温度、湿度条件において
も安定した帯電特性および現像特性を示すことが
不可欠の要件である。従つて、磁性トナーの構成
要素である磁性酸化鉄自体に樹脂中への分散を容
易にするために粒度分布の改良、粒子構成の均一
化、並びに耐環境性の向上が強く求められてい
る。水溶液反応による磁性酸化鉄の製造方法につい
ては、従来、中和に用いるアルカリの種類、中和
後の水酸化第一鉄を含有する溶液のPH等に関して
種々提案されている。しかしながら、これらの磁
性酸化鉄粒子は、耐環境性の面でいまだ改良すべ
き点を有している。磁性酸化鉄の改良方法としては、２価金属に代
表されるスピネル型フエライトの構成成分の他
に、添加物質に関して特開昭58−2226号公報に提
案される如くケイ酸、アルミニウム、リン酸等を
付加する方法が挙げられる。添加剤としてのケイ
酸に関しては、粒子表面を被覆することによる耐
熱性の改善効果（例えば特開昭53−35697号公報）
等が知られているが、磁性トナーに用いるに際し
ては、表面に残留しているケイ酸化合物又は含水
ケイ酸等のケイ酸成分が著しく耐湿性を損なう傾
向がある。本発明者らは、粒子表面に含有されるケイ酸成
分を定量評価するために低濃度の鉱酸を用いたと
ころ、容易に粒子表面のケイ酸成分を定量測定で
きるだけでなく、溶出液の組成の経時的変化か
ら、粒子中のケイ酸成分の分布を測定できるとの
知見を得た（Mat.Res.BUll.，Vol.20，pp85〜92
論文参照）。この手法を用いて、水溶液反応によ
るケイ酸を添加していない磁性酸化鉄の評価をし
たところ、当量以下のアルカリで中和して得た球
型粒子を多く含む粉末では、第一鉄塩、中和剤、
溶解用の水等から不可避的に混入したケイ酸成分
が、粒子表面から相当量検出されることが判明し
た。また、上記特開昭58−2226号公報は、第一鉄
塩溶液に予めケイ酸塩等の第三成分を添加する事
を提案しているが、当量以下のアルカリで中和す
る方法であり、表面にケイ酸成分を多く保有する
ので望ましくない。一方、特公昭55−28203号公
報は、中和に用いるアルカリと同時に、又はアル
カリ中にケイ酸又はケイ酸塩を添加し、ケイ酸の
均一に分散含有したマグネタイト粉末を提案し、
特開昭61−34070号公報では、マグネタイトへの
反応の進行した時点で、水酸化第一鉄中へのケイ
酸化合物の添加をそれぞれ提案しているが、かか
る方法においては、粒子中心部にケイ酸成分を優
先的に偏在させ、粒子表面への残留を防ぐことに
おいていまだ不充分である。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、粒度分布が狭く、凝集性の小
さいケイ素元素を有する磁性酸化鉄を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、粒子表面の組成が均質
なケイ素元素を有する磁性酸化鉄を提供すること
にある。また、本発明の目的は、高温高湿環境条件下で
も、吸湿によつて電気特性が損なわれることがな
く、磁性特性も安定しているケイ素元素を有する
磁性酸化鉄を提供することにある。また、本発明の目的は、低温低湿環境条件下で
も、電荷の局在、蓄積が生じることがなく、安定
した磁気特性、電気特性を有するケイ素元素を有
する磁性酸化鉄を提供することにある。また、本発明の目的は、磁性酸化鉄粒子の中心
部に含有されるケイ酸成分の濃度が高く、粒子表
面に含有されるケイ酸成分の濃度が少なく、また
粒子表面におけるケイ酸成分の残留の少ないケイ
素元素を有する磁性酸化鉄を提供することにあ
る。［問題点を解決するための手段および作用］すなわち、本第１の発明は、第一鉄塩溶液中に
存在するFe（）の量をFe（）／Fe（）の比
が30〜100になるように調整し、調整された該溶
液にケイ酸化合物を添加し、当初の第一鉄塩溶液
中の第一鉄塩を基準にして当量以上のアルカリを
用いて水酸化第一鉄を生成し、添加されたケイ酸
化合物の存在下でケイ酸化合物由来のケイ素元素
が磁性酸化鉄粒子内部に含有されるように水酸化
第一鉄の酸化反応をアルカリ条件下ですすめるこ
とにより生成された磁性酸化鉄であり、該磁性酸
化鉄中のケイ酸元素の存在率が鉄元素を基準とし
て0.1〜1.5重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素
溶解率が約10重量％までに存在するケイ素元素の
含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が約0.7重量％以
下であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約90乃
至100重量％の間に存在するケイ素元素の含有率
Ｂ（鉄元素を基準とする）が0.2〜５重量％であ
り、含有率Ｂ／含有率Ａが1.8以上であることを
特徴とするケイ素元素を有する磁性酸化鉄を提供
するものである。また第２の発明は、第一鉄塩溶液中のFe
（）／Fe（）の比が30未満または100より大き
い第一鉄塩水溶液にケイ酸化合物を添加し、ケイ
酸化合物含有の第一塩溶液のFe（）／Fe（）
の比が30〜100になるように調整し、当初の第一
鉄塩溶液中の第一鉄塩を基準にして当量以上のア
ルカリを用いて水酸化第一鉄を生成し、添加され
たケイ酸化合物の存在下でケイ酸化合物由来のケ
イ素元素が磁性酸化鉄粒子内部に含有されるよう
に水酸化第一鉄の酸化反応をアルカリ条件下です
すめることにより生成された磁性酸化鉄であり、
該磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率が鉄元素を
基準として0.1〜1.5重量％であり、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が約10重量％までに存在するケイ
素元素の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が約0.7
重量％以下であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率
が約90乃至100重量％の間に存在するケイ素元素
の含有率Ｂ（鉄元素を基準とする）が0.2〜５重量
％であり、含有率Ｂ／含有率Ａが1.8以上である
ことを特徴とするケイ素元素を有する磁性酸化鉄
を提供するものである。本発明の磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄中のケイ素
元素の存在率が鉄元素を基準として0.1〜1.5重量
％である。好ましくは0.20〜1.0重量％が良く、
さらに好ましくは0.25〜0.70重量％が良い。0.1重
量％未満では本発明が望むような粒子特性への改
善効果が弱く、1.5重量％を越えると、ケイ酸成
分の粒子表面への残留が増して好ましくない。また、本発明の酸性酸化鉄は磁性酸化鉄の鉄元
素溶解率が約10重量％までに存在するケイ素元素
の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が約0.7重量％
以下、好ましくは0.01〜0.5重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が90重量％乃至100重量
％の間に存在するケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元素
を基準とする）が0.2〜５重量％、好ましくは0.5
〜３重量％である。鉄元素溶解率が約10重量％ま
でに存在するケイ素元素の含有率とは、磁性酸化
鉄のごく外周部および表面におけるケイ素元素の
含有率を示すが、この値が0.7重量％より多いと、
酸性酸化鉄の表面組織が均質でなくなつたり、ケ
イ酸成分によつて耐湿性を損なつたりして、本発
明が意図する効果を十分に発揮できなくなる傾向
が高まる。また、鉄元素溶解率が90重量％乃至
100重量％の間に存在するケイ素元素の含有率と
は、磁性酸化鉄の粒子の中心部におけるケイ素元
素の含有率を示し、0.2重量％より少ないと、粒
度分布が揃わず、各々の磁性酸化鉄粒子の組成分
布や構造を均一にすることが困難になる。５重量
％より多いと製造に際して反応液の粘度が上が
り、効率が悪いばかりでなく、反応槽内で均一な
反応が阻害され、粒子によつて構成が均一でない
磁性酸化鉄となる。本発明の磁性酸化鉄においては、含有率Ｂ／含
有率Ａが1.0より大きい1.8以上であり、好ましく
は３〜10である。含有率Ｂ／含有率Ａが1.0未満
では磁性酸化鉄生成の初期段階における磁性酸化
鉄の核中のケイ酸化合物の存在量が不充分なの
で、粒径が均一で粒度分布がシヤープな磁性酸化
鉄を製造することが困難となる。本発明の磁性酸化鉄においては、見かけ嵩密度
は0.10〜0.25ｇ／c.c.が好ましく、この範囲であれ
ば、凝集性が小さく分散性に優れた八面体形状の
粒子を主体として含有する磁性酸化鉄として本発
明の効果をより発揮する。また、本発明の磁性酸化鉄は樹脂または有機溶
剤への親和性に優れている。例えば、トルエン分
散性は１時間後の沈降長が４mm以下の値を示し得
る。なお、トルエン分散性は、さらに好ましくは
３mm以下を示すものが良い。このようなとき、例
えば磁気記録材料、磁性トナー、顔料として、高
分子樹脂成分に本発明の磁性酸化鉄を分散性良く
含有させることができる。本発明の磁性酸化鉄の平均粒径は0.1〜2.0μmが
好ましい。さらに好ましくは0.1〜0.6μmが良い。
平均粒径が小さすぎると凝集しやすく、また耐環
境性が悪くなる。平均粒径が大きすぎると、薄
膜、微小粒子中に分散して用いるとき、その表面
の過度に突出したり偏在が起こり好ましくない、
また、色相として黒色度が減退するということも
ある。また、本発明の磁性酸化鉄のBET比表面積は
0.5〜20m²／ｇが良く、特に４〜20m²／ｇである
ことが好ましい。本発明における各種物性データの測定法を以下
に詳述する。本発明において、磁性酸化鉄中のケイ素元素の
存在率（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶
解率は次のような方法によつて求めることができ
る。例えば、１のメスシリンダーを用いて５
のビーカーに３の脱イオン水を入れ、45〜50℃
になるようにウオーターバスで加温する。約400
mlの脱イオン水（以下、特に断りのないかぎり脱
イオン水を用いる）でスラリーとした磁性酸化鉄
約25ｇを約328mlの脱イオン水で水洗しながら、
該脱イオン水とともに５ビーカー中に加える。
ついで温度を約50℃、攪拌スピードを約200rpm
に保ちながら、特級塩酸約1272mlを加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／
、塩酸水溶液は約３規定となつている。溶解開
始からすべて溶解して透明になるまで、10分毎に
20mlサンプリングし、0.1μmメンブランフイルタ
ーで過し、液を採取する。液をプラズマ発
光分光（ICP）によつて、鉄元素及びケイ素元素
の定量を行なう。次式によつて、鉄元素溶解率が
計算される。鉄元素溶解率（％）＝サンプル中の鉄元素濃
度（mg／）／完全に溶解した時の鉄元素濃度（mg／
）×100 各サンプルのケイ素元素の含有率は次式によつ
て計算される。ケイ素元素の含有率（％）＝ケイ素元素濃度
（mg／）／鉄元素濃度（mg／）×100 本発明において、酸性酸化鉄の見かけ嵩密度は
次のようにして測定する。パウダーテスター（細
川ミクロン製）の嵩密度測定装置を用い、710μm
のふるいをセツトし、ふるいの上に解砕を行なつ
た磁性酸化鉄を少量ずつ投入し、振幅約１mmで振
動させ、付属のカツプに山盛りになるまでこれを
続ける。停止後、付属のブレードで粉の表面をす
り切つて秤量する。カツプの内容積は100c.c.とし
て、カツプの風袋値を差し引いて、試料重量を求
め、次式によつて見かけ嵩密度を計算する。見かけ嵩密度（ｇ／c.c.）＝磁性酸化物重量
（ｇ）／100（c.c.）次に、本発明において磁性酸化鉄のトルエン分
散性は次のようにして測定する。試料約１ｇを秤
量し、共栓付沈殿管（16.5mmφ×105mmＨ，目盛
付）に入れ、トルエンを加えて10mlとする。共栓
をし、十分に振とうした後、垂直に立てて静置す
る。静置開始と同時にストツプウオツチを押し、
所定時間後の液面と沈降界面の距離を読み、この
値をもつて磁性酸化鉄のトルエン分散性の尺度と
する。本発明において、磁性酸化物の平均粒径の測定
および形状の観察は次のようにして行なう。透過
電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−700H）でコロジオ
ン膜銅メツシユに処理した試料を用いて加電圧
100KVにて10000倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍
として最終倍率30000倍とする。これによつて形
状の観察を行ない、各粒子の最大長を計測し、そ
の平均をもつて平均粒径とする。本発明者らは、水溶液反応による磁性酸化鉄の
改良をはかるため、ケイ酸化合物の添加方法につ
いて種々検討を加えたところ、上述の如く第一鉄
塩溶液中のFe（）／Fe（）の比が30〜100、好
ましくは40〜60に調整された該溶液にケイ酸化合
物を添加し、ついで当量以上のアルカリを使用し
て中和反応をおこなつて得た水酸化第一鉄を酸化
せしめて、ケイ素元素を有する磁性酸化鉄の製造
方法に到達した。生成した磁性酸化鉄粒子が、そ
の表面にケイ酸成分を少量しか残留せず粒子の中
心部に偏析した、粒度分布が良く揃い、且つ分散
性が優れている粉末であることを知見した。更に、透過電子顕微鏡写真による観察によれ
ば、ケイ酸成分を含有した磁性酸化鉄粒子が、主
に八面体形状粒子から構成され、球状粒子を殆ど
含まないことも知見した。すなわち本発明の磁性酸化鉄の製法は、硫酸第
一鉄等の第一鉄塩溶液を、当量以上のアルカリ水
溶液で中和して得た水酸化第一鉄を含む水溶液を
60℃以上、望ましくは75〜95℃の温度範囲で通気
酸化をし、磁性酸化鉄を製造する方法において、
Si／Feで0.1〜1.5重量％のケイ酸化合物を水酸化
第一鉄の酸化反応前に添加することにより、粒度
分布の狭い分散性の強化された磁性酸化鉄を生成
する方法である。生成された磁性酸化鉄は、次い
で塩類を除去し、100〜150℃で乾燥して粒子形状
の均質な粉末が得られる。生成する磁性酸化鉄粒子の大きさは、第一鉄塩
中のFe（）／Fe（）の比によつて容易に制御
可能である。第一鉄塩溶液を当量以上のアルカリを用いて反
応させ、水酸化第一鉄を生成し、生成した水酸化
第一鉄を酸化して磁性酸化鉄を製造する場合、生
成した水酸化第一鉄スラリー溶液は、PH9.0以上
であることが好ましい。PH9.0未満であると、酸
化によつて生じた磁性酸化鉄粒子が、八面体形状
以外の形状のものを多数含む傾向があり、好まし
くないからである。一方、アルカリを過剰に加え
すぎる場合には、粒度分布が広くなる傾向があ
る。したがつて、粒度分布をシヤープに維持し、
八面体形状のものを多数形成するためには、水酸
化第一鉄スラリーのPHが９以上、好ましくは10以
上であり、且つ使用するアルカリは第一鉄塩１当
量あたり1.10当量以下、好ましくは1.05以下とな
るように反応を調整することが好ましい。本発明において、添加するケイ酸化合物の量
は、第一鉄塩中の鉄元素に対し0.1重量％未満で
は本発明が望むような粒子特性への改善効果が弱
く、1.5重量％より多いと、ケイ酸成分の粒子表
面への残留が増して好ましくない。なお、添加に
用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等の
ケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等
のケイ酸が例示される。また、本発明に悪影響を
与えない限り硫酸アルミの如きアルミ化合物等の
その他添加剤を加えても良い。第一鉄塩としては、一般的に、硫酸法チタン製
造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴つて副
生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等
も可能である。水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は、一般
に反応時の粘度の上昇を防ぐこと及び硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度0.5〜2mo／が用いられる。
硫酸鉄の濃度は一般に濃度が低いほど製品の粒度
が細かくなる傾向を有する。また、反応に際して
は、空気量が多い程、そして反応温度が低い程微
粒化しやすい。本発明の磁性酸化鉄は、磁気記録材料、顔料、
磁性トナー等の種々の用途に供することが可能で
ある。例えば電子写真用の磁性トナーの磁性材と
して用いることはきわめて有効であり、特に、正
荷電性トナーに用いられた場合に好適である。す
なわち、磁性トナーとしては、従来天然あるいは
合成樹脂中に染料、顔料、磁性粉等を分散させた
微粉末が使用される。ところが、従来は複写を行
なう環境条件の変化によつて、トナー粒子のもつ
摩擦帯電量が不安定であり、複写画像濃度が低か
つたり、繰り返し複写を続けることによつて徐々
に濃度低下をおこす傾向があつた。さらに、結着
樹脂中の磁性粉の分散が十分でなく、トナー粒子
によつて磁気特性、荷電性に幅広い違いが生じ、
カブリ現象や、画質の悪化を引き起こす傾向があ
つた。また、磁性粉の粒子によつて表面組成が均
一でないことによつても、カブリ現象、濃度うす
等が発生しがちであつた。本発明者らは、本発明
の磁性酸化鉄を使用した場合、得られる磁性トナ
ーが以上のごとき問題点を良好に解決できること
を知見している。磁性トナーは結着樹脂と磁性酸化鉄を少なくと
も含有している。結着樹脂としては、公知のトナ
ー用結着樹脂の使用が可能である。例えば、スチ
レン系樹脂、ポリエステル樹脂などが使用でき
る。本発明の磁性酸化鉄は、結着樹脂100重量部
に対して、20重量部から200重量部を用いること
ができる。さらに好ましくは30〜150重量部用い
ることが良い。また、本発明の磁性酸化鉄をシランカツプリン
グ剤、チタンカツプリング剤、チタネート、アミ
ノシラン、疎水性高分子材料、界面活性剤（脂肪
酸金属塩を含む）、等で処理することができる。
特に、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート（TTS）、ステアリン酸アルミニウムなどが
好ましい。これらの処理によつて、耐環境性、分
散性を良くすることができ、また帯電能を調節す
ることが可能である。なお、シランカツプリング剤の如きケイ素元素
を含有する処理剤で処理された磁性体を分析する
場合には、本発明における磁性酸化鉄中のケイ素
元素の存在率、含有率Ａ及び含有率Ｂの各測定値
は、該処理剤由来のケイ素元素の量を除いた値を
示すものである。［実施例］以下実施例をもつて本発明を詳述する。なお、
部は重量部を示す。実施例１硫酸第一鉄53Kgを50の水に溶解し、ついで蒸
気で加温、40℃以上を維持しながら、鉄濃度2.4
モル／の溶液をつくり、空気を吹き込みなが
ら、溶液中のFe（）／Fe（）の比を50に調整
した。SiO₂品位28％のケイ酸ソーダ560ｇ（SiO₂
換算値156.8ｇ）を13の水に添加し、溶解して
PH調整をした後、前記硫酸第一鉄溶液に添加し
た。苛性ソーダ13.2Kgを50の水に溶解し、ついで
ケイ酸成分を含有する硫酸第一鉄溶液と機械的に
攪拌しながら中和を行ない、水酸化第一鉄スラリ
ー溶液中の残留苛性ソーダが２ｇ／となり、ス
ラリー溶液のPHがアルカリ性となるよう調整し
た。85℃を維持しながら、37／分の量の空気を
吹き込み、５時間30分で反応を終了させた。つい
でこのスラリーを洗浄、乾燥してケイ素元素を有
する磁性酸化鉄を得た。得られた磁性酸化鉄中の
ケイ素元素の存在率は鉄元素を基準として0.72重
量％であつた。この磁性酸化鉄の鉄元素溶解率約10重量％まで
に存在するケイ素元素の含有率Ａは0.43重量％で
あり、鉄元素溶解率90重量％乃至100重量％の間
に存在するケイ素元素の含有率Ｂは1.58重量％で
あり、含有率Ｂ／含有率Ａは約3.7であつた。ま
た見かけ嵩密度は0.22ｇ／c.c.、トルエン分散性
は、１時間後の沈降長で１mmであり、BET比表
面積8.1m²／ｇであつた。得られた磁性酸化鉄は、
透過電子顕微鏡による観察測定から平均粒径
0.25μmで、ほとんど球形粒子を含まず、八面体
形状であつた。なお、得られた磁性酸化鉄を10分毎に測定した
鉄元素及びケイ素元素の溶解量を第１表に示し、
含有率Ａ及び含有率Ｂの算出方法を以下に説明す
る。

【表】

【表】第１表に記載されている各データを、鉄元素溶
解率（重量％）を横軸にとり、ケイ素元素溶解率
（重量％）を縦軸にとつてプロツトしたところ、
第１図に示すグラフが得られた。該グラフから鉄
元素10％溶解率の時のケイ素元素溶解率を求め、
ついでケイ素元素溶解量を求める。別途、鉄元素
10％溶解率の鉄元素溶解量を求め、下記式から含
有率Ａが求められる。含有率Ａ＝鉄元素溶解率10重量％のときのケイ素元素
の溶解量（mg／）／鉄元素溶解率10重量％のときの鉄
元素の溶解量（mg／）×100 ＝23.1×0.06／3220×0.1×100＝0.43重量％また、該グラフから鉄元素90重量％乃至100重
量％の間に存在するケイ素溶解量及び鉄元素溶解
量は、各100重量％の値から90重量％の値を引く
ことによつて得られた値に基づいて、含有率Ｂが
下記式から求められる。含有率Ｂ＝鉄元素溶解率90〜100重量％のときのケイ
素元素の溶解量（mg／）／鉄元素溶解率90〜100重量
％のときの鉄元素の溶解量（mg／）×100 ＝23.1×0.22／3220×0.1×100＝1.58重量％実施例２〜４実施例１で、Fe（）／Fe（）の比、ケイ酸
ソーダの添加量、中和時の残留苛性ソーダ濃度を
第２表のように変えた以外は、実施例１と同様に
して実施例２〜４の磁性酸化鉄を得た。第２表に
示すように本発明の目的を満足する諸特性を有す
る磁性酸化鉄が得られた。磁性トナー製造例１スチレン／２エチルヘキシルアクリレート／ジ
ビニルベンゼン共重合体（共重合重量比80／
15／５，重量平均分子量38万） 100部ニグロシン４部低分子量ポリプロピレン４部実施例１の磁性酸化鉄 60部上記材料をブレンダーでよく混合した後、ロー
ルミルにて160℃で溶融混練した。混練物を冷却
後、ハンマーミルにて粗粉砕したのち、ジエツト
気流を用いた粉砕機にて微粉砕し、さらに風力分
級機を用いて分級して、体積平均径がおよそ
11μmの黒色粉体を得た。この黒色粉体100重量部
にアミノ変性シリコンオイルで処理された正帯電
性疎水性コロイダルシリカ0.5重量部を加え、ヘ
ンシエルミキサーで混合してトナーとした。このトナーを用いて市販の複写機NP3525（キ
ヤノン製）で画出しを行なつたところ、常温常湿
で画像濃度は1.29と高く、地カブリもない解像度
の高い画像が得られた。さらに、15℃，10％の低
温低湿環境および35℃，85％の高温高湿環境にお
いても画像濃度は1.30，1.28と高く、異なる環境
条件においても画像濃度の変動は小さかつた。ま
た、繰り返しコピーを続けても安定しており、地
カブリおよび領域指定機能による白ぬき部分の反
転カブリも問題とならなかつた。比較例１実施例４において、ケイ酸ソーダ水溶液を添加
しない以外は実施例４と同様にして磁性酸化鉄を
得た。得られた磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在
率は鉄元素を基準として0.02重量％であつた。こ
の磁性酸化鉄の鉄元素溶解率10重量％，90〜100
重量％共に、ケイ素元素の含有率は約0.03wt％で
あり、水等よりの混入によると思われるもののみ
であり、身かけ嵩密度0.32ｇ／c.c.、トルエン分散
性は１時間後の沈降長で７mm，BET比表面積６
m²／ｇ、透過電子顕微鏡による観察から、平均粒
径は0.35μmであつた。ついで実施例１の磁性酸化鉄の代わりに、上述
の磁性酸化鉄を用いることを除いては磁性トナー
製造例１と同様にしてトナーを得、テストを行な
つた。常温常湿において磁性トナー製造例１のものよ
りも地カブリがわずかにあり、低温低湿環境条件
下では地カブリが増え、連続コピーをすることに
よつて画像濃度の低下がおこり、はじめ1.26であ
つた濃度が1.09に下つた。また、高温高湿条件で
は、はじめから濃度が磁性トナー製造例１のもの
よりも低かつた。比較例２実施例３において、PH6.4〜7.4の酸性条件下で
酸化反応を行なう以外は、実施例３と同様にして
磁性酸化鉄を得た。第２表に得られた各実施例及
び各比較例の磁性酸化鉄の特性を示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたケイ素元素を有す
る磁性酸化鉄を経時的に分析して得られた第１表
に示す値をプロツトして得られたグラフを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１第一鉄塩溶液中に存在するFe（）の量をFe
（）／Fe（）の比が30〜100になるように調整
し、調整された該溶液にケイ酸化合物を添加し、
当初の第一鉄塩溶液中の第一鉄塩を基準にして当
量以上のアルカリを用いて水酸化第一鉄を生成
し、添加されたケイ酸化合物の存在下でケイ酸化
合物由来のケイ素元素が磁性酸化鉄粒子内部に含
有されるように水酸化第一鉄の酸化反応をアルカ
リ条件下ですすめることにより生成された磁性酸
化鉄であり、該磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在
率が鉄元素を基準として0.1〜1.5重量％であり、
該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約10重量％までに
存在するケイ素元素の含有率Ａ（鉄元素を基準と
する）が約0.7重量％以下であり、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が約90乃至100重量％の間に存在
するケイ酸元素の含有率Ｂ（鉄元素を基準とする）
が0.2〜５重量％であり、含有率Ｂ／含有率Ａが
1.8以上であることを特徴とするケイ素元素を有
する磁性酸化鉄。２第一鉄塩溶液中のFe（）／Fe（）の比が
30未満または100より大きい第一鉄塩水溶液にケ
イ酸化合物を添加し、ケイ酸化合物含有の第一塩
溶液のFe（）／Fe（）の比が30〜100になるよ
うに調整し、当初の第一鉄塩溶液中の第一鉄塩を
基準にして当量以上のアルカリを用いて水酸化第
一鉄を生成し、添加されたケイ酸化合物の存在下
でケイ酸化合物由来のケイ素元素が磁性酸化鉄粒
子内部に含有されるように水酸化第一鉄の酸化反
応をアルカリ条件下ですすめることにより生成さ
れた磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄中のケイ素
元素の存在率が鉄元素を基準として0.1〜1.5重量
％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約10重
量％までに存在するケイ素元素の含有率Ａ（鉄元
素を基準とする）が約0.7重量％以下であり、該
磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が約90乃至100重量％
の間に存在するケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元素を
基準とする）が0.2〜５重量％であり、含有率
Ｂ／含有率Ａが1.8以上であることを特徴とする
ケイ素元素を有する磁性酸化鉄。