JPS604561A - 表面処理された酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な周期律表第１族、第■族、第■族、およ
び第■族（以下それぞれ第１族、第■族、第■族および
第■族と略記する）の金属酸化物よりなる群より選ばれ
た少なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成
分とする球形状の無機酸化物を加水分解を受けない有機
官能基と加水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に
有する有機珪素化合物で処理してなる表面処理された酸
化物に関する。

従来シリカと第１族、第■族、第■族または第■族の金
属酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物は知られて
いるが、その形状は不定形であって球形状のものについ
ては知られていない。またその製法も公知の方法はシリ
カと第１族、第■族、第■族および／または第■族の金
屑酸化物を混合し、該混合物を融点以上の高温で溶解し
ガラス状物を得て、該ガラス状物を粉砕する方法であっ
た。そのために形状が前記した様に不定形であるばかり
でなく粒度分布は著しく広いもので、限られた用途にし
か使用出来なかった。また別の製法として、アルコキシ
ンシンと第１族、第１族、第■族および／または第■族
の金属のアルコラードを混合し、これを加水分解するこ
とで寒天状のゲルを得て、該寒天状物を焼成することで
シリカと第１族、第１族、第■族および／又は第■族の
金属酸化物を得ることが知られている。この方法は寒天
状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたりすることで限
られた形状に変えることが出来る点で前記方法に比べれ
ばすぐれている。しかしながらかかる製法を採用しても
形状が球形状の、特に粒子径が小さい例えば０．１〜１
．０μｍ　の粒子径が揃った無機酸化物を得ることは出
来なかった。

従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第１族、第１族
、第１族および／または第■族の金属酸化物とよりなる
無機酸化物を得ることは大きな技術課題であった。

本発明者等はかかる技術課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、第１族、第■族、第１族および第■族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金ｒＪ
４酸化物とシリカとを主な構成成分とし、形状が球形状
の無機酸化物の製造に成功し既に提案した。

本発明は、さらに上記の無機酸化物を特定の表面処理剤
で処理した酸化物を提案するものである。既ち、本発明
はシリカと結合可能な周期律表第１族、第■族、第１族
および第■族の金１ｇ％酸化物よりなる群より選ばれた
少くと−も１種の金！ｆ４酸化物とシリカとを主な構成
成分とし、粒子径が０．１〜１．０μｍ　で且つ球形状
である無機酸化物を、加水分解を受けない有機官能基と
加水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に有する有
機珪素化合物よりなる表面処理剤で処理された酸化物で
ある。

本発明で使用される無機酸化物はシリカのシリコン原子
と第１族、第１族、第１族又は第■族の金属酸化物例え
ば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化／；リウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、
酸化ジルコニウム、酸化ノＳ７ニウム、酸化錫、酸化鉛
等が酸素を仲介に結合しており、主に第１族、第１族、
第１族および第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属酸化物とシリカとがその構成成
分となっている。

そして上記第１族、第１族、第１族および第■族の金属
酸化物（以下単に一般弐Ｍ、ｉ０、Ｍ’Ｏ１Ｍ＋０３、
Ｍ２Ｏ３、（但しＭｌ！！第■族の金屑、Ｍｌは第■族
の金属　ＭＳは第１族の金属、Ｍ４は第■族の金屑）で
表示する場合もある）の構成比率は得られる無機酸化物
の形状に大きな影響を与える。勿論Ｍ＋０、Ｍ”０１Ｍ
＋０３、およびＭ２Ｏ３の種類、製造方法、製造条件等
によってその構成比率が形状に与える影響は変って来る
が一般に球形状の無機酸化物を得ようとする場合はＭ！
ｒＯ１Ｍ”０、Ｍ＋０３、およびＭ’ｏ２の合計の構成
比率を２０モルチ以下におさえるのが好ましく、特に０
．０１〜１５モル−〇範囲のＪ−ｏ、Ｍｆｆｉｏ、Ｍ＋
０３およびＭ４０２０合計の構成比率を選択するときは
粒子径が揃った真球に近いものとなる。

該Ｍ＋Ｏ１Ｍ”０１Ｍ＋０３およびＭ２Ｏ３の構成比率
は化学分析することＫよって確認出来るがｘｆｏ、Ｍ”
　Ｏ，Ｍ４−０３およびＭ’Ｏ□の種類によっては蛍光
Ｘ線分析によって確認出来るものもある。しかし通常は
原料比から理論的な計算で算出されたものと大差を生じ
ないので、製造原料比が明らかな場合は該原料比より算
出することも出来る。

本発明で使用される無機酸化物はシリカとＭ＋０、Ｍｔ
Ｏ１Ｍ＋ＯおよびＭ２Ｏ３との宿成成分カー一般には化
学的に結合して存在するものでとｉｔらの構成成分を物
理的に分離することは出来ない。また両成分が化学的に
結合していること（１通常無機酸化物の赤外スペクトル
及び屈折率を測定することで確認することが出来る。例
え＋ｆ赤外スペクトルについてはＭ２Ｏ３がＴｌＯ２の
ときは９５　Ｑ　Ｉ！＝　に％異な吸収を認めることカ
ニｔＮ来るし、無機酸化物の屈折率がその構成成分それ
ぞれの屈折率の間にありＭ２Ｏ３の成分例え１イＴｉＯ
２、ＺｒＯ２、が増加すると供にシリカ単独の屈折率よ
り高くなる事から確認することが１１」来る。

本発明で使用される無機酸化物は走査型又Ｉｉ透過型の
電子顕微鏡写真をとることにより、その形状、粒子径、
粒度分布等についての測定を行うことが出来る。一般に
本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく例えば０．１
〜１．０７１１７１　（Ｄ範囲のもので、その粒度分布
は著しく揃ったものである。例えば粒子径の標準偏差値
は１．３０以下のものとすることも可能である。

本発明で提供するｎ−）ｏ、Ｍ”　０１Ｍ＋０３および
Ｍ’Ｏ□よりなる群から選ばれた少なくとも２種の金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機酸化物は比
表面積が１００　ｍ”７１以上、一般には１００〜２０
０１ｒＬ”ｙ＃の範囲のものと、比表面積が１００ｒｒ
Ｌｔ／ｇ未満、一般には１〜５０ｍ”７ｇの範囲のもの
とがある。群しくは後述するが両成分の原料をアルカリ
性溶媒中で反応させ、加水分解することによって得た無
機酸化物は比表面積が一般Ｋ　１００　ＭＬ”７１以上
の太きいものである。かＮる無機酸化物を５００℃以上
の温度一般には５００〜１３００℃程度の温度で焼成す
れば無機酸化物の比表面積は小さくなり１００７Ｗ２／
Ｉｉ未満となる。

本発明で用いる無機酸化物はそのほとんどが非晶質或い
は非晶真と一部結晶質との混合物であるがＭ＋Ｏ，Ｍ’
Ｏ１Ｍ＋０３およびＭ２Ｏ３の種類によっては結晶質と
して製造される。一般にこれらの判定は本発明で用いる
無機酸化物をＸ線回析又は屈折率測定等の手段で分析す
ることによって確認することが出来る。

また本発明で用いる無機酸化物の中にその表面に一〇Ｒ
基を結合して有するものがあるので該ＯＨ基の量はアル
カリ中和法の測定で確認することが出来る。一般に前記
比表面積が大きい即ち焼成前のものは１．０〜２．０　
ｍｒｎｏｌ　７ｇの範囲で、また比表面積が小さいもの
即ち焼成後のものは肌０１〜０．１０　ｍｍｏ１／　ｇ
の範囲でＯＨ基を有する場合が多い。

更にまた本発明で用いる無機酸化物の比重及び屈折率は
それぞれ、該金属酸化物の種類と構成比率によって異な
るので一部に表示することが出来ない。最も一般的には
比重が１．２０〜３゜００、屈折率が１．３５〜１．７
０の範囲のものが多い。

本発明で用いる無機酸化物は前記した種々の性状を有す
るので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性状
を与える方法である限り特に限定されるものではない。

ｆ＆船代表的な方法について以下詳細に説明する。

（１）　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能
な第１族、第■族、第■族及び第■族の金属有機化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属有機化合
物とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物及び第１族、
第■族、第■族及び第■族の金屑化合物は溶解するが反
応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加
し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法があ
る。

上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々あるが、工業
的に入手しやすいものとして例えば一般式５１（ｏｕ）
４　で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラン
を部分的に加水分解し【得られる低縮合物が特に限定さ
れず使用される。該一般式中のＲはアルキル基で一般に
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好適に使用される。これらのアルコキ
シシランおよびその低縮合物は市販品をそのまま又番ま
蒸留精製して用いればよい。

またもう一つの原料であるカロ水分解可能な第１族、第
■族、第■族及び第■族の金属化合物は特に限定されず
公知のもの力″−ａｙ用８ｊ来るが、一般には一般式Ｍ
ｌ（ＯＲ’）、ｙ”　（ＯＲ’　）２、”（ＯＲ’）３
、”　（ＯＲ’）４　、（但しＲ′を１アルキル基）で
表示される金属アルコキ７ト°化合物又は上記一般式中
の一つ又Ｉｔ二つのアルコキシド基（ＯＲ’）がカルボ
キシル基ある（・をまβ−ジカルボニル基で置換された
化合物力を好ましい。ここでＭ＋は第１族の金属、Ｍ２
＆まｔ４Ｎ［族の金属Ｍ３は第■族の金属　Ｍ　４　％
ま第■族の金属で、具体的には例えばリチウム、プート
１ノウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、）（リウム、アルミニウム、ゲータニウム
、ジルコニウム、ケルマニウム、／）フニウム、錫又は
鉛が好適にイリｙ用さ」ｌる。本発明に於いて一般に好
適に使用さ」７る一ヒｐＢ２　（し合物を具体的に例示
すると、Ｎａ０ＯＨ３、Ｎａ００２　Ｈ５、Ｎａ００３
Ｈ７等の有機ナトリウム化合物及び上記Ｎ＆に代って、
Ｌｉ、Ｋ等で代替した第Ｉ族化合物、Ｍｇ（００１（ａ
）２、ｕｇ（ｏｃ２Ｈ５）！、Ｍｇ（ＯＯ３Ｈｙ）２、
Ｍｇ（００４Ｔ１９　）２、Ｍｇ（００ｓＨｏ　）ｚ等
の有機マグネシウム化合物及び上記Ｍｇに代って、Ｏａ
、Ｓｒ、Ｂａ等で代替した第■族化合物、Ａ１（００２
Ｈ５）２、Ａ１（ｏａ３Ｈ７）２、Ａ１（ＯＣ４Ｈ９）
２等の化合物及び上記Ａ１に代って、Ｂなどで代替した
第■族化合物、Ｔｉ（０−１１１００３Ｅ７　）４　、
Ｔｉ　（０−ｎ０４１Ｔｇ　）４、Ｔ１（ｏ−ａＨ２ａ
ａ（ｃ２ａ５）ａ４Ｅｇ）４、Ｔｉ（ｏ−ｃ＋ｙＨ３ｓ
）４、Ｔ１（ｏ−１ｅｏ　０３　Ｅ７　）２　（Ｃｏ　
（ＯＨ３）　ｃａｃｏａａ３）２、Ｔｉ（０−ｎ０４Ｈ
ｇ）２（００２Ｈ４Ｎ（Ｃ２ＪＯＦＩ）ｚ）２　、Ｔｔ
（ｏｎ）ｚ（ｏｏａ（ｃａ３）ｃｏｏｎ）、、Ｔｔ（ｏ
ｃａ２ａｎ（ｃ２Ｈ５）　ａｍ（ｏＨ）ａ３ａ７）４、
Ｔｉ（０−ｎ０４４）２（ＯＯＯＧ１７Ｈ３５）　、等
の化合物及び上記Ｔ１　に代って、Ｚｒ、　Ｇｅ、Ｈｆ
、　ａｎ、Ｐｂ等で代替した第■族金属化合物等である
。

また、ＧａＯ１２、ＧｆＬＣＨＯＱ６Ｈ４ＧＱ（１）２
　”　２１’１２０、などの化合物も好適に使用出来る
。

本発明に於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
と前記有機珪素化合物とは予め混合し、混合溶液として
ＫＭ　Ｍする。上記混合浴−液の溶媒は前記原料を溶解
するものであれば特に限定されず使用出来るが、後述す
る反応性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般には
メタノール、エタノール、イングロパノール、ブタノー
ル、イソアミルアルコール、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール等のアルコール溶媒が好適に用いられ
る。またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶
媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を上記
アルコール性溶媒に一部混合して用いる事もできる。ま
た前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒
を混合するのが一般的であるが、一方の原料を溶解した
溶媒中に他の原料を添加し溶解し混合溶液とすることも
出来る。更にまた前記原料を溶解した溶液の濃度は一般
に低い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著
しく増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が難しく
なったり取扱が不便になるので、これらを勘案して適宜
決定すればよい。一般には原料濃度が５０重量−以下好
ましくは５〜５０重量−の範囲の濃度として使用するの
が最も好ましい。

本発明で用いる無根酸化物を球形状にするためには一般
に前記原料混合溶液中の第１族、第■族、第■族および
第■族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも１桟の
金属と珪素（日１）との混合比及び該混合溶液中に添加
される水の量を制御すると好適である。例えば原料混合
溶液中の水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料の有機
珪素化合物を加水分解するため積極的に添加されるもの
であるが、該水の量が多すぎると無機酸化物を球形状に
するのは一般に鼎しく得られる無機酸化物の形状は不定
形となる傾向がある。従う【球形状の無機酸化物を得る
ためには前記混合溶液中の水の量は少ない方が好ましく
一般にはモル比で　−シー？−〉１．ｏ好ましくは上≧
２．０で且Ｍ　Ｍ つ　玉≦４好ましくは尼≦１．　ｏの条件ｓ１　８１ を満足するように選べば良好である。ここで、ｙは、第
■族の金属のモル数である。ただし混合溶液中に含まれ
る金属がジルコニウムである場合にはその混合溶液中に
水が含まれていなくても、球形状の無機酸化物を得るこ
とができる。又、同様に第１族および第１族の会務にあ
っては、混合溶液中に水を添加しない方が球形状の無機
酸化物が得やすい傾向がある。

また混合溶液中に添加される水の員と同様Ｋｓｔ　とＭ
との混合比も制御するのが好ましく、一般には□　≦０
．３好ましくは□冒）層Ｓｉ＋Ｍ ≦０，２となるように選ぶのが好適である。ここでＭは
第１族、第１族、第■族及び第■族の金属よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属のモル数である。

上記条件が無機酸化物の生成にどのような作用を及ぼす
のか現在なお明確ではないが、混合溶液中に含まれる金
属が第π族及び／又は第■族の金属である場合には、該
無機酸化物の生成時には中間体としてシラノール基を有
するアルコキシシランが存在している必要があるものと
推定している。ただし、理由は明確でないが第π族の金
属及び／又はジルコニウムの場合には必ずしもシラノー
ル基を有するアルコキシシランが存在している必要がな
いこともある。この現象は次ぎの事実からも推定しうる
。即ち、例えばテトラエチルシリケート（５Ｘ（Ｏｃｔ
）４）に水を加えて加水分解すると、加水分解直後に於
いては次ぎのようなシラノール基を有する中間体が存在
することをガスクロマトグラフィー等の分析手段で確認
出来る。

０εｔ　Ｏｃｔ　Ｏｃｔ　Ｏεｔ ＯＨＯｃｔ　Ｏ）１　０εｔ Ｏεｔ　ｏｇｔ　Ｏｃｔ　Ｏεｔ １１１０−ｆｌｉ−０−８１−０εｔ１１ ＯＨＯｃｔ 上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他のエチルシ
リケートと反応して脱アルコール反応で高縮合体を形成
し、消滅する。そして前記中間体の生成量が適当な場合
に最終反応生成物である無機酸化物は球形状となる。

出発原料として市販のテトラエチルシリケートを蒸留し
たものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば２５℃
で２時間〜３時間、６０℃では数分〜１０分程程度目的
とする中間体が得られるが加水分解しにくい原料にあっ
ては加水分解促進剤例えば塩酸、硝ｒＰ等の鉱酸或いは
イオン交換樹脂などを添加することによって加水分解を
促進させることができる。

上記加水分解促進剤を添加する場合は該加水分解促進剤
の添加量によって加水分解直後が異なるので予め適度に
加水分解をうける反応条件を決定しておけばよい。従っ
て前記原料混合溶液中の水の量即ちテトラエチルシリケ
ートの加水分解をさせるための水の量が得られる無機酸
化物の形状即ち球形状か否かに大きな影響をもつことは
上記結果からも明白であろう。又、第１族、第π族、第
π族および第■族の金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属化合物のうちで、その金属化合物が第１
族及び第π族の金属化合物である場合には、混合溶液中
にシラノール基を有するアルコキシシランがな（ても第
１族及び／又は第π族の金属とアルコキシシランとの中
間体（例えば複合アルコキシド）が生成しているものと
推定される。

前記原料混合溶液中の第１族、第π族、第π族および第
■族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属と８１　との存在比率は得られる無機酸化物の屈折率
に影響を与える。従って屈折率の変化を必要とする場合
は上記比率を制御すればよい。

前記原料混合物は攪拌又は静置することＫより、有機珪
素化合物の一部は更に加水分解され、第１族、第π族、
第π族及び／又は第■族の金属化合物と反応すると考え
られる。

なぜならば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合物
を溶解した溶液と第１族、第π族、第π族及び／又は第
■族の金属化合物を溶解した溶液とを予め混合調製する
ことなくそれぞれ別々に添加反応させても無機酸化物管
に球形状のものを得ることは出来ない。従って本発明の
無機酸化物の製造にあっては予め両原料を混合した溶液
を調製することが必要である。該混合溶液の調製条件は
特に限定されないが両原料を均一に分散させ反応させる
ために一般には０〜８０℃で数分〜数時間攪拌下又は静
置して調製するのが好ましい。

特に１水を添加しない混合溶液を”Ｉ　製する場合には
、高い温度で還流する処置を行なった方が好５．ましい
。

以上のように調製した原料混合溶液は次いで、該両原料
は溶解するが無機酸化物は実質的に溶炉しないアルカリ
性溶媒中に添加し、周期律表第１族、第■族、第■族及
び第■族の金ＦＡＲ化物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金ＦＡ酸化物とシリカとを主な構成成分とす
る無機酸化物を析出させるのである□防雨原料は溶解す
るが生成する無機酸化物は実質的に溶解しない溶媒は特
に限定されず公知の有機溶媒が使用される。一般に好適
に使用される溶媒は前記有機珪素化合物及び第１族、第
■族、第■族及び／又は第■族の金属化合物の溶媒とし
て記載したものと同じアルコール性溶媒、又はエーテル
溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記アルコール性溶
媒に一部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶溶媒で
ある。上記含水溶媒は前記したようにアルカリ性である
ことが必要である。該アルカリ性にするためＫは公知の
化合物が使用出来るが一般にはアンモニアが最も好適に
使用される。

本発明で用いる無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径
は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ濃度等の要因
によって影響をうけるので予め適宜これらの条件を決定
しておくのが好ましい。一般にはアルカリ性溶媒のアル
カリ濃度は１．０〜１０　ｍｏｌｅ　／ｌの範囲で選択
するのが好ましく、アルカリａ度が高い程得られる無機
酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。また該アルカ
リ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させて無機酸
化物を生成させるために必要とするもので、一般には０
゜５〜５０　ｍｏ１θ／ｌの範囲から選ぶのが好適であ
る。該水の濃度は一般に高い程得られる無機酸化物の粒
子径は大きくなる傾向がある。

更にまた無機酸化物の粒子径が影響をうける他の要因は
前記有機溶媒のＳ類であり、一般には炭素原子数の数が
多くなれば得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾
向がある。

前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶腋な添加する方法は
特に限定されないが一般には少量づつ長時間かげて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
ばよい。

・　また反応温度は種々の条件によって異なり一部に限
定することが出来ないが通常は大気圧下０℃〜４０℃好
ましくは１０〜３０℃程度で実施すればよい。上記反応
はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出来るが大
気圧下で十分に進行するので常圧で実施すればよ℃）。

以上の反応操作によって析出する生成物は分離後乾燥す
ればよい。このようにして得られた無機酸化物は前記し
たように周期律表第１族、第■族、第■族及び第■族の
金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物とシリカとを主な構成成分とし、比表面積が１
ｏｏｍ”／＃以上を有するものである。そして前記のよ
うな種種の条件を選ぶことにより球形状の一般に粒子径
が０．１〜１゜ＯＩ渾　の範囲で、粒子径の標準偏差値
が１．３０以下と云うすぐれた粒度分布を有するｐ（ｐ
　４（Ｊ酸化物である。

（２）　前記（１）の方法においてアルカリ性溶媒中に
予め沈澱析出のための核となるシリカ重合体からなる種
子を存在させておき、しかるのちに前記（１）と同様な
反応を行い無機酸化物を得る方法がある。

上記方法における種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れば特に限定されず用いられる。

そしてこの様な種子を存在せしめる方法は特に限定され
ないが例えば既に粒子として分離されたものを、アルカ
リ性溶媒中に分散せしめる方法あるいは、アルカリ性溶
媒中で生成せしめそのまま分離することかく種子として
用いる方法が好適に採用される。後者の方法につい【、
更に詳しく説明すると、予めアルコキシン２ン又はその
低縮合物を更に加水分解する事により、まずシリカ重合
体からなる種子を生成させておき、該シリカ重合体の存
在下に前記（１）と同様の反応を行い無機酸化物を得る
方法である。該アルコキシシラン又はその低縮合物はこ
れらのアルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重
合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリカ重合体
となる。該シリカ重合体は最終的に生成する無機酸化物
の核となるもので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として
肉眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなり、種子が
生成していれば肉眼では確認出来ない程小さい粒子であ
ってもよい。またアルコキシシラン又はその低縮合物か
らシリカ重合体を生成する方法は特に限定されず公知の
加水分解方法が採用出来る〇例えば前記（１）で説明し
たと同様のアルカリ性溶媒中に前記（１）で説明したよ
うな特定量の水を存在させ、アルコキシシラン又はその
低縮合物を添加すればよい。該アルコキシシラン又はそ
の低縮合物はそのま又添加してもよいが一般には前記（
１）で説明したような可溶性溶媒に溶解し、１〜５０重
欧チの濃度に調整して使用するのが好適である。

上記シリカ重合体を生成させた後は前記（１）と同じ操
作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すればよい。この
ようにして得た無機酸化物はシリカを核に周期律表第１
族、第１族、第１族及び第■族の金属酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金１！Ａ酸化物とシリカ
とを主成分とする無機酸化物となるので得られる粒子径
の粒度分布は特に良好である。

また得られる無機酸化物の比表面積は１００ｍ″／ｉ以
上のもので、その粒径は０．１〜１．０μ真程度のもの
となる。

（３）　加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可
能な周期律表第１族、第■族、第１族及び第■族の金属
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物と
を含む混合溶液を、該有機珪素化合物、及び周期律表第
１族、第１族、第１族及び第■族の金属よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の全屈化合物は溶解するが反応
生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解
を行い反応生成物を析出させ、次いで該反応系に加水分
解可能な有機珪素化合物を添加し加水分解させて得る方
法がある。

上記（５）の方法は周期律表第■族、第■族、第■族及
第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機
酸化物を析出させる操作までは前記（１）と同じである
が、本方法では該無機酸化物の沈澱を生成させた後、有
機珪素化合物を添加反応させるものである。

該最後に反応させる有機珪素化合物は前記原料として使
用する一般式８１（ＯＲ）４（但しＲはアルキル基）で
示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が特に限定
されず使用しうる。また該析出物に該アルコキシシラン
又はその低縮合物を反応させる方法は特にａ定されず公
知の方法で実施出来る。例えを１１己析出物を含むアル
カリ性溶媒中に、またをま該析出物を分離後再度不溶性
溶媒に分散させる方法で調製したスラリー溶液中にアル
コキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添カロ
し反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒及びアル
コキシシランを溶解する溶液としては前記原料を溶解す
るのに使用さｉする溶媒と同種のものが好適に使用され
る。またアルコキシシラン又はその低縮合物を咳析出物
に反応させるためには該アルコキシシラン力’−７Ｉｎ
水分解を受ける必要があるので上記反応溶媒中には水の
存在が必要である。原水のｇｋ４１前、記（１）の周期
律表第■族、第■族、第１族及び第■族の金属酸化物よ
りなる群力・ら選レイれた少なくとも１種の金属酸化物
とシリカとを主な構成成分とする反応生成物を析出さ一
亡る場合の条件と同様である。また前記アルコキシシラ
ン又はその低縮合物を溶解した溶解、を負」記析出物が
存在する溶液に添加反応させる時のアルコキシシラン濃
度は低〜・方力ｔよく一般には５ｏｉｌｌ：％以下好ま
しくを１１〜３０Ｍ景チで使用するとよい。また上記ア
ルコキシシラン溶液の添加時間は添加する溶詐の量によ
って異なるが一般には数分〜数時間の範囲から選べばよ
い。勿論前記アルコキシシランを添加する場合、溶媒に
溶解することなくアルコキシシランを前記析出物が存在
する溶媒中に直接添加反応させることも出来るがこのよ
うな方法に工業的に反応の制御が難しいので出来ればさ
けた方がよい。

上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離後乾燥すれ
ばよい。また上記無機酸化物は周期律表第■族、第■族
、第■族及び第■族の金属酸化物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成
分とし、その比表面積が１００ｒｒＬ”／、９以上のも
のである。しかしその製法上から、無機酸化物は粒子表
面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被われてお
り、粒子内部が周期律表第■族、第１族、第■族及び第
■族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物とシリカとが結合した構成となっている
と推定される。そして上記のようＫして得られた無機酸
化物は化学的にはシリカに近い性質を有するものとなる
。

（４）　前記（３）の方法においてアルカリ性溶媒中に
前記（２）の方法と同様に予めシリカ重合体からなる種
子を存在させておき、しかるのちに前記Ｃ５）と同様な
反応を行い無機酸化物を得る方法である。

上記（４）の方法は前記（１）、（２）及び（３）を組
合せた方法でこれらの反応に際して説明した条件がその
ま〜採用しうる。この方法で得られた無機酸化物はシリ
カ重合体の種子を中心に周期律表第１族、第■族、第■
族及び第■族の金属酸化物よりなる群から選ばＪまた少
なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主として構成成
分とする層が存在し、表面には主としてシリカよりなる
層で被われた無機酸化物が存在する。また該無機酸化物
の比表面積は１００ｍ”７１以上の大きなもので、球状
体にあってはその粒子径も０．１〜１．０μｍの範囲の
ものでその粒子径の標準偏差値が１．３０以下のものを
得ることが出来る。

以上の（１）、（２）、（３）及び（４）の方法で得ら
れる無機酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の
粉体な主体とするもので特に球形状の粒子体として得ら
れるものが有用である。このようにして得られた無機酸
化物は一般に前記したように比表面積が１００　ｍ”７
９以上の大きいものであるので触媒、触媒担体、吸着剤
等の比表面積を必要とする分野に好適に使用される。

本発明で使用する無機酸化物は上記（１）〜（４）の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その表面の
一〇■基を極端に少なくしたものも存在する。該焼成方
法は特に限定されず公知の方法で２００〜１３００℃或
いはそれ以上の温度で焼成すればよい。又、該無機酸化
物は特に周期律表第■族の金属酸化物の含有量によ−っ
ては、該温度範囲内で溶融して、球形状がくずれて、不
定形になることもあるので、該金属酸化物の含有量に応
じた温度を選んで焼成することが好ましい。該焼成する
ことによって無機酸化物の比表面積は小さく　ｉ、ｃす
５００°０以上の温度で焼成すると１００が／ｇ未湾の
比表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成すると
約５００℃以上の温度の場合は一般に粒子径から真球と
して理論的に計算される比表面積とはｙ同等のものとな
る場合が多い。

上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合がある。例
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
瓦存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
ったり、更には結晶質物質が混在するようになる場合さ
えある。

前記性状を有する無機酸化物は、次いで加水分解を受け
ない有機官能基と加水分解を受ける有機官能基又は原子
とを共に有する有機珪素化合物よりなる表面処理剤で処
理され、本発明の表面処理された酸化物となる。本発明
の表面処理剤が加水分解ヶ受はヶい有機官能基を有すお
必要性は該有機官能基によって耐水性にすぐれた酸化物
とするだけでなく、樹脂成分などと混合する際に該樹脂
とのなじみをよ＜シ、該酸化物の物理的性状を改良する
ためである。また本発明の表面処理剤が加水分解を受け
る有機官能基又は原子を有する必要性は、該加水分解を
うけることによって、シラノール基を生成し、無機酸化
物の表面のシラノール基と該表面処理剤が、強固に固定
され、前記性状を発揮させるためである。該加水分解を
受けない有機冨能基は特に限定されず、公知の有機１能
基が使用され５るが一般には次のような有機官能基が好
適に採用される。即ち、ビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基等の重合性官能基、アリール基、アルキ
ルエーテル基、アリールエーテル基、アルキル基、アル
キルエステル基等の疎水性官能基；アミノ基、ウレイド
基等の親水性官能基等が、好適である。また加水分解を
受ける有機官能基又は原子も特に限定されるものではな
く、公知の有機官能基又は原子が使用されるが一般には
、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等
である。

本発明で特に好適に使用される前記有機珪素化合物を具
体的に例示すると次の通りである。

即ち加水分解を受けない有機官能基が重合性官能基又は
重合性官能基以外の疎水性官能基を有する有機珪素化合
物としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニル−
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ
ロキシクロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シクロビルメチルジメトキシシラン、ｒ−グリシド＃　
７７’　ｏ　ヒ＃トリメトキシシラ７．１−ｐ　ロロ７
’　ｏ　ヒルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトシメトキシシラン、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、等である。また親水性官能基を有す
る有機珪素化合物としては、例えばγ−７ミノグロビル
トリエトキシシラン、Ｈ−β−（アミンエトキシノーγ
−アミノグロビルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイオド
グロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の前記特定の性状を有する無機酸化物を前記特定
の表面処理剤で処理する方法は特に限定されず、如伺な
る方法を採用してもよい。

一般に１菜的に好適に採用される方法は、本発明の特定
の表面処理剤を溶解した溶媒中に該無機酸化物を一定時
間接触させた後、該溶媒を除去する方法である。該表面
処理剤の使用量は得られる酸化物が使用される分野で要
求される性状によって異なり、−概に限定できないが、
一般には無機酸化物に対して０．１〜２０重ｆｔ％好ま
しくは１〜１０重量うの範囲から選べば好適である。ま
た上記溶媒は、前記したように前記表面処理剤を溶解し
５るものであればよいが一般には処理後除去しやすいも
のが好ましい。特に好適に使用される溶媒は、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトｙ等のケト／類；ｈｌ？の
有機溶媒が単独であるいは水との混合溶媒として使用さ
れる。また、本発明に於ける表面処理剤は、加水分解す
ることによって無機酸化物との反応が進行するものであ
るから前記溶媒中には表面処理剤の加水分解を受ける有
機官能基又は原子が加水分解を受けるに必要な水分を含
有していることが好適である。また上記加水分解反応を
促進させる目的で溶媒中に酢酸、苛性アルカリ、アンモ
ニア等の酸あるい（土アルカリを添加するとか該溶媒を
加熱する等の手段を採用するとよい。該加熱温度は特に
限定されないが一般には２００℃以下の加熱下に特に５
０℃〜２００℃の温度で実施するのが取扱い上好適であ
る。

前記無機酸化物を前記表面処理剤で処理するための接触
時間は該接触生性によって異なり一部に限定できないが
、一般には数分〜数時間の範囲で選択すればよい。

上記処理終了後は溶媒を除去することにより或いは必要
に応じて乾燥するととＫより、本発明の酸化物とすれば
よい。該溶媒除去は溶媒を選べば室温下に放置すること
によっても実施できるが一般には５０°Ｃ〜２００℃の
温度下に必要に応じて減圧下に実施することにより該溶
媒の除去と乾燥を同時に行うとよい。

本発明の酸化物は、前記表面処理剤で処理されているた
め、酸化物の表面には表面処理剤の有する加水分解を受
けない有機官能基が付与されている。かかる有機官能基
を表面に有する酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、顔料
、無機イオン交換体吸着剤等の広い用途に使用できる。

しかし最も特徴的な用途は歯科用コンポジットレジンの
無機充填剤として使用するときである。

例支ば歯科用充填剤として本発明の酸化物を用いる場合
は粉体の充填剤を著しく高くすることが出来、その結果
歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めうるだけ
でなく、透明性、表面滑沢性が著しく改善されるという
実用上の著しく有用な効果を発揮する。また本発明の酸
化物は表面処理剤で処理されているため、歯科用充填剤
として用いる際に重合可能なビニルモノマー中への分散
性がよく、重合可能なビニルモノマーと本発明の酸化物
との混合操作が極めて容易に行なえる。

以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場合の複合
材について説明する。

例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が０．１〜１
．０μｍの範囲にある前記焼成後の球状粒子とよりなる
複合材とするときすぐれた性状か示す。

上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマーである
。該ビニルモノマーは特に限定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されている公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なビニルモ
ノマーである。具体的に上記アクリル基及び／又はメタ
クリル基を有するビニルモノマーについ【例示すると例
えば２．２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシグロポキン）フェニル〕プロパン、メチルメタ
クリレート、ビスメタクリロエトキシフ一二ルグロノく
ン、′トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラメチロールトリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート等が好適である。

また下記の構造式で示されるウレタン材造を有するビニ
ルモノマーも好適に使用される。

Ｑ＝Ｑ 人 ＩＩ（ Ｑ＝＝Ｑ ＯＨ２＝Ｃ−０−０−ＯＨ２−ＯＨ−ＯＨ２−０−０−
０＝ＯＨ２但し上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は
同種又は異種のＨ又はＣ′Ｈ３で、＋Ａ＋は＋Ｃ＋Ｔｉ
２ｔｉｉ　、これらのビニルモノマーは歯科用材料とし
ては公知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。

前記複合材の他の成分は前記酸化物である。

前記酸化物は粒子径が０．１〜１．０７＋ｆｉの範囲に
ある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差値が１．
３０以内にあるものを使用すると好適である。上記粒子
径、粒子形状及び粒子径の分布は歯科用複合材に使用す
る限りいずれも非常に重要な要因となる。例えば上記粒
子径が０．１μｍより小さい場合には重合可能なビニル
モノマーと線和してペースト状の混合物とする際に粘度
の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防ご
うとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が１．０μｍ　より大
ぎい場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂の耐摩
耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低
下する等の欠陥があるため好ましくない。また粒子径の
分布の標準偏差値が１．３０より大きくなると複合材の
操作性が低下するので実用に供する複合材とはなり得な
い。更にまた前記酸化物がに１配粒子径０．１〜１．０
μｍの範囲で、粒子径の分布の標準偏差が１．３０以内
の粒子であっても、該粒子の形状が球形状でなげれば耐
摩耗性、表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいく
ものとはなり得ない。例えば歯科用修復材として上記複
合材を用いる場合には操作性が重要な要因となるばかり
でなく、得られる硬化後の複合レジンの機械的強度、耐
摩耗性、表面の滑沢性等を十分に良好に保持しなければ
ならない。そのために−７一般に前記酸化物の添加量は
７０〜９０重骨−の範囲となるように週ぶのが好ましい
。

また上記歯科用複合修復材として使用する場合には一般
に前記酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重合促
進剤（例えば第三級アミン化合物）からなるペースト状
混合物の酸化物とビニルモノマーおよび重合開始剤（例
えばベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化物）か
らなるペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製し
ておき、修復操作の直前に両者を混線して硬化させる方
法が好適に用いられる。上記複合材を硬化させた複合レ
ジンは従来のものに比べて圧縮強度等の機械的強度は劣
ることなく、しかも耐摩耗性あるいは表面の滑沢性に優
れ、さらＫは表面硬度が高く、表面研磨仕上げが非常に
容易である上に透明性が向上するという多くの優れた特
徴を有している。しかしこのような特徴があられれる理
由については現在必ずしも明確ではないが、本発明者郷
は次の様に考えている。即ち、第１に粒子の形状が球形
状でしかも粒子径の分布の標準偏差値が１．３０以内と
いうような粒子径のそろった酸化物を用いる事によって
、従来の粒子径分布の広いしかも形状の不揃いな充填剤
を用いる場合に比べて、硬化して得られる複合レジン中
に酸化物がより均一にしかも密に充填される事及び第２
にさらに粒子径の範囲が０．１〜１．０μｍの範囲内で
あるものを用いる事により、粒子径が数十μｍ　もある
従来の無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合
レジンの研磨面は滑らかになり、逆に数十μｍの微細粒
子を主成分とする超微粒子充填材を用いる場合に比べて
充填材の全比表面積が小さく、従って適当な操作性を有
する条件下で充填材の充填量が多くできる事などの理由
が考えられる。

以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明による充填
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することにより極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。

上記の複合材は前記特定の酸化物と重合可能なビニルモ
ノマーとを配合することにより、上記したように従来予
想し得なかった数々のメリットを発揮させるものである
。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成分と特定の
酸化物成分との２成分の配合で前記メリットを発揮する
ものであるが、これらの成分の他に一般に歯科用修復材
として使用される添加成分を必要に応じて添加すること
も出来る。これらの添加成分の代表的なものは次のよう
なものがある。例えばラジカル重合禁止剤、色合せのた
めの着色顔料、紫外線吸収剤などがある。

以下実施例を挙げ、本発明をさらにへ体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこと
わらない限り次ぎのようにして実施した。

（１）　粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体め走
査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観
察される粒子の数（、）、および粒子径（直径Ｘｔ）を
め、次式により算出される。

標準偏差値− 丁 （２）　比表面積 柴田化学器機工業（株）迅速表面測定装置５Ａ−１００
０を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

（３）　圧縮強度 ３７℃の水中に２４時間浸漬したものを複合重合物の試
験片とした。その犬ぎさ、形状は直径６闘、高さ１２ｍ
の円柱状のものである。この試験片を試験機（東洋ボー
ドウィン製ＵＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスヘッドスピ
ード１０１ｕｌｌ　／　ｍｉｎで圧縮強度を測定した。

（４）　曲げ強度 ３７℃、水中２４時間浸漬したものを複合重合物の試験
片とした。その大きさ、形状は２ｘ２ｘ２５ｍの角柱状
のものである。曲げ試験は支点間距離２０ｍ＋１の曲げ
試験装置を東洋ボードウィン製ＵＴＭ−５Ｔに装着して
行ない、クロスヘッドスピード０．５１１＋１　／　ｍ
ｉｎ　トした。

（５）　歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ３７℃、水
中２４時間浸漬したものを複合重合物の試験片とした。

その大きさ、形状は１．５ＸｊＯＸ１０１１にの板状の
ものである。試験片を荷重４００ｇで歯ブラシで１５０
０７１１摩耗した後、表面粗さ計（サーフコムＡ−１０
０）で十点平均あらさをめた。又摩耗性さは摩耗重量を
複合重合物の密度で除してめた。なお、との試駆法では
標準のメチルメタクリレート樹脂の歯ブラシ摩耗深さは
６０μｍであった。

（６）　表面硬度 ３７℃、水中２４時間浸漬したものを複合重合物の試験
片とした。その大きさ、形状は２．５Ｘ１０１１１１１
の円板状のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験
を用いた。

尚実施例で使用した略記は特に記さない限り次の通りで
ある。

Ｂ１５−Ｇ、ＨＡ　：　２，２−ビス（４−（２−〕−
〕イドロンシー３−メタクリロキシフエ ニ）プロパン １１１ｏＭＰＰ　；ジ（４−メタクリｒ１キシエトキシ
フェニル）プロパン ＴＥＧＤＭＡ　：　）リエチレングリコールジメククリ
レート ＤＥＧＤＭＡ　ニジエチレングリコールジメタクリレー
ト ＴＭＰＴ　：　）す７゛チロールプロパントリアクリレ
ート ＴＭＭ７３Ｍ　：ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート ＴＭＭ−４Ｍ　；ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート Ｍ　Ｍ　Ａ　：メチルメタークリレートＮ　Ｐ　Ｇ　；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート ０＝０ Ｈ （ｃａ２鈷闘 Ｑ＝Ｑ −Ｏ ■ Ｈ Ｑ＝Ｑ 実施例　１゜ ０．１チ塩酸４．０ｇとテトラエチルシリケート１５８
　ｐ　（５ｔ（ｏｃ２ａ５　）４、日本コルコート化学
社ＨＨ品名；エチルシリケート２８）とをメタノール１
．２４’に溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ート（Ｔｉ（０−ｎ０４Ｈｇ）４、日本曹達′製）４０
．９．９をイソプロパツール０．５１に溶かした溶液に
攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調製した
。次に栓拌機付きの内容積１ｏ１のガラス製反応容器に
メタノール２．５１を導入し、これに５００１１のアン
モニア水溶波（濃度２　ｓ　ｗｔ　％　）　を加えてア
ンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種
子を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチル
シリター）４．０１１をメタンころで、さらに続けて上
記の混合溶液を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約
２時間かけて添加し反応生成物を析出させた。その後さ
らに続けてテトラエチルシリター）　１２８．ｆをメタ
ノール０．５Ｉ！に溶かした溶液を該反応生成物が析出
した系に約２時間かけて添加した。添加終了後戻に１時
間攪拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで
溶媒を除き、さらに８０℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００°Ｃ１４時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成
成分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物は走査型電子顕微釧の観察から、粒子径
は０．１０〜０，２０μｍの範囲にあり、平均粒子径は
０．１３μｍであり形状は真球で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は１．０８で、比表面積２０　ｍ”／７７
であった。得られた無機酸化物をさらに表面処理剤とし
てγ−メタクリロキシクロビルトリメトキシシランで表
面処理した。

表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを８重量％添加し、水−エタノ
ール溶媒中で、８０°Ｃ１２時間琶流した後エバポレー
ターで溶媒を除去し、さらに８０℃で１２時間乾乾燥せ
る方法によったＯ 次に、この表面処理した酸化物１０ｇ、Ｂ１０−　ＧＭ
ＡとＴＫＧＤＭＡとのビニルモノマー混合物（混合割合
Ｂｉｅ−ＧＭＡ６０重量％、ＴＥｉＧＤＭＡ　４０重量
％）３．６ｇ、有機過酸化物としてペンゾイルパーオ代
サイド（上記ビニルモノマー混合物中に２．０重量％）
および２，５−ジ−ターシャＩＪ　−フチルー４−メチ
ルフェノール（ビニルモノマー混合物中に０．１重量係
）を混合してペース）　ヲ得た。（このペーストをペー
ストＢとする）表面処理された酸化物はビニルモノマー
に容易に分散させることができた。

上記と同様な酸化物１０ｇ、上記とニルモノマー混合物
ｓ、６ｇ、アミン類としてＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−メチルアニ’）　ｙ　（上ＲＵビニ
ルモノマー混合物中に１．２重且係）および２，５−ジ
ータージャリーフ゛チルー４−メチルフーノール（上記
ビニルモノマー混合物中に０．００２重素チ）を混合し
てペーストを得た。（このペーストをペース）Ａとする
）ペース）Ｂとペース）Ａをそれぞれ等閉−取り、混合
して３０秒間、室温で絆和した。

複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度３８００　
Ｋ９／ｍ’、曲げ強度８１ｏｙｙ／ａｎ’、表面粗さ０
．４μｍ１表面硬度６’　２．　Ｏ、歯ブジシ摩耗深さ
４．０μｍであった。

実施例　２゜ 表面処理剤にビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）
シラ／を実施例１で得られたＩＰＦ酸化物に対して６ｍ
−１ｉ；％用いた以外は全て、実施例１と同様な方法で
表面処理し、その後表面処理した酸化物を実施例１で用
いたビニルモノマー混合物と混合し、ペーストＡとペー
ストＢを調製した。表面処理された酸化物とビニＡ・モ
ノマー混合物との混合は極めて容易に行なうことができ
た。両方のペーストをそれぞれ等足取り、混合して３０
秒間室温で綜和し重合させた複合重合物の物性を測定し
た結果、圧縮強度３５００　Ｋｇ　／ｃｒｎ’、曲げ強
度８８０　Ｋｙ　／ｃｍ’、表面粗さ０゜４μｍ１表面
硬度６２．０．歯ブラシ摩耗深さ５゜０μｍであった。

実施例　３゜ ０．５％塩Ｐ！１．８＃と蒸留したテトラエチルシリタ
ー）　（５ｔ（ｏａ２ｎ５）４、日本コルコート化学社
製製品名；エチルシリヶ−）２８）１０４ｇをメタノー
ル０．２１に溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌し
ながら加水分解した。その後、これにテトラブチルチタ
ネート（Ｔｉ（０−ｎ０４Ｈｇ）４日本曹達製）１７．
０．９をイングロパノール１．Ｏ４に溶かした溶液に攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
物とテトラブチルチタネートとの混合溶液０）を調製し
た。次にバリウムビスイソベントキサイド７．８．９と
テトラエチルシリケート１０４Ｉｌとをメタノール１゜
ａｌに溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３０
分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ
）とした。さらに混合溶液（Ａ＋と混合溶液い）とを室
温で混合し、これを混合溶液（０）とした。

次に攪拌機つきの内容積１０１のガラス製反応容器にメ
タノール２．５１を満し、これに５００ｇのアンモニア
水溶液（ａ度２５　ｗｔ％）を加えてアンモニア性アル
コール溶液を特製し、この溶液に先にｍＦ４した混合溶
液（ａ）を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約４時
間かげて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になった。添加終了後戻に１時間攪拌を続けた後乳白色
の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８０
℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。さら
に、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した後、
摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸化バ
リウムとを主な構成成分とする無機酸化物をイｑた。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、こ９無機酸化
物の形状は球形で、その粒径は０．１３〜０．２５μｍ
の範囲にあり、そ−の粒径の標準偏差値は１．０６であ
った。またＢＥＴ法による比表面積は２５ｒｒＬｔ／ｇ
であった。Ｘ線分析によるとおよそ２ｅ＝２５６を中心
にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質惜造を有す
るものであることが確認された。この無機酸化物はさら
にビニルトリクロルシラ／で表面処理した。表面処理は
無機酸化物に対してビニルトリクロルシランを２％添加
し、水−アセトン溶媒中で、１時間接触させた後、エバ
ポレーターで溶媒を除去し、さらに１５０℃で波圧乾燥
させる方法によった。

次に実施例１と同様な方法でペース）Ａとペース）Ｂを
調製した。表面処理された酸化物はビニルモノマーに容
易に分散させることができた。ペース）Ｂを実施例１と
同様な方法で重合させ、複合重合物の物性を測定した結
果、圧縮強度３２ｏｏＫＰ／儒２、曲げ強度９５０ＫＰ
／α２、表面粗さ０．５μ電、表面強度６５．０、歯ブ
ラシ摩耗深さ５．５μｍであった。

実施例　４゜ 実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシリケート
５２ｇ、およびジルコニウムテトラブトキサイド（ｚｒ
（００４Ｈ９）４　）　１５．６　Ｊｉｌをイングロビ
ルアルコール０．２１に溶かし、この溶液を１００℃、
窒素雰囲気下で３０分間坦流した。

その後室温まで戻し、これを混合溶液０）とした。

次に、テトラエチルシリター）５２．！ｉｌおよびスト
ロンチウムビスメトキサイド６．１ｇをメタノール０．
２１に仕込み、この溶液を８０℃、窒素雰囲気下で３０
分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ
）とした。混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを室温で
混合し、これを混合溶液（０）とした。

次に、攪拌機つきの内容積１０１のガラス製反応容器に
メタノール２．４１を満し、これに５００ｇのアンモニ
ア水（濃度２５％、１％）を加えてアンモニア性アルコ
ール溶液をｌｌｌ１！　Ｈし、この溶液に先に調製した
混合溶液（０）を、反応容器を２０℃に保ちながら、約
４時間かけて添加し、反応生成物を析出させた。その後
さらに続けて、テトラエチルシリケート５０ｇを含むメ
タノール０．５１からなる溶液を該反応生成物が析出し
た系に約２時間かげて添加した。添加終了後更に１時間
攪拌を続げた後、乳白色の反応液からエバポレータで溶
媒を除きさらに１減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。

この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は０．１０〜０．２５μｍの範囲にあり、平均粒径は０
．１７μｍであり、形状は球形でさらに粒子径の分布の
標準偏差値は１．２５で、比表面積２６１ｒＬ”／１７
であった。

さらに、との゛乳白色の粉体を９００℃、３時間焼成し
た後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化スト
ロンチウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物をさらにヘキサメチルジシラザンで表面
処理した。

表面処理は、無機酸化物に対してヘキサメチルジシラザ
ンを１重−Ｊ！ｌｌ：チ添加し、水−メタノール溶媒中
で接触させた後、エバポレーターで溶剪を除去し、さら
に１２０℃、１２時間、真空乾燥をさせた。

次に、この表面処理された酸化物とｆ３　ｉ　ｅ　−Ｇ
　Ｍ　Ａ　−。

ＴＦＧＤＭＡ　、　ＴＭＭ−３ＭおよびＴＭＭ−４Ｍの
ビニルモノマー混合物（混合割合Ｅｉｓ−ＧＭＡ５０重
量％、ＴＥＧＤＭＡ　２０重量％、ＴＭＭ−３Ｍ　１０
重量％、ＴＭＭ−４ｙ２０重ｉ％）を用いた以外は全て
実施例１と同様な方法でペーストＡとペース）Ｂを調製
した。ビニルモノマー混合物中への表面処理された酸化
物の分散は容易に行なうことができた。複合重合物の物
性を測定した結果、圧縮強度５４００　Ｋｐ／α−曲げ
強度９８０　Ｋｆ１１′、表面粗さ０．４μｍ１表面強
度６１、歯ブラシ摩耗深さ５．０．１１であった。

実施例　５゜ ０．１％塩酸４．０ｇと実施例１で用いたと同様なテト
ラエチルシリケートｆ　５Ｂ、ｌｉ’とをメタノール１
，２ノに溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネー
ト４０．９をイソグロノζノール０．５１に溶かした溶
液に１１拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの
加水分解物と−７トラブチルチタネートとの混合溶液（
Ａ）を調製した。一方、ナトリウムメチラート０．２ｇ
をメタノールｏ、５ｌｉｃ溶した溶液を混合溶液（Ａ）
と混合しこれを混合溶液（Ｂ）とした。

次に、攪拌機付きの内容＠１０１のガラス製反応容器に
イソグロバノール２．５１を導入し、これに５００ｇの
アンモニア水溶液（濃度２５重１％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート５゜ＯＩをメタノール１００ｄＫ溶かした溶液
を約１０分間かけて添加し、添加終了後ただちに先に調
製した混合溶液ψ）を反応容器の温度を２０°Ｃに保ち
ながら約６時間かげて添加し反応生成物を析出させた。

その後さらに続けてテトラエチルシリケート１２８９お
よびナトリウムメチラー）０．１ｇをメタノール０．５
１ＶＣ溶かした溶液を該反応生成物が析出した系に約３
時間かけて添加した。添加終了後更に１時間攪拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶ｈνを除き
、さらに１００℃、減圧乾ｔ％することにより乳白色の
粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を１０００℃、１時間焼成し
た後、ｔｉｌ！演機でほぐしシリカ、チタニアおよび酸
化ナトリウムを主な構成成分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物は走査型電子ｖＡ徴鏡の観察から、粒子
径は０．２０〜０．４０μｍの範囲にあり、平均粒径は
０．２８μｍであり、形状は、球形で、さらに粒子径の
分布の標準偏差値は１．２５で、比表面積１５　ｔｎ”
７ｇであった。この無機酸化物をさらにγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシンランで表面処理した。表面処
理は、無機酸化物に対してγ−グリシドキシクロビルト
リメトキシシランを２重上チ添加し、水−アセトン混合
清媒中で接触させた後、エバポレータで溶媒を除去しさ
らに８０℃、１２時間減圧乾燥させた。

次に、この表面処理された酸化物とＢｉｓ　−ＧＭＡ　
。

ＴＥＧＤＭＡおよびＴＭＰＴのビニルモノマー混合物（
混合割合Ｂ１θ−ＧＭＡ４２重μチ、ＴＥＧＤＭＡ　１
８重置部、ＴＭＰＴ　３０重ｆ５：％）を用いた以外は
全て実施例１と同様な方法でペーストＡ１ベース）Ｂを
調波した。ビニルモノマー混合物中への表面処理された
酸化物の分散は容易に行なうことができた。複合重合物
の物性を測定した結果、圧縮強度３５００へ／α２、曲
げ強度９６０に９／　ｃｔｒＬ”、表面粗さ０．６ｐｆ
ｆｌ、表面硬度６５歯ブラシ深さ４．０μｍであった。

実施例　＆ 水５．６１！と実施例１で用いたと同じテトラエチルシ
リケート２０８！！とをメタノール０．４１に溶かし、
この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分解した後
、これをアルミニウムトリスＢθＣ−ブトキサイド２４
．６Ｊをイングロパノール１．０１に溶かした溶液に攪
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解
物とアルミニウムトリス５ｅｃ−ブトキサイドとの混合
溶液を調製した。次に攪拌機つきの内容積１０１のガラ
ス製反応容器にメタノール２．５１を満し、これに５０
０ｇのアンモニア水溶液（濃度２５　ｗｔ％）を加えて
アンモニア性メタノール溶液を’ｆＪＭ製した。この溶
液に先に調製した混合溶液を反応容器の温度を２０℃に
保ちながら約２時間かげて添加し反応生成物を析出させ
た後さらに続けてテトラエチルシリケート１０４．ｐを
含むメタノール０．５１からなる溶液を約２時間かけて
添加した。添加終了後戻に１時間指押を続げた後、乳白
色の反応前からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８
０℃で、減圧乾％することにより乳白色の粉体を得゛た
。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形状で、その粒径は０．１２〜０．２５μｍの範囲にあ
りその粒径の標準偏差値が１．１５であった。Ｘ線分析
によるとおよそ２θ＝２５°を中心にしてゆるやかな山
形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。

またＢＥＴ法による比表面積は１１０７Ｋ”／９であっ
た。

この粉体を１０００℃にて１時間焼成した後の比表面積
は１９　ｍ”　／　Ｉ　Ｎ　表面−〇Ｈ基の数は０゜０
８　ｍｍｏｌｅ　／　Ｉ　％比重２．５６および屈折率
は１゜４６〜１．４７であり、Ｘ線分析では２θ＝２２
０を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体
であることが確認された。又、蛍光Ｘ線分析によるＡ　
１２　ｏ３の含有率は仕込量から計算値と一致し収量も
仕込量からの計算値と一致した。

粉体のＡ　１２　ｏ３の含有率の実測値は６ｍ　５　ｍ
ｏｌｅ　チ（計算値は６．５　ｍｏＩＪチ　）、粉体の
収量の実測値は９９．５．９（計算値は１００．３ｐ）
であった。

この無根酸化物をさらにヘキサメチルジシラザンで表面
処理した。

表面処理は、無機酸化物に対してヘキサメチルジシラザ
ンを３重ｆｆｉ、％添加し、水−エタノール混合溶媒中
で接触させた後、エバポレーターで溶媒を除去し、さら
に１２０℃、１２時間減圧乾燥させた。次にこの表面処
理された酸化物と実施例１と同様などニルモノマー混合
物な用いて、ペーストＡとペーストＢを調製した。表面
処理された酸化物とビニルモノマー混合物との混合は容
易に行なうことができた。複合重合物の物性を測定した
結果、圧縮強度３６１０に７７ｍ’、曲げ強度９５０　
ＫｌＩ／ｃｒｒＬ”Ｎ　ｆｉ面粗さ０．５μｍ１表面硬
度６６、崗ブラシ摩耗深さ５μｍであった。

実施例　ｌ テトラエチルシリケート（８１（ＯＯ２Ｈｓ）４）日本
コート化学社製商品名；エチルシリケート２８）２０８
Ｆとナトリウムメチラート５．４ｇとをメタノール１．
０−ＩＫ溶かし、この溶液を３０分間加熱還流した後、
室温まで冷却し【混合溶液を調製した。次に攪拌機つき
の内容積１０Ａ’のガラス製反応容器にメタノール２．
５１を満し、これに５００ｇのアンモニア水溶液（濃度
２５ｗｔ％）を加えてアンモニア性メタノール溶液を調
製し、この溶液に先に調製したテトラエチルシリケート
とナトリウムメチラートの混合液を、反応液を２０°Ｃ
に保ち攪拌しながら約２時間かげて添加した。添加開始
後数分間で反応液は乳白色になった。添加終了後更に１
時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレータ
ーで溶媒を除き、さらに８０℃で減圧乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形で、その粒径は肌２０〜０．３５μｍの範囲にあり、
その粒径の標準偏差値は１．０７であった。またＢＥＴ
法による比表面積は１２０ｎＬ”／１１であった。

ｘ１７９分析によるとおよそ２θ−２５°を中心にして
ゆるやかな山形の吸収がみもれ非晶質構造を有するもの
であることが確認された。

さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変化および
１量変化を測定した。その結果、１００℃付近に脱水に
よると思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに５００
〜６００℃付近では発熱重量減少がみられた。その後１
０００℃までは熱変化、重量変化はみられなかった。

７００℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積は１４
ｍ″／ｇ、比重は２．２０および屈折率は１．４５〜１
．４６であり、Ｘ線分析では２θ＝２１．５’を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であること
が予測された。又、蛍光ｘ、％分析によるＮａ２Ｏの含
有率は仕込用からの計算値と一致し、収量も仕込弁から
の引算値と一致した。粉体のＮａ２Ｏの含有率の実測値
は９．１ｍｏ１ｏチ　（計算値は９．１ｍｏｌｅチ）、
粉体の収量の実測値は６５゜Ｏｇ（引算値は６６．３．
Ｐ）であった。このようにして得た無機酸化物を実施例
１と同様にγ−メタクリロキ７グロビルトリメトキシシ
ランで処理した。次に、表面処理された酸化物と実施例
１と同様などニルモノマー混合物を用いて、ペース）Ａ
とベース）Ｂを調製した。該無水酸化物とビニルモノマ
ー混合物との混合は容易に行１ｒうことができた。また
（１られた複合重合物の物性を泗１定した結果、圧縮強
度３７ｓｏＫＰ／ｃｍ’、曲げ強度８２０　ＫＰ／ａｍ
’　。

表面硬度６２．０及び表面粗さＱ、４１ｒｍ　であった
。

実施例　＆ 水５．４ｇと実施例７で用いたと同様のテトラエチルシ
リケート２０．８＃とをメタ／−に１．２１に溶かし、
この溶液を６０℃で約２時間攪拌しながら加水分解した
。その後、これをテトラプチルチタネー）　（Ｔ１（０
−ｎｏ４Ｈ９）４、日本曹達製）５４．０．！ｉ’をイ
ンプロパツール０．５ノに溶かした溶液に攪拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とナト２
ブチルチタネートとの混合溶液を調製した。次に実施例
７で用いたと同様な反応容器に実施例１と同様にアンモ
ニア性メタノール溶液を調製し、これにシリカの種子を
作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシリ
ケート４．０ｇをメタノール１００＋ｎｌＫ溶かした溶
液を約５分間かげて添加し、添加終了５分後反応液がわ
ずか乳白色のところで、さらに続１す℃上記の混合溶液
を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約２時間かけて
添加し反応生成物を析出させた。その後、さらに続１す
てテトラエチルシリケート１０４９を含むメタノール０
．５ノからなる溶液を該反応生成物が析出した系に約２
時間かけて添加した。

添加終了後更に１時間投拌を続けた後、乳白色の１３ｊ
応液かもエバポレーターで溶／Ｉｌｌ；を除き、さらに
８０℃で減圧乾燥することにより乳白色σ）粉体な得た
。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は
球形状でその粒径は０．１２〜０．２５μｍの範囲にあ
り、またその粒径の標準偏差値が１．１０であった。Ｘ
線分析によると２０＝２５．５０を中心にしてゆるやか
な山形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかっ
た。また、ＢＦｉＴ法による比表面積は１２０　ＷＬ”
／１１であった。さらに示差熱分析針および熱天秤によ
る熱変化および％（量変化を測定した。その結果、１０
０℃付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに５００〜６００℃付近では発！ｌ′１１重弾
減少がみられた。その後１０００’Ｃまでは熱変化、重
量変化はみられなかった。１０００℃にて４時間焼成し
た後の粉体の比表面積は２０ｒＩＬ２／ｌ！、表面−〇
■基の数は、０．０８ｍｍｏ１ｅ　／　Ｉ　％比重は２
．４０、および屈折率１．５３〜１．５４でありＸ線分
析では２０＝　２２０を中心にしてゆるやかな山形の吸
収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小さな吸収
が見られ、非晶質体と結晶質体の混合物であることが確
認された。赤外吸収スペクトルを測定した結果、９５０
　ＣＩｒＬ’　Ｉｃ　５ｔ−ｏ−Ｔｔ　に基づく吸収帯
がみられた。又、蛍光Ｘ線分析によるＳｌとＴ１の量比
は仕込みの量比と一致し、収Ｒも仕込み量から計算され
る値と一致した。以上の結果からアナターゼ形のＴｌＯ
２をわずかに含んだＴｌＯ２９，０ｍｏｂ　％、５ｉ０
２　Ｂ　１．０　ｍｏ１％の組成からなる非晶質構造を
有する球形状無機酸化物であることが確認された。

このようにして得られた無機酸化物を実施例６と同様に
ヘキサメチルジシジザンで処理した＠その後は実施例１
と同様に実施して得られた複合重合物は次のようなつ性
を示した。圧縮強度３６００　Ｋ９／ｃｔｒｔ”、曲げ
強度９００ＫＰ／ｃＷＬ！、表面粗さ０．５μｍ及び表
面硬度６５であった。

実施例　７ 表１に示した混合溶液の原料組成以外は全て実施例８と
同様な条件で行なった。その結果を合わせて表１に示し
た。また得られた酸化物は全て球形状であった。得られ
た酸化物を用いて実施例１と同様に実施した複合体の物
性値は表ＩＫ示す通りであった。

実施例１α 表２に示したアンモニア性アルコールの組成以外は全て
実施例８と同様な条件で行なった。

その結果を合わせて表２に示した。また得られた酸化物
は全て球形状であった。

実施例１１゜ 水１．８！ｊと蒸留したテトラエチルシリケート（８１
（Ｏｏ２ｅｓ）４、日本コルコート化学社ｒ！製品名；
エチルシリケート２８　）１０４．９をメタノール０．
２４ｔＫ溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しなが
ら加水分解した後、これにテトラブチルチタネート（Ｔ
ｉ（ｏ−ｎｃ４Ｈ９）４　、日本曹達［）１７．０１！
をイソグロパノール１．Ｏｌに溶かした溶液に攪拌しな
がら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネ・−トとの混合溶液体）を調製した。

次に、バリウムビスイソベントキサイド７．８ｇとテト
ジェチルシリター）１０４．９をメタノール１．Ｏｌに
溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３０分間還
流し、その後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を調製した
。さらに混合溶液体）と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合
し、これを混合溶液（０）とした。

次に攪拌機つきの内容ｆｆ１１ｏ１のガラス製反応容器
にメタノール２．５１を満し、これに５゜Ｏｇのアンモ
ニア水溶液（ａ度２５ｖｔ％）を加えてアンモニア性メ
タノール溶酵を％”４　？’！　Ｌ　、この溶液に先に
調製した混合溶液（Ｃ）を反応容器の温度を２０℃に保
ちながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分間で
反応液は乳白色になった。添加終了後戻に１時間攪拌を
続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに８０℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉
体を得た。

走査型電子＃Ｊｉ微鋺写真による観察の結果、粉体の形
状は球形で、その粒径は０，１２〜０．２６μｍの範囲
にあり、その粒径の標準（１ｍ差値は１゜０６であった
。またＢＩｎＴ法による比表面積け１３０ｆｉ”／ｇで
あった。ｘ紳分析によるとおよそ２θ＝２５０を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ものであることが確認された。

さらに、示差熱分析計及び熱天秤による熱変化および重
量変化を測定した。その結果１００℃付近に脱水による
と思われる吸熱、重量減少がみられ、さらに２００〜６
５０℃付近では発熱重量減少がみられた。その後１００
０℃までにはＣ〜変化、重情変化はほとんどみもれなか
った。

８００℃で２時間焼成した後の粉体の比表面積は１７ｍ
”／ｆｉｚ比重は２．４９および屈折率１゜５２〜１．
５５であり、ｘ憩分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認された。又
、蛍光ｘ線分析によるＴｉＯ２、ＢＩＬＯの含有率は仕
込量かもの計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と
一致した。

粉体の７１０２　の含有率の実測値４．７ｍｏｌθφ（
計算値４．７　ｍｏ１θ％　）、ＢａＯの含有率の実測
値２．５ｍｏｌθチ　（計算値２．３ｍｏｌｅ％）、粉
体の収量の実測値は６７、ｏｇ（計算値６７．９．９）
であった。

このようにして得られた無機酸化物を、実施例１と同様
にしてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で処理した。こうして得られた酸化物を用いて実施例１
と同様にして複合重合体を得た。この複合重合体の圧縮
強度は３８１３　Ｋ９７ｃｍ’で、曲げ強度は１３３　
Ｑ　ＫＰ　／　ｃｒｎ”　、表面粗さは０．４６１ｎ　
及び表面硬度は６２であった。

実施例１２゜ 表３に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金属の有機
化合物および水を用いた以外は全て実施例１１と同様な
茶件で実施した。その結果表６に示す通りであった。又
、イ！）られた酸化物は走査型電子顯＠鏡写真による観
察の結釆全て球形状であった。

手続補正書（方式） 昭和５８年（０月　４日 特許庁長官　若　杉　和　人影 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１１９５６号 ２、発明の名称 χ？譜議荊された讐孔警 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　所　山口県徳山市御影町１番１号 同発送口　昭和５８年９月２７日 ５、補正の対象　明細書全文 ６、補正の内容　明細書の浄書 （内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカと結合可能な周期律第１族、第■族、第■族およ
   び第■族の金属酸化物よりなる群より選ばれた少なくと
   も１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とし、粒
   子径が０．１〜１．０μｍで且つ球形状である無機酸化
   物を、加水分解を受けない有機官能基と加水分解を受け
   る有機官能基又は原子とを共に有する有機珪素化合物で
   処理してなる表面処理された酸化物。